CN106395844A - 一种含硼卤水中钙镁渣回收硼镁的方法 - Google Patents
一种含硼卤水中钙镁渣回收硼镁的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开一种含硼卤水中钙镁渣回收硼镁的方法,包括以下步骤:a)在合适的条件下制得含硼的粗钙镁渣,将所述粗钙镁渣用母液置换法洗涤,得到含硼的洗涤钙镁渣;b)将所述洗涤钙镁渣在酸性条件下酸解,得到含硼镁的酸解液以及粗硫酸钙;c)将所述酸解液蒸发浓缩,冷却结晶,得到七水硫酸镁产品和析镁母液;d)将所述析镁母液加酸酸化,得到粗硼酸,精制后得到硼酸产品。本发明提供的处理方法每一步的反应原理简单,操作工艺易于实现,可以实现工业化的生产。
Description
技术领域
本发明涉及盐化工及环保技术领域,具体涉及一种含硼卤水中钙镁渣回收硼镁的方法。
背景技术
卤水是一种重要的化工原料,其成分复杂,各地不同的卤水杂质含量也不尽相同,这些杂质将对后续生产造成较大的不良影响。为了提高盐的品质、延长设备使用寿命、降低生产能耗,一般企业都对卤水进行净化处理,去除卤水中的钙、镁离子。去除的方法主要有石灰-纯碱法、石灰-烟道气法、纯碱-烧碱法等,卤水净化过程中产生的碳酸钙、硫酸钙、氢氧化镁与卤水形成的泥状混合物,在天然含硼卤水中还存在硼酸镁、硼酸钙成份,在制盐行业俗称钙镁泥或钙镁渣,其成分复杂,含盐量高,干基氯化钠含量超过10%,通常作为固体废弃物处理,不仅污染环境,还造成硼等高附加值元素的损失。
目前该渣的处理方式主要有三种:集中堆放、填埋或注井。集中或填埋堆放时,由于钙镁泥中含中部分硫酸钙和吸附的卤水,堆放过程中该渣不易固化,需要作防雨和防渗处理,不仅占用场地,而且还可能造成环境的二次污染;注井时则需要有采空的生产废井,不仅增加处理成本,也存在堵井等风险因素。
目前钙镁渣的利用途径主要有以下几种:①、借助钙镁渣中的氢氧化镁,用于烟道气脱硫;②、采用碳化法生产碳酸钙产品;③、直接洗涤加工,作为填充材料。前两种工艺目前有个别企业小规模应用的案例,第③种工艺仅处于研究阶段。但由于钙镁渣的成份差异,以及外部条件限制,三种工艺都不能在实现工业化应用。
发明内容
有鉴于此,本申请提供一种节约成本,操作工艺简单,产物可以回收利用的一种含硼卤水中钙镁渣的处理方法。
为解决以上技术问题,本发明提供的技术方案是一种含硼卤水中钙镁渣回收硼镁的方法,包括以下步骤:
a)在合适的条件下制备含硼的粗钙镁渣,将所述粗钙镁渣用母液置换法洗涤,得到含硼的洗涤钙镁渣;
b)将所述洗涤钙镁渣在酸性条件下酸解,得到含硼镁的酸解液以及粗硫酸钙;
c)将所述酸解液蒸发浓缩,冷却结晶,得到七水硫酸镁产品和析镁母液;
d)将所述析镁母液加酸酸化,得到粗硼酸,精制后得到硼酸产品。
优选的,所述步骤a)中的粗钙镁渣由如下方法得到:将卤水加热,在卤水中加入石灰浆,得到混合液,将混合液陈化,在混合液中加入絮凝剂,清液取走,浓浆过滤,得到粗钙镁渣。
优选的,将所述卤水加热至30~60℃,加入石灰浆调节溶液pH至9~13,加所述石灰浆时间为0.5~5小时,得到混合液,所述混合液陈化时间1~5小时,加入絮凝剂静置0.5~5小时,清液取走,浓浆过滤,得到粗钙镁渣。
更优选的,所述卤水加热到50℃并保温,加入石灰浆调节溶液pH为10.4,石灰浆加料时间为2小时,石灰浆加完后陈化1小时,加入絮凝剂静置30分钟后,清液取走,浓浆采用立式板框压滤机过滤得到粗钙镁渣,所述粗钙镁渣用60℃淡水进行多次洗涤压干得到钙镁渣滤饼。
优选的,所述步骤a)中用母液置换法洗涤具体为在粗钙镁渣中加入淡水,所述淡水质量为所述粗钙镁渣质量的50~200%,洗涤后所述洗涤钙镁渣中Cl-含量小于或等于0.5%。
优选的,所述步骤b)具体为将钙镁渣加入到硫酸中酸解至溶液pH为5~6,再向溶液中加入适量的钙镁渣料浆调节pH至7~8,得到酸解液以及硫酸钙沉淀。
更优选的,所述步骤b)为将钙镁渣在搅拌条件下加入硫酸中,加料时间为1小时,加至溶液pH为6.5,再向溶液中加入适量的钙镁渣至溶液pH为7.5,得到酸解液以及硫酸钙沉淀。
优选的,所述硫酸为浓硫酸与淡水按照体积比为1:1配制的硫酸,酸解分两步进行,第一步直接加入钙镁渣固体,调节溶液pH为5~6,第二步加入所述钙镁渣料浆,所述钙镁渣料浆为所述钙镁渣与淡水按重量比1:2的比例配制,调节pH终点为7~8。
优选的,所述硫酸钙沉淀经过母液置换洗涤法洗涤过滤进行回收利用,洗涤后溶液中Cl-质量浓度小于0.5%。
优选的,所述步骤c)具体为将酸解液蒸发浓缩至酸解液中镁离子质量浓度为80~120g/L,将酸解液在搅拌条件下冷却至20~25℃,过滤分离,得到析镁母液以及七水硫酸镁结晶,七水硫酸镁结晶经过干燥包装得到七水硫酸镁产品。
将除镁母液与七水硫酸镁晶体分离,将分离出的母液继续蒸发浓缩然后冷却,这样循环多次,直至母液中B2O3的质量浓度为80g/L以上。
优选的,所述步骤d)具体为将析镁母液加淡水稀释,然后加入硫酸酸化,冷却至常温后过滤得到粗硼酸,将所述粗硼酸加入淡水中溶解过滤、搅拌冷却、过滤分离得到精制硼酸和硼酸母液,母液返回所述步骤b)用于钙镁渣酸解,精制硼酸烘干得到硼酸产品。
优选的,所述析镁母液加入淡水比例为10-30%,粗硼酸加入淡水溶解的比例为1:3~1:4,所述淡水的温度大于70℃,所述硫酸为浓硫酸与淡水按照体积比为1:1配制的硫酸,酸化至溶液pH为3~4。
本申请与现有技术相比,其详细说明如下:
本发明中钙镁渣的主要成分为硫酸钙、氢氧化镁、碳酸钙和硼酸镁。除硫酸钙以外,其它固体都易溶于酸,为了保证酸解后的硫酸钙不重新引入氯离子,使之能被利用,同时不让碳酸钙分解后的钙离子进入液相,本发明选用硫酸酸解。通过硫酸酸解后,镁、硼以及吸附的卤水进入液相,硫酸钙存于固相,实现了对硫酸钙的分离,不仅大幅减少了废渣的量,也改善了渣的过滤性能,使硫酸钙渣含水率降低、氯离子减少,可用作水泥缓凝剂;母液中的镁、硼在适宜的pH条件下蒸发浓缩,冷却析出七水硫酸镁产品,当硼富集到一定程度时酸化提硼酸,实现硼镁的分离。
本发明通过对钙镁渣的合理处理,不仅节约了直接处理的成本,还将钙镁渣变成了可以利用的各种产品:①、回收了钙镁渣中高附加值组份。如果卤水中高附回值组份越高,夹带损失的绝对值越大,回收价值越高;②、回收了镁产品,将卤水中价值较低的镁离子转化成了产品,产生了经济效益;③、回收了沉淀出的硼,变成了硼酸产品。若原卤中硼、镁或钙含量增高都会加剧硼的沉出,其回收的价值也更高;④、固体废弃物变成了硫酸钙,洗涤合格,可以作为产品出售。并且本发明提供的处理方法每一步的反应原理简单。操作工艺简单易于实现,可以实现工业化的生产。
附图说明
图1为本发明提供的含硼卤水中钙镁渣的处理方法的工艺流程图
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案,下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
取20L卤水,加热至50℃并保温,向卤水中加入质量浓度为20%的石灰乳,将溶液pH调节至10.4,石灰乳加料时间为2小时,石灰乳加完后陈化2小时,加入15ml絮凝剂静置沉降30分钟后,将上层清夜抽走,下层料浆用立式板框压滤机过滤分离,得到粗钙镁渣,将滤饼用2000ml的60℃的淡水进行多次洗涤,得到钙镁渣。
将得到的钙镁渣在搅拌条件下加入到1+1硫酸中,加料时间为1小时,使溶液pH达到6.5,然后再取适量的钙镁渣料浆加入到酸化料浆中,缓慢调节至溶液pH至7.5,将沉淀过滤得到粗硫酸钙,将滤液蒸发浓缩,当滤液中镁离子的质量浓度达到90g/l时,将滤液在搅拌条件下自然冷却至常温,用离心机固液分离,将分离出的母液重复上述操作,直至母液中的B2O3富集到85g/L。
取4L制好的析镁母液,加入1000ml淡水稀释,然后加入1+1硫酸酸化至pH=3,冷却至常温后过滤,滤饼用100ml蒸馏水洗涤得到粗硼酸。再将制得的粗硼酸835g加入2500ml70℃的蒸馏水全溶,滤去不溶物,清液自然冷却至常温后过滤,过滤出的滤饼用100ml蒸馏水淋洗烘干得到硼酸产品。
实施例2
取25L卤水,加热至55℃并保温,向卤水中加入质量浓度为25%的石灰乳,将溶液pH调节至11,石灰乳加料时间为1小时,石灰乳加完后陈化1.5小时,加入20ml絮凝剂静置沉降60分钟后,将上层清夜抽走,下层料浆用立式板框压滤机过滤分离,得到粗钙镁渣,将滤饼用2500ml的80℃的淡水进行多次洗涤,得到钙镁渣。
将得到的钙镁渣在搅拌条件下加入到1+1硫酸中,加料时间为1.5小时,使溶液pH达到6.5,然后再取过量的钙镁渣浆加入到酸化料浆中,缓慢调节至溶液pH至7.2,将沉淀过滤得到粗硫酸钙,将滤液进行蒸发浓缩,当滤液中镁离子的质量浓度达到110g/l时,将滤液在搅拌条件下自然冷却至常温,用离心机固液分离,将分离出的母液重复上述操作,直至母液中的B2O3富集到85g/L。
取4.5L制好的析镁母液,加入1200ml淡水稀释,然后加入1+1硫酸酸化至pH=3.5,冷却至常温后过滤,滤饼用120ml蒸馏水淋洗得到粗硼酸。再将制得的粗硼酸935g加入3000ml 70℃的蒸馏水全溶,滤去不溶物,清液自然冷却至常温后过滤,过滤出的滤饼用150ml蒸馏水淋洗烘干得到硼酸产品。
实施例3
取30L卤水,加热至60℃并保温,向卤水中加入质量浓度为20%的石灰乳,将溶液pH调节至12,石灰乳加料时间为1小时,石灰乳加完后陈化2小时,加入25ml絮凝剂静置沉降2小时后,将上层清夜抽走,下层料浆用立式板框压滤机过滤分离,得到粗钙镁渣,将滤饼用3000ml的60℃的淡水进行多次淋洗,得到钙镁渣。
将得到的钙镁渣在搅拌条件下加入到1+1硫酸中,加料时间为1小时,使溶液pH达到6.5,然后再取过量的钙镁渣加入到料浆中,缓慢调节至溶液pH至8,将沉淀过滤得到粗硫酸钙,将滤液进行蒸发浓缩,当滤液中镁离子的质量浓度达到120g/l时,将滤液在搅拌条件下自然冷却至常温,用离心机固液分离,将分离出的母液重复上述操作,直至母液中的B2O3富集到90g/L。
取6L制好的析镁母液,加入1500ml淡水稀释,然后加入1+1硫酸酸化至pH=3,冷却至常温后过滤,滤饼用150ml蒸馏水淋洗得到粗硼酸。再将制得的粗硼酸1235g加入3500ml80℃的蒸馏水全溶,滤去不溶物,清液自然冷却至常温后过滤,过滤出的滤饼用150ml蒸馏水淋洗烘干得到硼酸产品。
以上仅是本发明的优选实施方式,应当指出的是,上述优选实施方式不应视为对本发明的限制,本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明的精神和范围内,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种含硼卤水中钙镁渣回收硼镁的方法,包括以下步骤:
a)在合适的条件下制备含硼的粗钙镁渣,将所述粗钙镁渣用母液置换法洗涤,得到含硼的洗涤钙镁渣;
b)将所述洗涤钙镁渣在酸性条件下酸解,得到含硼镁的酸解液以及粗硫酸钙;
c)将所述酸解液蒸发浓缩,冷却结晶,得到七水硫酸镁产品和析镁母液;
d)将所述析镁母液加酸酸化,得到粗硼酸,精制后得到硼酸产品。
2.根据权利要求1所述的回收硼镁的方法,其特征在于,所述步骤a)中的粗钙镁渣由如下方法得到:将卤水加热,在卤水中加入石灰浆,得到混合液,将混合液陈化,在混合液中加入絮凝剂,清液取走,浓浆过滤,得到粗钙镁渣。
3.根据权利要求2所述的回收硼镁的方法,其特征在于,将所述卤水加热至30~60℃,加入石灰浆调节溶液pH至9~13,加所述石灰浆时间为0.5~5小时,得到混合液,所述混合液陈化时间1~5小时,加入絮凝剂静置0.5~5小时,清液取走,浓浆过滤,得到粗钙镁渣。
4.根据权利要求1所述的回收硼镁的方法,其特征在于,所述步骤a)中用母液置换法洗涤具体为在粗钙镁渣中加入淡水,所述淡水质量为所述粗钙镁渣质量的50~200%,洗涤后所述洗涤钙镁渣中Cl-含量小于或等于0.5%。
5.根据权利要求1所述的回收硼镁的方法,其特征在于,所述步骤b)具体为将钙镁渣加入到硫酸中酸解至溶液pH为5~6,再向溶液中加入适量的钙镁渣料浆调节pH至7~8,得到酸解液以及硫酸钙沉淀。
6.根据权利要求5所述的回收硼镁的方法,其特征在于,所述硫酸为浓硫酸与淡水按照体积比为1:1配制的硫酸,酸解分两步进行,第一步直接加入钙镁渣固体,调节溶液pH为5~6,第二步加入所述钙镁渣料浆,所述钙镁渣料浆为所述钙镁渣与淡水按重量比1:2的比例配制,调节pH终点为7~8。
7.根据权利要求5所述的回收硼镁的方法,其特征在于,所述硫酸钙沉淀经过母液置换洗涤法洗涤过滤进行回收利用,洗涤后溶液中Cl-质量浓度小于或等于0.5%。
8.根据权利要求1所述的回收硼镁的方法,其特征在于,所述步骤c)具体为将酸解液蒸发浓缩至酸解液中镁离子质量浓度为80~120g/L,将酸解液在搅拌条件下冷却至20~25℃,过滤分离,得到析镁母液以及七水硫酸镁结晶,七水硫酸镁结晶经过干燥包装得到七水硫酸镁产品。
9.根据权利要求1所述的回收硼镁的方法,其特征在于,所述步骤d)具体为将析镁母液加淡水稀释,然后加入硫酸酸化,冷却至常温后过滤得到粗硼酸,将所述粗硼酸加入淡水中溶解过滤、搅拌冷却、过滤分离得到精制硼酸和硼酸母液,母液返回所述步骤b)用于钙镁渣酸解,精制硼酸烘干得到硼酸产品。
10.根据权利要求9所述的回收硼镁的方法,其特征在于,所述析镁母液加入淡水比例为10-30%,粗硼酸加入淡水溶解的比例为1:3~1:4,所述淡水的温度大于70℃,所述硫酸为浓硫酸与淡水按照体积比为1:1配制的硫酸,酸化至溶液pH为3~4。
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110357119A (zh) * | 2019-08-26 | 2019-10-22 | 东北大学 | 一种利用非蒸发结晶法脱除硼酸溶液中硫酸镁的新方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1097810A (zh) * | 1993-07-23 | 1995-01-25 | 大连理工大学化工学院 | 硼酸与硫酸镁混合液的分离方法 |
CN101024502A (zh) * | 2007-01-30 | 2007-08-29 | 西部矿业集团有限公司 | 一种从盐湖卤水中联合提取硼、镁、锂的方法 |
CN101254926A (zh) * | 2008-04-01 | 2008-09-03 | 李洪岭 | 盐湖型固体硼矿液体硼矿生产硼酸及硫酸镁的结晶控制及增白控制方法 |
CN102491379A (zh) * | 2011-12-10 | 2012-06-13 | 中南大学 | 高硼盐湖卤水制备高纯氧化镁的方法 |
-
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Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1097810A (zh) * | 1993-07-23 | 1995-01-25 | 大连理工大学化工学院 | 硼酸与硫酸镁混合液的分离方法 |
CN101024502A (zh) * | 2007-01-30 | 2007-08-29 | 西部矿业集团有限公司 | 一种从盐湖卤水中联合提取硼、镁、锂的方法 |
CN101254926A (zh) * | 2008-04-01 | 2008-09-03 | 李洪岭 | 盐湖型固体硼矿液体硼矿生产硼酸及硫酸镁的结晶控制及增白控制方法 |
CN102491379A (zh) * | 2011-12-10 | 2012-06-13 | 中南大学 | 高硼盐湖卤水制备高纯氧化镁的方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
化学工业出版社图书编辑室: "《化工生产流程图解》", 30 September 1968, 化学工业出版社 * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110357119A (zh) * | 2019-08-26 | 2019-10-22 | 东北大学 | 一种利用非蒸发结晶法脱除硼酸溶液中硫酸镁的新方法 |
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