CN106422044B - 一种基于硅衬底的氧化铪空心微针及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于硅衬底的氧化铪空心微针及制备方法，其制备方法包括：单晶硅片的准备；硅片表面形成二氧化硅；硅片正面甩光刻胶、烘胶并图形化；刻蚀二氧化硅层得到微针的刻蚀窗口；硅片各向异性刻蚀得到锥形尖端；硅片深反应离子刻蚀得到深孔；原子层沉积方法沉积氧化铪膜；硅上氧化铪的完全刻蚀；硅片背面的碱性溶液湿法刻蚀，露出氧化铪微针末端；Oxford刻蚀机刻蚀掉氧化铪微针末端；硅片背面继续碱性溶液湿法刻蚀得到裸露的氧化铪微针阵列；切片。所制得的氧化铪空心微针呈柱状空心结构，微针末端为开口或不开口；本发明微针既可用于TDD，也可用于生物医学取样分析、用做生物医学用微电极。

Description

一种基于硅衬底的氧化铪空心微针及制备方法
技术领域
本发明属于微电子机械系统（Micro-electro-mechanical systems: MEMS）的制备技术领域，涉及一种基于硅衬底的氧化铪空心微针及制备方法，适用于生物医学方面。
背景技术
经皮给药(Transdermal drug delivery: TDD)是透过皮肤输送药物。相比于传统的口服或静脉注射等给药方式，TDD具有无胃肠道刺激、避免胃肠内消化酶对药物的分解和肝脏的首过效应、避免静脉注射引起的疼痛和感染、药物输送速率可控制以实现持续适宜浓度的血药水平从而改善给药效果、使用方便等优势，因而成为传统给药方式的一个比较有效的替代方式。药物透皮吸收的最主要障碍是皮肤的角质层，只有符合一定物理化学性质要求的药物才适宜经皮给送，多数药物的透皮性能很差。微针是一种促进药物透皮吸收的新兴技术，它能刺穿角质层而不触及较深组织的神经，可增加药物渗透性而无疼痛感。目前多数微针仍用硅材料制备(Silicon microneedle electrode array with temperaturemonitoring for electroporations, Sensors and Actuators A, 123-124 (2005) 319-325和A microfabricated electrode with hollow microneedles for ECGmeasurement, Sensors and Actuators:A, 151 (2009) 17-22)，也有用热氧化二氧化硅(A unique fabrication approach for microneedles using coherent porous silicontechnology, Sensors and Actuators:B, 105(2005) 443-448)和聚合物材料(Differentfabrication methods of out-of-plane polymer hollow needle arrays and theirvariations, J. Micromech. Microeng. 17(2007) 393-402)的。硅材料、二氧化硅制备的微针较脆，而聚合物的强度不够，二氧化硅微针制备过程中湿法刻蚀条件受限，且它们的制备工艺比较复杂，一般至少需要2块掩膜版以得到空心微针，成为影响微针新技术推广应用的一个主要问题。
发明内容
本发明的目的提供一种基于硅衬底的氧化铪空心微针及制备方法，微针形成于硅深刻蚀得到的柱形深孔内部，其制备方法利用了硅的各向异性刻蚀及深反应离子刻蚀、二氧化硅的沉积及刻蚀、氧化铪的原子层沉积及感应离子刻蚀等技术手段，整个制备过程只需要一块掩膜版，工艺相对简单，微针侧壁厚度可以通过调控制侧壁材料的沉积来改变，有利于根据需要调控微针的强度和柔性。该微针既可用于TDD，也可用于生物医学取样分析、用做生物医学用微电极。
本发明的目的是这样实现的：
一种基于硅衬底的氧化铪空心微针的制备方法，该方法包括以下具体步骤：
第一步 以单晶硅片作基础，用传统方法清洗和烘干硅片；
第二步 在经第一步处理的硅片正面热氧化形成SiO2层、背面热氧化形成SiO2层，或者用等离体子增强化学汽相淀积(Plasma enhance chemical vapor deposition:PECVD)法(反应气体为SiH4和N2O，反应室温度200～350℃)仅在硅片正面形成SiO2层，所述硅片正面SiO2层和背面SiO2层的厚度均为0.4～3μm；
第三步 在经第二步处理的硅片正面的SiO2层上甩正光刻胶，传统方法烘胶后利用掩膜版在光刻胶上光刻形成微针的刻蚀窗口图形，光刻胶的厚度为1~20μm；
第四步 图形化后的光刻胶作掩膜，利用氢氟酸缓冲氧化硅蚀刻剂(BufferedOxide Etchant: BOE)刻蚀硅片正面的SiO2层，在SiO2层上形成微针的刻蚀窗口图形，同时硅片背面的SiO2层也刻蚀掉；或者采用STS刻蚀机将光刻胶上的图形转移到硅片正面的SiO2层上；刻蚀气体为CHF3/O3、CF4/O2或Ar/CHF3/CF4；
第五步 用丙酮去除光刻胶，然后用KOH溶液（质量浓度20~50%、温度50~100℃）或四甲基氢氧化氨（Tetramethyl ammonium hydroxide： TMAH）水溶液（质量浓度0.5~30%、温度50~100℃）各向异性刻蚀硅片，得到锥形尖端；
第六步 利用硅的深反应离子刻蚀(Deep reactive ion etch: DRIE)方法，在硅片的正面SiO2层侧加工出柱状深孔结构；刻蚀工艺用气体为SF6/C4F8；
第七步 利用氢氟酸缓冲氧化硅蚀刻剂刻蚀掉硅片正面的SiO2层，利用原子层沉积(Atomic layer deposition: ALD)方法，在硅片正面生长一层氧化铪薄膜，在柱状深孔处得到氧化铪微针结构；同时在硅片背面附加生长氧化铪薄膜；制备氧化铪以四二甲基氨基铪（Tetrakis(dimethylamido) hafnium：TDMAH）为前驱体，水作为氧化剂，反应腔温度为235℃，每个沉积周次中TDMAH和水的脉冲持续时间分别为0.2秒、0.015秒，两个脉冲间隔10秒；
第八步 沉积有氧化铪的硅片背面附加生长氧化铪薄膜的完全刻蚀；然后将硅片用AMMT’s夹具夹持，背面朝外，置于碱性溶液中进行湿法腐蚀，减薄至露出氧化铪微针末端；同时在硅片周边形成一个环形外框；碱性溶液是KOH水溶液（质量浓度20~50%、温度50~100℃）或TMAH水溶液（质量浓度0.5~30%、温度50~100℃）；如果需要提高刻蚀面的平整性，使用KOH水溶液时可加入异丙醇，质量浓度为0.5~20%，使用TMAH水溶液时可加入(NH4)2S2O8，质量浓度为0.5~10%；
第九步 利用Oxford刻蚀机刻蚀氧化铪微针末端，使氧化铪微针贯穿；刻蚀源气体BCl3流量为20sccm、Ar流量为5sccm，RIE功率100W，温度为25℃；
第十步 继续使用AMMT’s夹具夹持硅片，在碱性溶液中进行硅的湿法腐蚀，至氧化铪微针裸露长度达到需要的数值；如果需要将硅片减薄至100μm以下，当硅片厚度为100μm时，去掉夹具继续刻蚀至需要的厚度；刻蚀减薄过程中得到环形外框，对减薄后的硅膜起支撑作用；
第十一步 最后将硅片切割成所需大小的氧化铪微针阵列。
所述沉积有氧化铪的硅片背面附加生长氧化铪薄膜的完全刻蚀，具体包括：
先用Oxford刻蚀机刻蚀硅上氧化铪，刻蚀源气体BCl3流量为20sccm、Ar流量为5sccm，RIE功率100W，温度为25℃；然后用STS刻蚀机对硅上残余杂物作进一步的刻蚀处理，刻蚀气体CF4与O2流量分别为40sccm和4sccm，功率25～100W。
按上述方法制备得到的氧化铪空心微针，微针呈柱状空心结构，微针末端可以是开口的，也可以是不开口的；该微针既可用于TDD，也可用于生物医学取样分析、用做生物医学用微电极。
本发明有益效果：
⑴ 硅晶圆片基础上的氧化铪空心微针，微加工制备过程中只需要一块掩膜版，工艺过程简单；
⑵ 氧化铪空心微针侧壁厚度可以通过控制氧化铪膜沉积生长的时间来方便地进行控制调整，从而可以根据需要方便地调控微针的强度和柔性；
⑶ 将硅深反应离子刻蚀(DRIE)方法和原子层沉积(ALD)方法相结合，得到高深宽比的微针结构；
⑷ 该空心微针阵列的微加工与传统的IC工艺兼容，适合于批量生产；
⑸ 加工过程中形成的环状外框，增加了工艺操作的可行性。
附图说明
图1是清洗烘干后的衬底的示意图；
图2是图1衬底上生长一层氧化硅膜的示意图；
图3是图2的衬底上正面甩有光刻胶和光刻有微针刻蚀窗口图形的示意图；
图4是图3的衬底上二氧化硅层上刻蚀出微针刻蚀窗口的示意图；
图5是图4的衬底上刻蚀出锥形尖端的示意图；
图6是图5的衬底上深反应离子刻蚀得到有柱状深孔结构的示意图；
图7是图6的衬底上生长氧化铪膜的示意图；
图8是图7的衬底上背面刻蚀硅减薄至氧化铪微针末端露出的示意图；
图9是图8的衬底上刻蚀氧化铪微针末端的示意图；
图10是图9的衬底上背面刻蚀硅减薄至氧化铪微针露出需要长度的示意图；
图11a-d是本发明氧化铪微针阵列的示意图。
具体实施方式
现通过实施例和附图详细说明本发明的技术方案。所有实施例均按照以上的发明内容所述方法的操作步骤进行操作。每个实施例仅罗列各自的关键的技术数据。
实施例1
基于硅衬底的氧化铪空心微针的制备
第一步 以单晶硅（100）片1作基础，用传统方法清洗和烘干硅片1；
第二步 用PECVD法在硅片1正面形成SiO2层2，源气体为2%SiH4/He（sccm）和N2O（sccm）、压力900mTorr、温度340℃，时间80min；
第三步 在经第二步处理的硅片1正面的SiO2层2上甩正光刻胶3，传统方法烘胶后利用掩膜版在光刻胶上光刻形成微针7的刻蚀窗口图形，光刻胶3的厚度是3μm；
第四步 图形化后的光刻胶3作掩膜，利用氢氟酸缓冲氧化硅蚀刻剂(BufferedOxide Etchant: BOE)刻蚀硅片1正面的SiO2层2，在SiO2层2上形成微针7的刻蚀窗口图形；BOE配方为NH4F(40%)︰HF(49%)体积比6︰1；
第五步 然后用KOH溶液（质量浓度30%、温度80℃）各向异性刻蚀硅片1，得到锥形尖端4；
第六步 利用硅的深反应离子刻蚀方法，在硅片1的正面加工出柱状深孔5结构；刻蚀工艺用气体为SF6/C4F8，时间120min；
第七步 利用氢氟酸缓冲氧化硅蚀刻剂(Buffered Oxide Etchant: BOE)刻蚀掉硅片1正面的SiO2层2，BOE配方为NH4F(40%)：HF(49%)体积比6:1；利用原子层沉积方法，在硅片1正面生长一层氧化铪薄膜6，在柱状深孔处形成氧化铪微针7结构；同时在硅片1背面附加生长氧化铪薄膜6’；制备氧化铪以四二甲基氨基铪（Tetrakis(dimethylamido)hafnium：TDMAH）为前驱体，水作为氧化剂，反应腔温度为235℃，每个沉积周次中TDMAH和水的脉冲持续时间分别为0.2秒、0.015秒，两个脉冲间隔10秒，总的沉积时间为6小时30分钟；
第八步 沉积有氧化铪的硅片1背面附加生长氧化铪薄膜6’的完全刻蚀；然后将沉积有氧化铪膜6的硅片1用AMMT’s夹具夹持，背面朝外，置于碱性溶液中进行湿法腐蚀，减薄至露出氧化铪微针7末端；同时在硅片1周边形成一个相对较厚的环形外框8；碱性溶液是KOH水溶液（质量浓度30%、温度80℃）；
第九步 利用基于感应耦合等离子刻蚀技术的Oxford刻蚀机刻蚀氧化铪微针7末端，使微针7贯穿；刻蚀源气体BCl3流量为20sccm、Ar流量为5sccm，RIE功率100W，温度为25℃，用时3min；
第十步 继续使用AMMT’s夹具夹持硅片，在碱性溶液中进行硅的湿法腐蚀，至氧化铪微针7裸露长度达到需要的数值；如果需要将硅片减薄至100μm以下时，当硅片厚度为100μm时，去掉夹具继续刻蚀至需要的厚度；刻蚀减薄过程中得到较厚的环形外框8’，对减薄后的硅膜9起支撑作用，方便后续的工艺操作；
第十一步 最后将硅片切割成所需要大小的微针7阵列，参阅图11a。
实施例2
基于硅衬底的氧化铪空心微针的制备
除以下不同，其他与实施例1相同。
第八步 沉积有氧化铪的硅片1背面附加生长氧化铪薄膜6’的完全刻蚀；然后将沉积有氧化铪膜6的硅片1用AMMT’s夹具夹持，背面朝外，置于碱性溶液中进行湿法腐蚀，至氧化铪微针7裸露长度达到需要的数值；同时在硅片1周边形成一个相对较厚的环形外框8’；碱性溶液是KOH水溶液（质量浓度30%、温度75℃），另加入异丙醇以提高刻蚀面的平整性，其质量浓度为5%；
第九步 最后将硅片切割成所需要大小的微针7阵列，参阅图11b。
实施例3
基于硅衬底的氧化铪空心微针的制备
第一步 以单晶硅（100）片作基础，用传统方法清洗和烘干硅片1；
第二步 在经第一步处理的硅片1正面甩S1818光刻胶3，传统方法烘胶后利用掩膜版在光刻胶上光刻形成微针7的刻蚀窗口图形，光刻胶3的厚度是4μm；
第三步 利用硅的深反应离子刻蚀方法，在硅片1的正面加工出柱状深孔5结构；刻蚀工艺用气体为SF6/C4F8，时间120min
第四步 利用丙酮刻蚀掉硅片1正面的光刻胶3；利用原子层沉积方法，在硅片1正面生长一层氧化铪薄膜6，在柱状深孔处形成氧化铪微针7结构；同时在硅片1背面附加生长氧化铪薄膜6’；制备氧化铪以四二甲基氨基铪（Tetrakis(dimethylamido) hafnium：TDMAH）为前驱体，水作为氧化剂，反应腔温度为235℃，每个沉积周次中TDMAH和水的脉冲持续时间分别为0.2秒、0.015秒，两个脉冲间隔10秒，总的沉积时间为6小时30分钟；
第五步 沉积有氧化铪的硅片1背面附加生长氧化铪薄膜6’的完全刻蚀；然后将沉积有氧化铪膜6的硅片1用AMMT’s夹具夹持，背面朝外，置于碱性溶液中进行湿法腐蚀，减薄至露出氧化铪微针7末端；同时在硅片1周边形成一个相对较厚的环形外框8；碱性溶液是TMAH水溶液，质量浓度为12%，刻蚀温度80℃；
第六步 利用基于感应耦合等离子刻蚀技术的Oxford刻蚀机刻蚀氧化铪微针末端，使微针贯穿；刻蚀源气体BCl3流量为21.2sccm、Ar流量为5sccm，RF功率100W，温度25℃，用时3min；
第七步 继续使用AMMT’s夹具夹持硅片，在碱性溶液中进行硅的湿法腐蚀，至氧化铪微针7裸露长度达到需要的数值；如果需要将硅片减薄至100μm以下，当硅片厚度为100μm时，去掉夹具继续刻蚀至需要的厚度；同时在硅片1周边形成新的环形外框8’；
第八步 最后将硅片切割成所需要大小的微针阵列，参阅图11c。
实施例4
基于硅衬底的氧化铪空心微针的制备
除以下不同，其他与实施例3相同。
第五步 沉积有氧化铪的硅片1背面附加生长氧化铪薄膜6’的完全刻蚀；然后将沉积有氧化铪膜6的硅片1用AMMT’s夹具夹持，背面朝外，置于碱性溶液中进行湿法腐蚀，至氧化铪微针7裸露长度达到需要的数值；同时在硅片1周边形成一个相对较厚的环形外框8’；碱性溶液是TMAH水溶液，质量浓度为12%，刻蚀温度75℃，另加入(NH4)2S2O8，质量浓度为1%以提高刻蚀面的平整性；
第六步 最后将硅片切割成所需要大小的微针阵列，参阅图11d。
以上四个实施例中，用ALD法在硅片正面生长氧化铪膜后，硅片背面部分区域也会附加生长有氧化铪，对硅片背面进行硅腐蚀前需要将背面生长的氧化铪去除，其去除方法是先用Oxford刻蚀机刻蚀硅上氧化铪，刻蚀源气体BCl3流量为20sccm、Ar流量为5sccm，RIE功率100W，温度为25℃，然后需要用STS刻蚀机对背面作进一步的刻蚀处理，刻蚀气体CF4与O2流量分别为40sccm和4sccm，功率25~100W。
尽管已经参照具体实施例详细地描述了本发明，但是这些实施例仅用于示例目的且并不限制本发明。应该理解，在不背离本发明的范围和精神的前提下，本领域的技术人员可以改变或修改这些实施例。因而，在所附权利要求中可以发现上述那些实施例之外的多个实施例。

Claims (6)

1.一种基于硅衬底的氧化铪空心微针的制备方法，其特征在于该方法包括以下具体步骤：
第一步：以单晶硅片作基础，清洗和烘干硅片（1）；
第二步：在经第一步处理的硅片（1）正面热氧化形成SiO2层（2）、背面热氧化形成SiO2层（2’），或者用等离体子增强化学汽相淀积法仅在硅片（1）正面形成SiO2层（2）；所述硅片（1）正面SiO2层（2）和背面SiO2层（2’）的厚度均为0.4～3μm；所述化学汽相淀积法的反应气体为SiH4和N2O，反应室温度200～350℃；
第三步：在经第二步处理的硅片（1）正面的SiO2层（2）上甩正光刻胶（3），烘胶后利用掩膜版在光刻胶（3）上光刻形成微针（7）的刻蚀窗口图形；所述光刻胶（3）的厚度为1~20μm；
第四步：图形化后的光刻胶（3）作掩膜，利用氢氟酸缓冲氧化硅蚀刻剂刻蚀硅片（1）正面的SiO2层（2），在SiO2层（2）上形成微针（7）的刻蚀窗口图形，同时硅片（1）背面的SiO2层（2’）也刻蚀掉；或者采用STS刻蚀机将光刻胶（3）上的图形转移到硅片（1）正面的SiO2层（2）上；刻蚀气体为CHF3和O3，或者刻蚀气体为CF4和O2，或者刻蚀气体为CF4和Ar，或者刻蚀气体为CHF3和CF4；
第五步：用丙酮去除光刻胶（3），然后用KOH溶液或四甲基氢氧化氨水溶液各向异性刻蚀硅片（1），得到锥形尖端（4）；所述KOH溶液质量浓度为20~50%，温度50~100℃；所述四甲基氢氧化氨水溶液质量浓度为0.5~30%，温度为50~100℃；
第六步：利用硅的深反应离子刻蚀法，在硅片（1）的正面SiO2层（2）侧加工出柱状深孔（5）结构；刻蚀工艺用气体为SF6和C4F8；
第七步：利用氢氟酸缓冲氧化硅蚀刻剂刻蚀掉硅片（1）正面的SiO2层（2），利用原子层沉积法，在硅片（1）正面生长一层氧化铪薄膜（6），在柱状深孔(5)处得到氧化铪微针（7）结构；同时在硅片（1）背面附加生长氧化铪薄膜（6’）；制备氧化铪以四二甲基氨基铪为前驱体，水作为氧化剂，反应腔温度为235℃，每个沉积周次中四二甲基氨基铪和水的脉冲持续时间分别为0.2秒、0.015秒，两个脉冲间隔10秒；
第八步：沉积有氧化铪的硅片（1）背面附加生长氧化铪薄膜（6’）的完全刻蚀；然后将硅片（1）用AMMT’s夹具夹持，背面朝外，置于碱性溶液中进行湿法腐蚀，减薄至露出氧化铪微针（7）末端；同时在硅片（1）周边形成一个环形外框（8）；碱性溶液为KOH水溶液或TMAH水溶液；所述KOH水溶液质量浓度为20~50%，刻蚀温度50~100℃；所述TMAH水溶液质量浓度为0.5~30%，刻蚀温度50~100℃；若需要提高刻蚀面的平整性，使用KOH水溶液时加入异丙醇，质量浓度为0.5~20%，使用TMAH水溶液时加入(NH4)2S2O8，质量浓度为0.5~10%；
第九步：利用Oxford刻蚀机刻蚀氧化铪微针（7）末端，使氧化铪微针（7）贯穿；刻蚀源气体BCl3流量为20sccm、Ar流量为5sccm，RIE功率100W，温度为25℃；
第十步：继续使用AMMT’s夹具夹持硅片（1），在碱性溶液中进行硅的湿法腐蚀，至氧化铪微针（7）裸露长度达到需要的数值；如果需要将硅片减薄至100μm以下，当硅片厚度为100μm时，去掉夹具继续刻蚀至需要的厚度；刻蚀减薄过程中得到新的环形外框（8’），对减薄后的硅膜（9）起支撑作用；
第十一步：最后将硅片（1）切割成所需大小的氧化铪微针（7）阵列。
2.一种基于硅衬底的氧化铪空心微针的制备方法，其特征在于该方法包括以下具体步骤：
第一步：以单晶硅片作基础，清洗和烘干硅片（1）；
第二步：在经第一步处理的硅片（1）正面热氧化形成SiO2层（2）、背面热氧化形成SiO2层（2’），或者用等离体子增强化学汽相淀积法仅在硅片（1）正面形成SiO2层（2）；所述硅片（1）正面SiO2层（2）和背面SiO2层（2’）的厚度均为0.4～3μm；所述化学汽相淀积法的反应气体为SiH4和N2O，反应室温度200～350℃；
第三步：在经第二步处理的硅片（1）正面的SiO2层（2）上甩正光刻胶（3），烘胶后利用掩膜版在光刻胶（3）上光刻形成微针（7）的刻蚀窗口图形，所述光刻胶（3）的厚度是1~20μm；
第四步：图形化后的光刻胶（3）作掩膜，利用氢氟酸缓冲氧化硅蚀刻剂刻蚀硅片（1）正面的SiO2层（2），在SiO2层（2）上形成微针（7）的刻蚀窗口图形，同时硅片（1）背面的SiO2层（2’）也刻蚀掉；或者采用STS刻蚀机将光刻胶（3）上的图形转移到硅片（1）正面的SiO2层（2）上；刻蚀气体为CHF3和O3，或者刻蚀气体为CF4和O2，或者刻蚀气体为CF4和Ar，或者刻蚀气体为CHF3和CF4；
第五步：用丙酮去除光刻胶（3），然后用KOH溶液或四甲基氢氧化氨水溶液各向异性刻蚀硅片（1），得到锥形尖端（4）；所述KOH溶液质量浓度为20~50%，温度50~100℃；所述四甲基氢氧化氨水溶液质量浓度为0.5~30%，温度为50~100℃；
第六步：利用硅的深反应离子刻蚀法，在硅片（1）的正面SiO2层（2）侧加工出柱状深孔（5）结构；刻蚀工艺用气体为SF6和C4F8；
第七步：利用氢氟酸缓冲氧化硅蚀刻剂刻蚀掉硅片（1）正面的SiO2层（2），利用原子层沉积法，在硅片（1）正面生长一层氧化铪薄膜（6），在柱状深孔(5)处得到氧化铪微针（7）结构；同时在硅片（1）背面附加生长氧化铪薄膜（6’）；制备氧化铪以四二甲基氨基铪为前驱体，水作为氧化剂，反应腔温度为235℃，每个沉积周次中四二甲基氨基铪和水的脉冲持续时间分别为0.2秒、0.015秒，两个脉冲间隔10秒；
第八步：沉积有氧化铪的硅片（1）背面附加生长氧化铪薄膜（6’）的完全刻蚀；然后将硅片（1）用AMMT’s夹具夹持，背面朝外，置于碱性溶液中进行湿法腐蚀，减薄至氧化铪微针（7）裸露长度达到需要的数值；若需要将硅片减薄至100μm以下，当硅片厚度为100μm时，去掉夹具继续刻蚀至需要的厚度；刻蚀减薄过程中在硅片（1）周边得到环形外框（8’）；碱性溶液为KOH水溶液或TMAH水溶液，所述KOH水溶液质量浓度为20~50%，刻蚀温度50~100℃；所述TMAH水溶液质量浓度为0.5~30%，刻蚀温度50~100℃；若需要提高刻蚀面的平整性，使用KOH水溶液时加入异丙醇，质量浓度为0.5~20%，使用TMAH水溶液时加入(NH4)2S2O8，质量浓度为0.5~10%；
第九步：最后将硅片（1）切割成所需要大小的氧化铪微针（7）阵列。
3.一种基于硅衬底的氧化铪空心微针的制备方法，其特征在于该方法包括以下具体步骤：
第一步：以单晶硅片作基础，清洗和烘干硅片（1）；
第二步：在经第一步处理的硅片（1）正面上甩正光刻胶（3），烘胶后利用掩膜版在光刻胶（3）上光刻形成微针（7）的刻蚀窗口图形，所述光刻胶（3）的厚度是1~20μm；
第三步：利用硅的深反应离子刻蚀法，在硅片（1）的正面加工出柱状深孔（5）结构；刻蚀工艺用气体为SF6和C4F8；
第四步：用丙酮除去硅片（1）正面的光刻胶（3），利用原子层沉积法，在硅片（1）正面生长一层氧化铪薄膜（6），在柱状深孔(5)处得到氧化铪微针（7）结构；同时在硅片（1）背面附加生长氧化铪薄膜（6’）；制备氧化铪以四二甲基氨基铪为前驱体，水作为氧化剂，反应腔温度为235℃，每个沉积周次中四二甲基氨基铪和水的脉冲持续时间分别为0.2秒、0.015秒，两个脉冲间隔10秒；
第五步：沉积有氧化铪的硅片（1）背面附加生长氧化铪薄膜（6’）的完全刻蚀；然后将硅片（1）用AMMT’s夹具夹持，背面朝外，置于碱性溶液中进行湿法腐蚀，减薄至露出氧化铪微针（7）末端；同时在硅片（1）周边形成一个环形外框（8）；碱性溶液为KOH水溶液或TMAH水溶液，所述KOH水溶液质量浓度为20~50%，刻蚀温度50~100℃；所述TMAH水溶液质量浓度为0.5~30%，刻蚀温度50~100℃；若需要提高刻蚀面的平整性，使用KOH水溶液时加入异丙醇，质量浓度为0.5~20%，使用TMAH水溶液时加入(NH4)2S2O8，质量浓度为0.5~10%；
第六步：利用Oxford刻蚀机刻蚀氧化铪微针（7）末端，使氧化铪微针（7）贯穿；刻蚀源气体BCl3流量为20sccm、Ar流量为5sccm，RIE功率100W，温度为25℃；
第七步：继续使用AMMT’s夹具夹持硅片（1），在碱性溶液中进行硅的湿法腐蚀，至氧化铪微针（7）裸露长度达到需要的数值；如果需要将硅片（1）减薄至100μm以下，当硅片（1）厚度为100μm时，去掉夹具继续刻蚀至需要的厚度，刻蚀减薄过程中得到新的环形外框（8’）；
第八步：最后将硅片（1）切割成所需要大小的氧化铪微针（7）阵列。
4.一种基于硅衬底的氧化铪空心微针的制备方法，其特征在于该方法包括以下具体步骤：
第一步：以单晶硅片作基础，清洗和烘干硅片（1）；
第二步：在经第一步处理的硅片（1）正面上甩正光刻胶（3），烘胶后利用掩膜版在光刻胶（3）上光刻形成微针（7）的刻蚀窗口图形，所述光刻胶（3）的厚度是1~20μm；
第三步：利用硅的深反应离子刻蚀法，在硅片（1）的正面SiO2层（2）侧加工出柱状深孔（5）结构；刻蚀工艺用气体为SF6和C4F8；
第四步：用丙酮除去硅片（1）正面的光刻胶（3），利用原子层沉积法，在硅片（1）正面生长一层氧化铪薄膜（6），在柱状深孔(5)处得到氧化铪微针（7）结构；同时在硅片（1）背面附加生长氧化铪薄膜（6’）；制备氧化铪以四二甲基氨基铪为前驱体，水作为氧化剂，反应腔温度为235℃，每个沉积周次中四二甲基氨基铪和水的脉冲持续时间分别为0.2秒、0.015秒，两个脉冲间隔10秒；
第五步：沉积有氧化铪的硅片（1）背面附加生长氧化铪薄膜（6’）的完全刻蚀；然后将硅片（1）用AMMT’s夹具夹持，背面朝外，置于碱性溶液中进行湿法腐蚀，减薄至氧化铪微针（7）裸露长度达到需要的数值；若需要将硅片减薄至100μm以下，当硅片厚度为100μm时，去掉夹具继续刻蚀至需要的厚度，刻蚀减薄过程中在硅片（1）周边得到环形外框（8’）；碱性溶液为KOH水溶液或TMAH水溶液，所述KOH水溶液质量浓度为20~50%，刻蚀温度50~100℃；所述TMAH水溶液质量浓度为0.5~30%，刻蚀温度50~100℃；若需要提高刻蚀面的平整性，使用KOH水溶液时加入异丙醇，质量浓度为0.5~20%，使用TMAH水溶液时加入(NH4)2S2O8，质量浓度为0.5~10%；
第六步：最后将硅片（1）切割成所需要大小的氧化铪微针（7）阵列。
5.根据权利要求1-4任意一项所述的方法，其特征在于所述沉积有氧化铪的硅片（1）背面附加生长氧化铪薄膜（6’）的完全刻蚀，具体包括：
先用Oxford刻蚀机刻蚀硅上氧化铪，刻蚀源气体BCl3流量为20sccm、Ar流量为5sccm，RIE功率100W，温度为25℃；然后用STS刻蚀机对硅上残余杂物作进一步的刻蚀处理，刻蚀气体CF4与O2流量分别为40sccm和4sccm，功率25～100W。
6.一种按权利要求1-4任意一项制备方法得到的基于硅衬底的氧化铪空心微针。
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