CN106430833A

CN106430833A - 一种含油废水的处理方法

Info

Publication number: CN106430833A
Application number: CN201610966424.2A
Authority: CN
Inventors: 乔瑞平; 魏祥甲; 耿翠玉; 陈广升; 李璐; 蒋玮; 张伦梁
Original assignee: Bo Tian Environmental Technology (tianjin) Co Ltd; Bossin Environmental Engineering (beijing) Co Ltd; Poten Environment Group Co Ltd
Current assignee: Bo Tian Environmental Technology (tianjin) Co Ltd; Bossin Environmental Engineering (beijing) Co Ltd; Poten Environment Group Co Ltd
Priority date: 2016-10-28
Filing date: 2016-10-28
Publication date: 2017-02-22

Abstract

本发明实施例公开了一种含油废水的处理方法，含油废水的含油量≥300mg/L，包括以下步骤：1)、对所述含油废水进行粗粒化除油处理，处理完成后收集出水；2)、将步骤1)出水的pH值调至4～9，投加磁性纳米颗粒，分散处理10分钟～30分钟后，对废水和所述磁性纳米颗粒进行磁分离，然后对磁分离后的废水进行溶气气浮处理，处理完成后收集出水；3)、将步骤2)出水的pH值调至6.5～8.5，进行臭氧曝气，同时进行紫外光照射，处理10分钟～120分钟后，收集出水；4)、对步骤3)出水通过曝气生物滤池进行处理，处理4小时～8小时后，过滤，收集出水。应用本发明实施例，可以提高高含油废水的除油效率。

Description

一种含油废水的处理方法

技术领域

本发明涉及废水处理技术领域，特别涉及一种含油废水的处理方法。

背景技术

含油废水主要来源于油气开采、石油化工、煤化工、机械加工、食品加工等行业。含油废水中油类一般以四种形态存在，分别是悬浮油、分散油、乳化油和溶解油；其中，悬浮油是指废水中油滴粒径大于100μm的油类，分散油是指油滴粒径在10μm～100μm之间且悬浮于废水中的油类，乳化油是指油滴粒径小于10μm且在废水中呈乳化状态的油类，溶解油是指溶解在废水中的油类。

目前，含油废水一般先经过隔油处理，除去废水中的悬浮油和分散油，然后再加入破乳剂对废水中的乳化油进行破乳，破乳后加入混凝剂，混凝沉淀去除乳化油，最后再通过生物氧化技术除去废水中的溶解油。但是，该方法对于高含油废水，尤其是乳化油或溶解油含量较高的废水的除油效率较低。

发明内容

本发明实施例公开了一种含油废水的处理方法，用于解决现有技术对于高含油废水，尤其是乳化油或溶解油含量较高的废水的除油效率较低的问题。技术方案如下：

一种含油废水的处理方法，所述含油废水的含油量≥300mg/L，包括以下步骤：

1)、对所述含油废水进行粗粒化除油处理，处理完成后收集出水；处理过程中所述含油废水的流速为10m/h～20m/h；

2)、将步骤1)出水的pH值调至4～9，投加磁性纳米颗粒，分散处理10分钟～30分钟后，对废水和所述磁性纳米颗粒进行磁分离，然后对磁分离后的废水进行溶气气浮处理，处理完成后收集出水；

其中，所述磁性纳米颗粒具有铁磁性或顺磁性，且其表面接枝有破乳剂；基于步骤1)出水的总体积，所述磁性纳米颗粒的投加量为50mg/L～1000mg/L；

3)、将步骤2)出水的pH值调至6.5～8.5，进行臭氧曝气，同时进行紫外光照射，处理10分钟～120分钟后，收集出水；

4)、对步骤3)出水通过曝气生物滤池进行处理，处理4小时～8小时后，过滤，收集出水。

在本发明的一种优选实施方式中，粗粒化除油处理中使用的填料为无烟煤颗粒、氧化铝颗粒、砂砾、陶粒、聚乙烯小球、核桃壳颗粒、活性炭颗粒、磁铁矿石颗粒、锰铁矿石颗粒、硫铁矿石颗粒中的至少一种，所述填料的粒径大小为1mm～5mm。

在本发明的一种更为优选实施方式中，所述磁性纳米颗粒由以下步骤改性获得：

a)、将磁性纳米颗粒前体置于第一溶剂中，加入硅烷偶联剂，分散处理，在40℃～80℃下密闭反应4小时～12小时，反应结束后进行固液分离，将分离后的固体洗涤干燥；

其中，所述第一溶剂为可溶解所述硅烷偶联剂的溶剂；所述磁性纳米颗粒前体与所述第一溶剂的质量体积比为0.01g/mL～0.05g/mL；所述硅烷偶联剂与所述第一溶剂的体积比为1％～5％；

b)、将破乳剂溶于第二溶剂中，然后加入步骤a)的产物，在40℃～80℃下密闭反应4小时～12小时，反应结束后进行固液分离，将分离后的固体洗涤干燥，得到所述磁性纳米颗粒；

其中，所述第二溶剂为可溶解所述破乳剂的溶剂；所述破乳剂与所述第二溶剂的质量体积比为0.01g/mL～0.05g/mL；所述步骤a)的产物与所述第二溶剂的质量体积比为0.01g/mL～0.05g/mL。

在本发明的一种更为优选实施方式中，所述磁性纳米颗粒为表面接枝有破乳剂的四氧化三铁纳米颗粒。

在本发明的一种更为优选实施方式中，所述磁性纳米微粒的粒径大小为10nm～100nm。

在本发明的一种更为优选实施方式中，步骤2)中的分散处理为超声处理。

在本发明的一种更为优选实施方式中，超声处理中超声波的频率为15KHz～60KHz。

在本发明的一种更为优选实施方式中，基于步骤2)出水的总体积，所述臭氧的投加量为50mg/L～500mg/L。

在本发明的一种更为优选实施方式中，步骤3)中所述紫外光的波长为240nm～260nm，所述紫外光的照射强度为50μW/cm²～500μW/cm²。

在本发明的一种更为优选实施方式中，步骤4)中的曝气生物滤池为曝气生物活性炭滤池。

本发明提供的一种含油废水的处理方法，先通过粗粒化除油处理去除废水中的悬浮油、分散油和部分乳化油；再加入磁性纳米颗粒进行破乳，然后对废水进行溶气气浮处理，去除大部分的乳化油；然后在紫外光照射下对废水进行臭氧曝气，以去除废水中的溶解油和残余的少量乳化油，使其氧化分解成为易于微生物降解的物质；最后通过曝气生物滤池进行处理，进一步去除废水中的溶解油。本发明提供的一种含油废水的处理方法，除油彻底，除油效率较高，解决了现有技术对于高含油废水，尤其是乳化油或溶解油含量较高的废水的除油效率较低的问题。

具体实施方式

本发明实施例提供了一种含油废水的处理方法，所述含油废水的含油量≥300mg/L，包括以下步骤：

其中，粗粒化除油处理是使含油废水通过一个装有填料的装置，在含油废水流经填料时，使油滴由小变大，然后利用废水中油滴和水的比重不同进行油水分离，从而达到除油的目的。该技术具体记载于吴玉琛发表的文章《油田含油污水的粗粒化除油》(《工业水处理》，1986年第6卷第5期，第41至44页)中，因此该技术对于本领域技术人员来说是公知的，本领域技术人员很容易知晓该技术如何实施操作，本发明实施例在此不进行赘述。经粗粒化除油处理后，废水中的悬浮油、分散油和部分乳化油得到了去除。本发明实施例中，粗粒化除油处理中使用的填料优选为无烟煤颗粒、氧化铝颗粒、砂砾、陶粒、聚乙烯小球、核桃壳颗粒、活性炭颗粒、磁铁矿石颗粒、锰铁矿石颗粒、硫铁矿石颗粒中的至少一种，各种填料的比例，本领域技术人员可以根据含油废水的特点进行选择，填料的粒径大小优选为1mm～5mm。

在实验过程中，发明人发现当磁性纳米颗粒表面接枝有破乳剂时，磁性纳米颗粒可以作为一种破乳剂投加到含油废水中，对废水进行破乳。并且由于该磁性纳米颗粒为固体，大量投加对废水的水质影响不大，因此当废水中的乳化油含量较高时，可以大量投加该磁性纳米颗粒，从而充分破乳。实际应用中，上述磁性纳米颗粒优选为表面接枝有破乳剂的四氧化三铁纳米颗粒，磁性纳米微粒的粒径大小优选为10nm～100nm。

具体的，上述磁性纳米颗粒可以由以下步骤改性获得：

在步骤a)中，磁性纳米颗粒前体表面和硅烷偶联剂通过化学键结合，然后在步骤b)中，破乳剂和步骤a)产物表面的硅烷偶联剂再通过化学键结合，使得最终获得的磁性纳米颗粒表面接枝有破乳剂。其中，磁性纳米颗粒前体可以通过商业途径购买获得，也可以通过现有技术制备获得，磁性纳米颗粒前体优选为四氧化三铁纳米颗粒。第一溶剂为可溶解所述硅烷偶联剂的溶剂，具体可以为乙醇水溶液、乙二醇水溶液等。硅烷偶联剂可以采用本领域常用的硅烷偶联剂，例如硅烷偶联剂KH570(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)、硅烷偶联剂KH-550(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)等，具体采用何种硅烷偶联剂，本领域技术人员可以根据实际情况进行确定，本发明实施例在此不进行限定。磁性纳米颗粒前体与第一溶剂的质量体积比为0.01g/mL～0.05g/mL；硅烷偶联剂与第一溶剂的体积比为1％～5％。破乳剂可以采用本领域常用的破乳剂，例如聚氧乙烯聚氧丙烯十八醇醚、以多乙烯多胺为引发剂的聚氧乙烯聚氧丙烯聚醚等，具体采用何种破乳剂，本领域技术人员可以根据废水中乳化油的具体类型进行确定，本发明实施例在此不进行限定。第二溶剂为可溶解所述破乳剂的溶剂，具体可以为乙醇水溶液、乙二醇水溶液等。需要说明的是，第一溶剂和第二溶剂可以相同，也可以不同，本发明实施例在此不进行限定。破乳剂与第二溶剂的质量体积比为0.01g/mL～0.05g/mL；步骤a)的产物与述第二溶剂的质量体积比为0.01g/mL～0.05g/mL。

为了除去磁性纳米颗粒前体表面的杂质，使磁性纳米颗粒前体表面和硅烷偶联剂结合效果更好，可以在进行步骤a)前先对磁性纳米颗粒前体的表面进行清洗，例如将磁性纳米颗粒前体置于清洗溶剂中，进行超声处理。具体采用何种方式进行清洗，本发明实施例在此不进行限定。

实际应用中，发明人发现，超声波还有助于破乳，因此步骤2)中的分散处理优选为超声处理，超声波的频率优选为15KHz～60KHz。

由于磁性纳米颗粒具有铁磁性或顺磁性，因此破乳完成后可以对废水和磁性纳米颗粒进行磁分离，分离后得到的磁性纳米颗粒可以回收，以降低成本；其中，磁分离是利用废水中各物质的磁性差异进行分离的一种技术，该技术具体记载于周勉和倪明亮发表的文章《磁分离技术在水处理工程中的应用工艺及发展趋势》(《水工业市场》，2009年第8期，第48至53页)中，因此该技术对于本领域技术人员来说是公知的，本领域技术人员很容易知晓该技术如何实施操作，本发明实施例在此不进行赘述。磁分离后，再对废水进行溶气气浮处理，其中，本发明实施例中的溶气气浮处理是利用水在不同压力下溶解度不同的特性，在加压或负压条件下使水中产生微气泡，微气泡与含油废水中的油滴充分接触，然后微气泡吸附着油滴浮至水面，通过油水分离达到除油的目的；该技术具体记载于戴赏菊发表的文章《高效加压溶气气浮工艺在炼油污水处理中的应用》(《石油化工环境保护》，2006年第29卷第2期，第26至27页)中，因此该技术对于本领域技术人员来说是公知的，本领域技术人员很容易知晓该技术如何实施操作，本发明实施例在此不进行赘述。经步骤2)处理后，含油废水中的大部分乳化油已被去除。

在实验过程中，发明人发现将步骤2)出水的pH值调至6.5～8.5后，在紫外光照射下对其进行臭氧曝气，可以有效去除废水中的溶解油和残余的少量乳化油，使其氧化分解成为易于微生物降解的物质。因为臭氧在紫外光照射下会分解产生活泼的羟基自由基，羟基自由基可以氧化废水中的油类有机物，同时紫外光能促进油类有机物的分解，加快臭氧氧化的速度。此外，紫外光的照射还能使油类有机物的键发生断裂而直接分解。步骤3)中，基于步骤2)出水的总体积，臭氧的投加量优选为50mg/L～500mg/L，紫外光的波长优选为240nm～260nm，紫外光的照射强度优选为50μW/cm²～500μW/cm²。

为了进一步去除废水中的溶解油，对步骤3)出水通过曝气生物滤池进行处理。本发明实施例中的曝气生物滤池是以滤池中填装的粒状填料(如陶粒、焦炭、石英砂、活性炭等)为载体，在滤池内部进行曝气，使填料表面生长着大量生物膜，当废水流经时，利用填料上所附生物膜中高浓度的活性微生物的强氧化分解作用以及填料的物理吸附和截留作用，去除废水中的溶解油。该技术具体记载于崔福义、张兵和唐利发表的文章《曝气生物滤池技术研究与应用进展》(《环境污染治理技术与设备》，2005年第6卷第10期，第1至7页)中，因此该技术对于本领域技术人员来说是公知的，本领域技术人员很容易知晓该技术如何实施操作，本发明实施例在此不进行赘述。可以理解的是，曝气生物滤池中所使用的活性微生物为好氧菌，例如酵母菌等，一般为各种好氧菌的混合菌。本发明实施例中，曝气生物滤池优选为曝气生物活性炭滤池，其中的活性炭直径可以为3mm～5mm；曝气的气体可以为空气，也可以为氧气，优选为空气；曝气气体与步骤3)出水的气水体积比可以为1:20～1:1。步骤4)中的过滤可以采用砂滤、活性炭过滤、膜过滤、多介质过滤等，优选可以采用活性炭过滤。

需要说明是，在实际工程应用中，在对含油废水进行处理前，还可以先对含油废水进行水质水量的调节，例如将含油废水在均质调节池中停留2小时～6小时。

下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行描述，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实例，都属于本发明保护的范围。

下面各实施例中的磁性纳米颗粒为表面接枝有破乳剂的四氧化三铁纳米颗粒，即该磁性纳米颗粒前体为四氧化三铁纳米颗粒，其中，破乳剂为聚氧乙烯聚氧丙烯十八醇醚；磁性纳米微粒的粒径大小为30nm～60nm。

其中，磁性纳米颗粒前体采用以下方法制得：

四氧化三铁纳米颗粒合成：取9.6g FeSO₄·7H₂O和14g FeCl₃·6H₂O分别溶解于去离子水中，待两者完全溶解后混合，在混合溶液中不断滴加浓度为8mol/L的氨水并同时搅拌，当pH≈11时，停止滴加，反应结束，然后进行固液分离，分离后固体置于真空干燥箱中干燥，将干燥过的固体研磨后，得到四氧化三铁纳米颗粒。

磁性纳米颗粒采用以下方法制得：

a)、表面接枝硅烷偶联剂：以乙醇和水体积比1∶1配制10L乙醇水溶液。称取20g四氧化三铁纳米颗粒，加入到1L乙醇水溶液中，在25℃，35kHz下超声处理1小时，以除去四氧化三铁纳米颗粒表面的杂质。待超声分散的四氧化三铁纳米颗粒沉积后，用磁铁吸住容器底部倒出上层清液，然后再加入1L乙醇水溶液。加入10mL硅烷偶联剂KH570，搅拌均匀后，保持系统封闭，在40℃下强烈搅拌4小时。反应结束后，待反应液冷却后进行真空抽滤，滤饼在真空干燥箱中干燥，干燥滤饼在研钵中研磨成细粉后储存备用。

b)、表面接枝破乳剂：以乙醇和水体积比1∶1配制10L乙醇水溶液。将30g聚氧乙烯聚氧丙烯十八醇醚溶于1L乙醇水溶液中，再加入20g步骤a)的产物，充分混合，搅拌均匀，保持系统封闭，在40℃下强烈搅拌12小时。反应结束后，待反应液冷却后进行真空抽滤，滤饼在真空干燥箱中干燥，干燥滤饼在研钵中研磨成细粉后，即得到表面接枝有破乳剂的四氧化三铁纳米颗粒。

实施例中的试剂均市售可得。

实施例1

含油废水为某油田联合站产生的三次采油废水，废水初始含油量为460mg/L，初始pH值为8.9。

1)、取10L上述含油废水，对废水进行粗粒化除油处理，粗粒化除油处理中使用的填料为氧化铝颗粒、核桃壳颗粒、硫铁矿石颗粒的混合物，填料的粒径大小为1mm～5mm，处理过程中废水的流速为10m/h(小时)，停留时间为2小时，处理完成后收集出水；

2)、将步骤1)出水的pH值调至4，投加9.5g上述磁性纳米颗粒，用频率为60KHz的超声波处理10分钟，然后对废水和磁性纳米颗粒进行磁分离，磁分离过程中磁场强度为2.0T(特斯拉)，再对磁分离后的废水用溶气气浮处理30分钟，溶气气浮过程回流比为20％，压力为0.35MPa，处理完成后收集出水；

3)、将步骤2)出水的pH值调至6.5，进行臭氧曝气，臭氧流量为1L/h，臭氧浓度为250mg/L，同时进行紫外光照射，紫外光的波长为240nm，紫外光的照射强度为500μW/cm²，处理120分钟后，收集出水；

4)、将步骤3)出水通入曝气生物活性炭滤池，曝气用的空气流量为70mL/h，处理8小时后，用粒径为1mm～5mm的煤质活性炭过滤，收集出水。

出水指标：油含量小于5mg/L，除油率约为99％。

实施例2

含油废水为某煤制油车间含油废水，废水初始含油量为520mg/L，初始pH值为5。

1)、取10L上述含油废水，对废水进行粗粒化除油处理，粗粒化除油处理中使用的填料为氧化铝颗粒、无烟煤颗粒、硫铁矿石颗粒的混合物，填料的粒径大小为1mm～5mm，处理过程中废水的流速为20m/h，停留时间为30分钟，处理完成后收集出水；

2)、将步骤1)出水的pH值调至9，投加490mg上述磁性纳米颗粒，用频率为15KHz的超声波处理30分钟，然后对废水和磁性纳米颗粒进行磁分离，磁分离过程中磁场强度为1.0T，再对磁分离后的废水用溶气气浮处理20分钟，溶气气浮过程中回流比为25％，压力为0.40MPa，处理完成后收集出水；

3)、将步骤2)出水的pH值调至8.5，进行臭氧曝气，臭氧流量为6L/h，臭氧浓度为5g/L，同时进行紫外光照射，紫外光的波长为260nm，紫外光的照射强度为200μW/cm²，处理10分钟后，收集出水；

4)、将步骤3)出水通入曝气生物活性炭滤池，曝气用的空气流量为2L/h，处理4小时后，用粒径为1mm～5mm的煤质活性炭过滤，收集出水。

出水指标：油含量小于5mg/L，除油率大于99％。

实施例3

含油废水为某石化厂的石油化工废水，废水初始含油量为300mg/L，初始pH值为7.5。

1)、取10L上述含油废水，对废水进行粗粒化除油处理，粗粒化除油处理中使用的填料为氧化铝颗粒、无烟煤颗粒、硫铁矿石颗粒的混合物，填料的粒径大小为1mm～5mm，处理过程中废水的流速为15m/h，停留时间为1小时，处理完成后收集出水；

2)、将步骤1)出水的pH值调至7，投加5g上述磁性纳米颗粒，搅拌1小时，然后对废水和磁性纳米颗粒进行磁分离，磁分离过程中磁场强度为1.5T，再对磁分离后的废水用溶气气浮处理10分钟，溶气气浮过程中回流比为30％，压力为0.45MPa，处理完成后收集出水；

3)、将步骤2)出水的pH值调至7.5，进行臭氧曝气，臭氧流量为1L/h，臭氧浓度为3g/L，同时进行紫外光照射，紫外光的波长为250nm，紫外光的照射强度为50μW/cm²，处理60分钟后，收集出水；

4)、将步骤3)出水通入曝气生物滤池，曝气生物滤池中的填料主要为陶粒，曝气用的空气流量为200mL/h，处理6小时后，用粒径为1mm～5mm的煤质活性炭过滤，收集出水。

出水指标：油含量小于3mg/L，除油率大于99％。

对比例

1)、取10L上述含油废水，对废水进行隔油处理，处理过程中废水的流速为10m/h，停留时间为2小时，处理完成后收集出水；

2)、将步骤1)出水的pH值调至4，投加9.5g聚氧乙烯聚氧丙烯十八醇醚破乳剂，搅拌1小时，然后加入1.0g无机混凝剂聚合氯化铝，搅拌30分钟，沉淀1小时，过滤，收集滤液；

3)、将步骤2)的滤液通入曝气生物活性炭滤池，曝气用的空气流量为70mL/h，处理8小时后，用粒径为1mm～5mm的煤质活性炭过滤，收集出水。

出水指标：油含量为30mg/L，除油率为93.5％。

从上述实施例和对比例可以发现，本发明实施例提供的处理方法先通过粗粒化除油处理去除废水中的悬浮油、分散油和部分乳化油；再加入磁性纳米颗粒进行破乳，然后对废水进行溶气气浮处理，去除大部分的乳化油；然后在紫外光照射下对废水进行臭氧曝气，以去除废水中的溶解油和残余的少量乳化油，使其氧化分解成为易于微生物降解的物质；最后通过曝气生物滤池进行处理，进一步去除废水中的溶解油。本发明实施例提供的处理方法，除油彻底，除油效率较高，解决了现有技术对于高含油废水，尤其是乳化油或溶解油含量较高的废水的除油效率较低的问题。

以上对本发明实施例所提供的一种含油废水的处理方法进行了详细介绍。本文中应用了具体实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其中心思想。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护。

Claims

1.一种含油废水的处理方法，所述含油废水的含油量≥300mg/L，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，粗粒化除油处理中使用的填料为无烟煤颗粒、氧化铝颗粒、砂砾、陶粒、聚乙烯小球、核桃壳颗粒、活性炭颗粒、磁铁矿石颗粒、锰铁矿石颗粒、硫铁矿石颗粒中的至少一种，所述填料的粒径大小为1mm～5mm。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述磁性纳米颗粒由以下步骤改性获得：

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述磁性纳米颗粒为表面接枝有破乳剂的四氧化三铁纳米颗粒。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述磁性纳米微粒的粒径大小为10nm～100nm。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中的分散处理为超声处理。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，超声处理中超声波的频率为15KHz～60KHz。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，基于步骤2)出水的总体积，所述臭氧的投加量为50mg/L～500mg/L。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中所述紫外光的波长为240nm～260nm，所述紫外光的照射强度为50μW/cm²～500μW/cm²。

10.如权利要求1至9中任一项所述的方法，其特征在于，步骤4)中的曝气生物滤池为曝气生物活性炭滤池。