CN106422814A - 一种羧甲基纤维素钠渗透汽化脱硫膜及其制备方法 - Google Patents

一种羧甲基纤维素钠渗透汽化脱硫膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种羧甲基纤维素钠渗透汽化脱硫膜及其制备方法，向羧甲基纤维素钠水溶液中加入交联剂，然后加入硫酸至pH值调至3‑5，混合均匀后静置脱泡得到铸膜液，将铸膜液浇注于聚偏氟乙烯多孔底膜上并刮膜，待水挥发后进行交联，在聚偏氟乙烯多孔底膜上形成羧甲基纤维素钠层，从而制得羧甲基纤维素钠渗透汽化脱硫膜；由于分子链中含有大量的羟基和羧基，具有很强的亲水性，更有利于噻吩与正庚烷的在膜内的传质，所以渗透通量较大。向羧甲基纤维素钠水溶液中加入交联剂和硫酸，得到铸膜液，将铸膜液浇注于聚偏氟乙烯多孔底膜上并刮膜，待溶剂挥发后，进行交联，制得羧甲基纤维素钠渗透汽化脱硫膜；由于交联反应的发生，所以提高了脱硫性能。

Description

一种羧甲基纤维素钠渗透汽化脱硫膜及其制备方法
技术领域
本发明属于渗透汽化分离技术领域，具体涉及一种羧甲基纤维素钠渗透汽化脱硫膜及其制备方法。
背景技术
车辆燃料中所含硫化合物燃烧后生成的氧化产物(SOx)排放到空气中，不仅会形成酸雨，并且较多含量的含硫多环芳烃对人体有一定的致癌作用。除此之外，燃用含硫汽油还会增加氮氧化物、碳氧化物和粉尘颗粒的排放量。所以汽油脱硫不仅是影响炼油工艺的问题，而且也是影响人类生存的问题。我国油品来源相对较单一，催化裂化(FluidCatalytic Cracking，FCC)汽油占油品市场的80％左右，是汽油中硫组分的主要贡献者。中国计划于2018年1月1日在全国范围内实行国V标准，将汽油中有机硫的含量上限降低到10ppm。因此，基于我国的油品来源，在考虑成本、保证汽油品质的前提下对FCC汽油进行深度脱硫，成为各石化企业亟需解决的一大问题。传统的脱硫技术有催化加氢脱硫、溶剂抽提脱硫、氧化脱硫等，但都存在一定的不足。催化加氢工艺需要消耗大量的氢成本巨大，且会导致汽油的辛烷值降低；溶剂抽提脱硫中会存在萃取剂的回收问题；氧化脱硫中存在氧化剂的后处理问题。渗透汽化汽油脱硫具有操作条件温和，投资和操作费用低、可深度脱硫、不损失辛烷值、可模块化设计、易于放大扩容等优点，在炼油和膜分离领域均得到广泛的关注。
渗透汽化分离技术通常利用致密高分子聚合膜对不同组分的溶解和扩散能力的差异实现液体混合物分离的高效分离技术。渗透汽化膜分离技术的核心是渗透汽化膜，但现有的渗透汽化脱硫膜分离性能有限，难以满足工业要求。因此，开发新型高渗透性和高选择性的渗透汽化膜是膜法脱硫的关键，具有十分重要的科学价值和现实意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种羧甲基纤维素钠渗透汽化脱硫膜及其制备方法，针对噻吩-正庚烷渗透汽化脱硫体系，该制备方法提高了脱硫膜渗透通量和富硫因子，脱硫性能明显改善。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
一种羧甲基纤维素钠渗透汽化脱硫膜，包括支撑层和设置在支撑层上的分离层，支撑层包括聚酯无纺布以及设置在聚酯无纺布上的聚偏氟乙烯多孔底膜，分离层为羧甲基纤维素钠层。
本发明进一步的改进在于，所述聚偏氟乙烯多孔底膜的厚度为20-50μm。
本发明进一步的改进在于，所述羧甲基纤维素钠层的厚度为3-8μm。
一种羧甲基纤维素钠脱硫膜的制备方法，向羧甲基纤维素钠水溶液中加入交联剂，然后加入硫酸至pH值调至3-5，混合均匀后静置脱泡得到铸膜液，将铸膜液浇注于聚偏氟乙烯多孔底膜上并刮膜，待水挥发后进行交联，在聚偏氟乙烯多孔底膜上形成羧甲基纤维素钠层，从而制得羧甲基纤维素钠渗透汽化脱硫膜；其中，羧甲基纤维素钠与交联剂的质量比为(1.5-6):1。
本发明进一步的改进在于，所述交联剂为戊二醛、氯乙醇或环氧氯丙烷；所述硫酸的质量浓度为1-5％的稀硫酸。
本发明进一步的改进在于，所述羧甲基纤维素钠的分子量为90000；羧甲基纤维素钠水溶液的质量浓度为2-4％。
本发明进一步的改进在于，所述聚偏氟乙烯多孔底膜通过以下方法制得：
将聚偏氟乙烯溶于有机溶剂中，配成质量分数10-20％的溶液，过滤、脱泡、静置得到澄清的铸膜液；将铸膜液浇注于聚酯无纺布上，水为凝胶浴，聚偏氟乙烯发生相转化，得到聚酯无纺布支撑的聚偏氟乙烯多孔底膜，最后将聚酯无纺布支撑的聚偏氟乙烯多孔底膜浸入乙醇中1-5小时，取出后自然晾干，得到聚偏氟乙烯多孔底膜。
本发明进一步的改进在于，所述有机溶剂为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
本发明进一步的改进在于，所述水挥发的时间为12h；所述交联的温度为50-80℃，时间为3-5h。
本发明进一步的改进在于，所述聚偏氟乙烯多孔底膜的厚度为20-50μm；所述羧甲基纤维素钠层的厚度为3-8μm。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果：
本发明基于支撑层为聚酯无纺布支撑的聚偏氟乙烯多孔底膜，分离层为羧甲基纤维素钠层，制备出CMC/PVDF复合脱硫膜。该脱硫膜为有机膜，没有空洞缺陷，具有较高的渗透通量和富硫因子。
本发明采用羧甲基纤维素钠(CMC，纤维素羧甲基醚的钠盐，属阴离子型纤维素醚)。羧甲基纤维素钠(CMC)是天然纤维素经过化学改性得到的一种具有醚结构的衍生物，分子链中含有大量的羟基和羧基，具有优良的水溶性与成膜性等特性。具有价格低廉，来源丰富，无毒性，可再生，可生物降解的一种材料。相比于其他的纤维素膜材料而言，羧甲基纤维素钠(CMC)膜成膜过程简单，渗透通量大的特点。本发明的创新点有：①首次选择羧甲基纤维素钠(CMC)作为渗透汽化脱硫膜材料，制备出CMC/PVDF复合脱硫膜材料；②该CMC/PVDF复合脱硫膜与其他纤维素类膜相比，由于分子链中含有大量的羟基和羧基，具有很强的亲水性，更有利于噻吩与正庚烷的在膜内的传质，所以渗透通量较大。通过将羧甲基纤维素钠溶于去离子水中搅拌让其充分溶解后，加入交联剂和催化剂，混合均匀后静置脱泡得到铸膜液，将铸膜液浇注于聚偏氟乙烯多孔底膜上并刮膜，待溶剂挥发后，进行交联，制得羧甲基纤维素钠渗透汽化脱硫膜；由于交联反应的发生，所以提高了脱硫性能。由上述方法得到的CMC/PVDF有机膜，在羧甲基纤维素钠浓度为2％，测试温度为45℃，膜厚绝对压力200Pa的条件下，对200ppm的噻吩-正庚烷溶液，渗透通量可达11.14kg/m2·h，富硫因子为2.33，脱硫性能明显改善。本发明所制的有机膜，制备工艺简单，成本低廉，用于噻吩-正庚烷体系分离时，优先脱硫。该制备方法稳定可靠，同时提高了渗透通量和富硫因子，有良好的工业应用前景。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明：
本发明的提供一种羧甲基纤维素钠渗透汽化脱硫膜，所述脱硫膜为有机膜，包括支撑层和设置在支撑层上的分离层，支撑层为聚酯无纺布支撑的聚偏氟乙烯多孔底膜，分离层为羧甲基纤维素钠层。本发明中PVDF表示聚偏氟乙烯。
其中，所述聚偏氟乙烯多孔底膜的厚度为20-50μm；羧甲基纤维素钠层的厚度为3-8μm。
实施例1
1)将聚偏氟乙烯在烘箱中110℃下干燥24h后，配制质量分数15％的PVDF(聚偏氟乙烯)的磷酸三乙酯溶液，70℃下趁热过滤、静置脱泡，得到铸膜液，以水为凝胶浴，利用浸没相转化法将铸膜液在聚酯无纺布上刮膜，得到聚酯无纺布支撑的PVDF底膜，最后将底膜浸入乙醇中1-5小时，取出后自然晾干，得到聚偏氟乙烯多孔底膜，厚度为45μm。
2)称取0.6g CMC(羧甲基纤维素钠，分子量为90000)分批次加入29.4g的去离子水中搅拌，待其充分溶解后，得到羧甲基纤维素钠水溶液，再加入0.2g戊二醛搅拌，加入质量浓度1％的硫酸使得pH＝3-5，室温下搅拌反应0.5h后静置脱泡得到铸膜液，将铸膜液浇注于聚偏氟乙烯多孔底膜上并刮膜；待水挥发12h后，置于烘箱中在80℃下完全交联5h后，在聚偏氟乙烯多孔底膜上形成羧甲基纤维素钠层，羧甲基纤维素钠层的厚度为3-8μm，从而制得羧甲基纤维素钠渗透汽化脱硫膜。
实施例2
与实施例1的不同在于，羧甲基纤维素钠水溶液的质量浓度为4％，羧甲基纤维素钠层的厚度为3-7μm。
实施例3
与实施例1的不同在于，羧甲基纤维素钠水溶液的质量浓度为6％，并且羧甲基纤维素钠层的厚度为3-6μm。
实施例4
与实施例1的不同在于，羧甲基纤维素钠水溶液的质量浓度为8％，并且羧甲基纤维素钠层的厚度为3-5μm。
在测试温度为45℃，膜厚绝对压力200Pa的条件下，对200ppm的噻吩-正庚烷溶液，测得实施例1-4的CMC/PVDF膜以及对比例1的渗透汽化脱硫性能，结果见表1。
表1不同浓度的CMC/PVDF膜的渗透汽化脱硫性能测试结果
CMC浓度(Wt) 渗透通量(kg/m2·h) 富硫因子
2％ 11.14 2.33
4％ 7.34 1.10
6％ 5.80 1.05
8％ 1.81 0.40
从表1可以看出，当羧甲基纤维素钠(CMC)水溶液的质量浓度为2％时，渗透通量达到11.14kg/m2·h，富硫因子达2.33。
实施例5
1)将聚偏氟乙烯在烘箱中110℃下干燥24h后，配制PVDF(聚偏氟乙烯)质量分数15％的磷酸三乙酯溶液，70℃下趁热过滤、静置脱泡，以水为凝胶浴，利用浸没相转化法在聚酯无纺布上刮膜，得到聚酯无纺布支撑的PVDF底膜，最后将底膜浸入乙醇中1-5小时，取出后自然晾干，得到聚偏氟乙烯多孔底膜，厚度为45-50μm。
1)称取0.6g CMC(羧甲基纤维素钠，分子量为90000)分批次加入29.4g的去离子水中搅拌，待其充分溶解后，再加入0.2g戊二醛搅拌，加入质量浓度为5％的硫酸使得pH＝3-5，室温下搅拌0.5h让其充分反应后静置脱泡得到铸膜液，将铸膜液浇注于聚偏氟乙烯多孔底膜上并刮膜；待溶剂挥发12h后，置于烘箱中在80℃下完全交联5h后，在聚偏氟乙烯多孔底膜上形成羧甲基纤维素钠层，羧甲基纤维素钠层的厚度为3-8μm，从而制得羧甲基纤维素钠渗透汽化脱硫膜。
在测试温度为45-75℃，膜厚绝对压力200Pa的条件下，对200ppm的噻吩-正庚烷溶液，测2％的CMC/PVDF膜的渗透汽化脱硫性能，结果见表2、表3。
表2不同温度下2％CMC/PVDF膜的渗透汽化脱硫性能测试结果，200ppm噻吩-正庚烷溶液
温度(T/℃) 渗透通量(kg/m2·h) 富硫因子
45℃ 11.14 2.33
55℃ 13.01 2.49
65℃ 14.58 2.38
75℃ 16.40 2.14
表3不同浓度下2％的PDMS膜的渗透汽化脱硫性能测试结果，测试温度45℃
硫组分浓度(ppm) 渗透通量(kg/m2·h) 富硫因子
200 11.14 2.33
400 22.901 1.62
从表2、表3可以看出，在CMC的浓度为2％，测试温度为45℃，膜厚绝对压力200Pa的条件下，对200ppm的噻吩-正庚烷溶液，渗透通量可达11.14kg/m2·h，富硫因子为2.33，脱硫性能明显改善。
实施例6
一种渗透汽化脱硫膜的制备方法，包括以下步骤：
1)聚偏氟乙烯底膜的制备：
将聚偏氟乙烯在烘箱中110℃下干燥24h后，将聚偏氟乙烯溶于有机溶剂中，配成质量分数20％的溶液，搅拌、过滤、脱泡、静置得到澄清的铸膜液；将铸膜液浇注于聚酯无纺布上，水为凝胶浴，聚偏氟乙烯结晶分相，得到聚酯无纺布支撑的聚偏氟乙烯多孔底膜，最后将聚偏氟乙烯多孔底膜浸入乙醇中3小时，取出后自然晾干，得到聚偏氟乙烯多孔底膜；其中，有机溶剂为磷酸三丁酯。其中，聚偏氟乙烯多孔底膜的厚度为20-50μm。
2)脱硫膜的制备：
称取0.6g CMC(羧甲基纤维素钠，分子量为90000)分批次加入29.4g的去离子水中搅拌，待其充分溶解后，再加入氯乙醇搅拌，羧甲基纤维素钠与氯乙醇的质量比为6:1，然后加入质量浓度为3％的硫酸使得pH＝3-5室温下搅拌0.5h让其充分反应后静置脱泡得到铸膜液，将铸膜液浇注于聚偏氟乙烯多孔底膜上并刮膜；待溶剂挥发12h后，置于烘箱中在80℃下完全交联3h后，在聚偏氟乙烯多孔底膜上形成羧甲基纤维素钠层，羧甲基纤维素钠层的厚度为3-8μm，从而制得羧甲基纤维素钠渗透汽化脱硫膜。
实施例7
一种羧甲基纤维素钠渗透汽化脱硫膜的制备方法，包括以下步骤：
1)聚偏氟乙烯底膜的制备：
将聚偏氟乙烯溶于有机溶剂中，配成质量分数10％的溶液，搅拌、过滤、脱泡、静置得到澄清的铸膜液；将铸膜液浇注于聚酯无纺布上，水为凝胶浴，聚偏氟乙烯结晶分相，得到聚酯无纺布支撑的聚偏氟乙烯多孔底膜，最后将聚偏氟乙烯多孔底膜浸入乙醇中5小时，取出后自然晾干，得到聚偏氟乙烯多孔底膜；其中，有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。其中，聚偏氟乙烯多孔底膜的厚度为20-50μm。
2)脱硫膜的制备：
称取CMC(羧甲基纤维素钠，分子量为90000)分批次加入去离子水中搅拌，待其充分溶解后，得到质量分数为4％的羧甲基纤维素钠水溶液，再加入环氧氯丙烷搅拌，羧甲基纤维素钠与环氧氯丙烷的质量比为1.5：1加入质量浓度为1％的硫酸使得pH＝3-5，室温下搅拌0.5h让其充分反应后静置脱泡得到铸膜液，将铸膜液浇注于聚偏氟乙烯多孔底膜上并刮膜；待溶剂挥发12h后，置于烘箱中在50℃下完全交联5h后，在聚偏氟乙烯多孔底膜上形成羧甲基纤维素钠层，羧甲基纤维素钠层的厚度为3-8μm，从而制得羧甲基纤维素钠渗透汽化脱硫膜。
本发明的方法关键是在探究不同浓度的羧甲基纤维素钠的脱硫性能，找到合适浓度的分离层，热稳定性也得到进一步提高。由上述方法得到的CMC/PVDF有机膜，在CMC的质量浓度为2％，测试温度为45℃，膜厚绝对压力200Pa的条件下，对200ppm的噻吩-正庚烷溶液，渗透通量可达11.14kg/m2·h，富硫因子为2.33，脱硫性能明显改善。
本发明公开了属于渗透汽化膜分离技术领域的一种羧甲基纤维素钠脱硫膜及其制备方法。本发明的制备方法中支撑层膜是将聚偏氟乙烯(PVDF)溶液浇注在聚酯无纺布上，使用浸没相转变法制备；分离层膜制备是将羧甲基纤维素钠(CMC)、交联剂，催化剂在无机溶剂中分散均匀，在CMC发生交联反应形成铸膜液，浇注在底膜上。本发明所制的有机膜，制备工艺简单，成本低廉，用于噻吩-正庚烷体系分离时，优先脱硫。该制备方法稳定可靠，提高了渗透通量和富硫因子，有良好的工业应用前景。本发明所得的CMC/PVDF有机膜渗透通量和选择性同时提高，技术可行，方法简洁。

Claims (10)

1.一种羧甲基纤维素钠渗透汽化脱硫膜，其特征在于，包括支撑层和设置在支撑层上的分离层，支撑层包括聚酯无纺布以及设置在聚酯无纺布上的聚偏氟乙烯多孔底膜，分离层为羧甲基纤维素钠层。
2.根据权利要求1所述的一种羧甲基纤维素钠渗透汽化脱硫膜，其特征在于，所述聚偏氟乙烯多孔底膜的厚度为20-50μm。
3.根据权利要求1所述的一种羧甲基纤维素钠渗透汽化脱硫膜，其特征在于，所述羧甲基纤维素钠层的厚度为3-8μm。
4.一种羧甲基纤维素钠脱硫膜的制备方法，其特征在于，向羧甲基纤维素钠水溶液中加入交联剂，然后加入硫酸至pH值调至3-5，混合均匀后静置脱泡得到铸膜液，将铸膜液浇注于聚偏氟乙烯多孔底膜上并刮膜，待水挥发后进行交联，在聚偏氟乙烯多孔底膜上形成羧甲基纤维素钠层，从而制得羧甲基纤维素钠渗透汽化脱硫膜；其中，羧甲基纤维素钠与交联剂的质量比为(1.5-6):1。
5.根据权利要求4所述的一种羧甲基纤维素钠脱硫膜的制备方法，其特征在于，所述交联剂为戊二醛、氯乙醇或环氧氯丙烷；所述硫酸的质量浓度为1-5％的稀硫酸。
6.根据权利要求4所述的一种羧甲基纤维素钠脱硫膜的制备方法，其特征在于，所述羧甲基纤维素钠的分子量为90000；羧甲基纤维素钠水溶液的质量浓度为2-4％。
7.根据权利要求4所述的一种羧甲基纤维素钠脱硫膜的制备方法，其特征在于，所述聚偏氟乙烯多孔底膜通过以下方法制得：
将聚偏氟乙烯溶于有机溶剂中，配成质量分数10-20％的溶液，过滤、脱泡、静置得到澄清的铸膜液；将铸膜液浇注于聚酯无纺布上，水为凝胶浴，聚偏氟乙烯发生相转化，得到聚酯无纺布支撑的聚偏氟乙烯多孔底膜，最后将聚酯无纺布支撑的聚偏氟乙烯多孔底膜浸入乙醇中1-5小时，取出后自然晾干，得到聚偏氟乙烯多孔底膜。
8.根据权利要求7所述的一种羧甲基纤维素钠脱硫膜的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
9.根据权利要求4所述的一种羧甲基纤维素钠脱硫膜的制备方法，其特征在于，所述水挥发的时间为12h；所述交联的温度为50-80℃，时间为3-5h。
10.根据权利要求4所述的一种羧甲基纤维素钠脱硫膜的制备方法，其特征在于，所述聚偏氟乙烯多孔底膜的厚度为20-50μm；所述羧甲基纤维素钠层的厚度为3-8μm。
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苗晶: "基于壳聚糖硫酸酯、羧甲基壳聚糖及羧甲基纤维素钠复合纳滤膜的研究", 《中国优秀博硕士学位论文全文数据库（博士）工程科技Ⅰ辑》 *

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CN115155339A (zh) * 2022-06-29 2022-10-11 杭州奈诺膜环境技术有限公司 一种中空纤维纳滤膜及其制备方法

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