CN106392234A - 用于钎焊铜和钢的中温多元Cu基钎料及制备和钎焊方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于钎焊铜和钢的中温多元Cu基钎料及制备和钎焊方法，该钎料以重量百分比计的元素成分包括：Ag4.0％～7.0％，P0.5％～4.0％，Ni0.5％～1.0％，Mn8.0％～10.0％，Si2.0％～3.5％，Sn4.5％～7.0％，Li1.0％～10.0％，Zr0.1％～0.5％，余量为Cu。本发明钎料的钎料熔化温度较高，钎料熔化均匀；钎料箔片有利于促进钎焊连接过程中元素扩散以及界面反应，提高钎料与铜和钢的固溶冶金反应，降低钎焊温度减小部件的变形以及避免后道钎缝钎焊时造成前道钎缝的再熔化，减小钎焊接头中的残余应力，提高接头的力学性能。本发明获得的钎料的制备方法，钎料的制备方法简单、方便和实用，可重复再现，不会出现氧化、污染等问题，便于推广应用。

Description

用于钎焊铜和钢的中温多元Cu基钎料及制备和钎焊方法

技术领域

本发明涉及用于钎焊铜和钢的中温多元Cu基钎料及制备和钎焊方法，属于钎焊领域。

背景技术

钎料种类和牌号繁多，新型钎料层出不穷，目前尚缺乏熔化温度范围在700～780℃适合钎焊铜、钢及其合金的中温钎料。近年来，随着技术创新与高技术产品的不断涌现，对钎焊技术和钎料提出了新的要求，尤其是一些组织与性能对温度和成分变化极为敏感的新型功能材料，如压电陶瓷材料和形状记忆合金，在连接过程中采用硬钎料钎焊，温度过高，组织和性能受到较大的损伤；采用软钎料钎焊，力学性能和使用工作温度不能满足要求；同时，为了满足复杂部件进行多步钎焊方法的需要，需要不同熔化温度的钎料，通过降低钎焊温度减小部件的变形以及避免后道钎缝钎焊时造成前道钎缝的再熔化，迫切希望提供熔化温度在700～780℃的钎料。

铜与钢高温时的原子半径、晶格类型、晶格常数等比较接近，在液相中能无限固溶，在固态下，虽为有限固溶，但不易形成脆性金属间化合物，对焊接是有利的。但钢和铜合金两种材料物理性质(熔化温度、热导率、线膨胀系数、流动性等)存在较大差异，增加了焊接的难度。南昌航空工业学院的刑丽等人用搅拌摩擦焊焊接了4mm厚的Q235低碳钢和紫铜板得到了内部无缺陷、外观成形良好、无变形的对接接头，接头的显微组织与其所受到的热和力作用大小有关。搅拌摩擦焊对于接头的形式要求苛刻，一般仅适合板材的焊接，另外，需要严格控制焊接速度，焊接速度过快时，搅拌头的摩擦产热不足，不能使焊缝金属达到焊接所需的热塑性状态，无法发挥搅拌头的搅拌作用，成形较差，无法焊合。武汉理工大学的郭红等人研究了304不锈钢与紫铜的真空钎焊方法，采用应力搭接焊接并设置间隙的方法进行焊接，着重通过试验分析了钎焊装配间隙对钎焊结果的影响。工作效率低、加热时间长导致钎缝金属晶粒粗大以及钎焊接头疲劳强度低等缺点。吉林大学邢飞等人研究的锌基高温软钎料钎焊铜时，由于锌含量过高，及易出现锌的脆性相，降低接头的强度和塑性。

发明内容

发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供一种用于钎焊铜和钢的中温多元Cu基钎料及制备和钎焊方法，该钎料的流动性好，对母材润湿性好，且与铜和钢的结合性能佳，剪切强度较高，能够有效减小钎焊时产生的残余应力。

技术方案：为解决上述技术问题，本发明的一种用于钎焊铜和钢的中温多元Cu基钎料，所选钎料以重量百分比计的元素成分包括：Ag3.0％～7.0％，P1.5％～4.0％，Ni0.8％～1.0％，Mn8.5％～10.0％，Si2.0％～3.5％，Sn4.5％～7.0％，Li1.0％～10.0％，Zr0.1％～0.5％，余量为Cu。

作为优选，所选钎料以重量百分比计的元素成分包括：Ag3.0％～6.5％，P1.5％～3.0％，Ni0.8％～1.0％，Mn8.5％～10.0％，Si2.8％～3.4％，Sn4.5％～6.5％，Li4.0％～10.0％，Zr0.1％～0.3％，余量为Cu。

作为优选，所选钎料以重量百分比计的元素成分包括：Ag5.0％，P2.5％，Ni1.0％，Mn9.0％，Si3.0％，Sn5.5％，Li8.0％，Zr0.2％，余量为Cu。

一种上述的用于钎焊铜和钢的中温多元Cu基钎料的制备方法，包括以下步骤：

1)按质量百分比称取高纯度的Ag颗粒、Mn颗粒、P颗粒、Zr颗粒、Sn粉、Li颗粒、Si片、Ni片制得混合物，放入加有丙酮的容器中，在15-25℃的温度下进行超声清洗15～20min；

2)将步骤1)超声清洗后的混合物在30～50℃的温度下烘干，得到干燥的混合物；

3)将混合物和Cu采用真空感应熔炼的方法制备成分均匀的钎料母合金，将制备出的母合金碾碎后，装入高真空单辊甩带机的石英玻璃管内；

4)将石英玻璃管夹装在甩带机的电感应加热圈中，并将其喷嘴至铜辊表面间距调整为150～200μm；

5)关闭炉门，采用机械泵抽真空至1.5×10^-3Pa，然后采用分子泵抽高真空，高真空度不低于9×10^-5Pa，然后腔体充满高纯Ar气至200～230mbar；

6)开启电机，使铜辊转速28～33m/s的范围内，再开启高频电源，将石英玻璃管内的母合金高频感应加热至完全均匀熔融后，保温过热熔体60s～80s；

7)将Ar气气压调制P＝50±5KPa，用高压氩气将石英玻璃内的过热熔体连续喷射到高速旋转的冷却铜辊表面，液态金属受到急冷而制成钎料。

作为优选，所述步骤3)中石英管喷嘴呈长方形，其长度为8～10mm，宽度为0.8～1.2mm。

作为优选，所述步骤6)中铜辊直径为250mm，铜辊宽度为50mm。

作为优选，所述步骤7)的钎料为箔片带，厚度为50～100μm。

一种利用上述的用于钎焊铜和钢的中温多元Cu基钎料的钎焊方法，包括以下步骤：

(1)准备阶段：对待钎焊的铜和钢试样端面进行清理，除去表面的杂质、油污以及氧化膜，用金相砂纸进行研磨光滑，将铜和钢及钎料箔片一起置于丙酮中，采用超声波清洗15～20min，并进行烘干处理；

(2)装配阶段：将清洗后的钎料箔片置于铜片和钢片待焊表面之间，并紧贴装配于专用钎焊夹具中，确保连接的精度，在夹具上放置额定质量的压头，产生0.04～0.06MPa的恒定垂直压力；

(3)钎焊连接阶段：将装配好的夹具整体置于真空度不低于1.5×10^-3Pa的钎焊设备中，以6～10℃/min的速率升温至700～780℃，保温15～20min，随炉冷却至室温，开炉取出被焊连接件即可。

本发明在钎焊材料中添加元素P,磷可以显著降低熔点，铜磷化合物在钎焊温度下流动性好，能渗入间隙极小的接头。添加元素Ni和Mn，显著提升接头的高温耐热和耐蚀性，增强其高温性能。添加元素Si和Sn，显著降低熔点，降低钎焊温度。添加元素Zr，其为活性元素，该元素的加入能够提高钎料对母材的润湿性，提高钎焊接头的高温强度，同时降低钎料熔点。添加元素Ag，Ag本身的熔点不高，对铜和钢都具备较好的润湿性和填缝能力，同时具备较为理想的强度、塑性、耐蚀等性能。添加元素Li，金属锂是表面活性物质，能显著提高润湿性，同时锂在银中的溶解度很大，和周围水分形成的氢氧化锂能溶解大多数的氧化物，并呈薄膜状覆盖于金属表面，进一步促进钎料的铺展。尤其在钎焊铜和钢时效果极为明显。该钎焊工艺利用真空钎焊稳定可靠，其表面润湿铺展性较好，有利于填充钎缝，提高了接头的综合性能，因而能获得性能优异的钎焊接头。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明的显著优点为该钎料的流动性好，对母材润湿性好，且与铜和钢的结合性能佳，剪切强度较高，能够有效减小钎焊时产生的残余应力；本发明钎料的钎焊温度在700～780℃，钎料熔化温度较之前的铜基硬钎料，钎焊温度大大降低，钎料熔化均匀；尤其是加入Li，显著提高了润湿面积，控制界面冶金反应，显著改善接头力学性能。

(2)采用本发明的钎料连接工艺稳定可靠，利用真空钎焊连接，构件在加热过程中处于真空状态，整个构件无变形，无微观裂纹、气孔和夹杂等缺陷，其表面润湿铺展较好，钎料与基体母材充分形成固溶冶金反应，组织细粒，充分填充钎缝，提高了接头的整体强度，以及拥有良好的塑性变形能力，因而能获得更为稳定可靠的连接接头；

(3)本发明获得的钎料制备方法和钎焊工艺简单，实施方便快捷，钎料的制备以及钎焊工艺可重复再现，真空钎焊过程无须添加钎剂以及保护措施，便于广泛的推广与应用。

具体实施方式

实施例1

钎料的成分及质量百分比配比为：Ag4.0％，P2.0％，Ni0.8％，Mn8.5％，Si2.0％，Sn4.5％，Li2.0％，Zr0.1％，余量为Cu。

上述一种用于钎焊铜和钢的中温多元Cu基钎料的制备方法，包括以下步骤：

1)按质量百分比称取高纯度的Ag颗粒、Mn颗粒、P颗粒、Zr颗粒、Sn粉、Li颗粒、Si片、Ni片制得混合物，放入加有丙酮的容器中，在15-25℃的温度下进行超声清洗15～20min；

2)将步骤1)超声清洗后的混合物在30～50℃的温度下烘干，得到干燥的混合物；

3)将混合物和Cu采用真空感应熔炼的方法制备成分均匀的钎料母合金，将制备出的母合金碾碎后，装入高真空单辊甩带机的石英玻璃管内；

4)将石英玻璃管夹装在甩带机的电感应加热圈中，并将其喷嘴至铜辊表面间距调整为150～200μm；

5)关闭炉门，采用机械泵抽真空至1.5×10^-3Pa，然后采用分子泵抽高真空，高真空度不低于9×10^-5Pa，然后腔体充满高纯Ar气至200～230mbar；

6)开启电机，使铜辊转速28～33m/s的范围内，再开启高频电源，将石英玻璃管内的母合金高频感应加热至完全均匀熔融后，保温过热熔体60s～80s；

7)将Ar气气压调制P＝50±5KPa左右，用高压氩气将石英玻璃内的过热熔体连续喷射到高速旋转的冷却铜辊表面，液态金属受到急冷而成箔带状，从而得到钎料箔片带，厚度为50～100μm。

一种用于钎焊铜和钢的中温多元Cu基钎料的钎焊工艺，包括以下步骤：

(1)准备阶段：对待钎焊的铜和钢试样端面进行清理，除去表面的杂质、油污以及氧化膜，用金相砂纸进行研磨光滑，将铜和钢及钎料箔片一起置于丙酮中，采用超声波清洗15～20min，并进行烘干处理；

(2)装配阶段：将清洗后的钎料箔片置于铜片和钢片待焊表面之间，并紧贴装配于专用钎焊夹具中，确保连接的精度，在夹具上放置额定质量的压头，产生0.04～0.06MPa的恒定垂直压力；

(3)钎焊连接阶段：将装配好的夹具整体置于真空度不低于1.5×10^-3Pa的钎焊设备中，以6～10℃/min的速率升温至700～780℃，保温15～20min，随炉冷却至室温，开炉取出被焊连接件即可。

结果：钎焊获得的连接接头形成良好，金相观察发现钎焊区形成致密的界面结合，合金成分分布均匀，室温剪切强度为138MPa。

实施例2

钎料的成分及质量百分比配比为：Ag6.5％，P3.0％，Ni1.0％，Mn10.0％，Si2.8％，Sn4.5％，Li.4.0％，Zr0.3％，余量为Cu。

上述一种用于钎焊铜和钢的中温多元Cu基钎料的制备方法，包括以下步骤：

1)按质量百分比称取高纯度的Ag颗粒、Mn颗粒、P颗粒、Zr颗粒、Sn粉、Li颗粒、Si片、Ni片制得混合物，放入加有丙酮的容器中，在15-25℃的温度下进行超声清洗15～20min；

2)将步骤1)超声清洗后的混合物在30～50℃的温度下烘干，得到干燥的混合物；

3)将混合物和Cu采用真空感应熔炼的方法制备成分均匀的钎料母合金，将制备出的母合金碾碎后，装入高真空单辊甩带机的石英玻璃管内；

4)将石英玻璃管夹装在甩带机的电感应加热圈中，并将其喷嘴至铜辊表面间距调整为150～200μm；

5)关闭炉门，采用机械泵抽真空至1.5×10^-3Pa，然后采用分子泵抽高真空，高真空度不低于9×10^-5Pa，然后腔体充满高纯Ar气至200～230mbar；

6)开启电机，使铜辊转速28～33m/s的范围内，再开启高频电源，将石英玻璃管内的母合金高频感应加热至完全均匀熔融后，保温过热熔体60s～80s；

7)将Ar气气压调制P＝50±5KPa左右，用高压氩气将石英玻璃内的过热熔体连续喷射到高速旋转的冷却铜辊表面，液态金属受到急冷而成箔带状，从而得到钎料箔片带，厚度为50～100μm。

一种用于钎焊铜和钢的中温多元Cu基钎料的钎焊工艺，包括以下步骤：

(1)准备阶段：对待钎焊的铜和钢试样端面进行清理，除去表面的杂质、油污以及氧化膜，用金相砂纸进行研磨光滑，将铜和钢及钎料箔片一起置于丙酮中，采用超声波清洗15～20min，并进行烘干处理；

(2)装配阶段：将清洗后的钎料箔片置于铜片和钢片待焊表面之间，并紧贴装配于专用钎焊夹具中，确保连接的精度，在夹具上放置额定质量的压头，产生0.04～0.06MPa的恒定垂直压力；

(3)钎焊连接阶段：将装配好的夹具整体置于真空度不低于1.5×10^-3Pa的钎焊设备中，以6～10℃/min的速率升温至700～780℃，保温15～20min，随炉冷却至室温，开炉取出被焊连接件即可。

结果：钎焊获得的连接接头形成良好，金相观察发现钎焊区形成致密的界面结合，合金成分分布均匀，室温剪切强度为142MPa。

实施例3

钎料的成分及质量百分比配比为：Ag5.0％，P2.5％，Ni1.0％，Mn9.0％，Si3.0％，Sn5.5％，Li.8.0％，Zr0.2％，余量为Cu。

上述一种用于钎焊铜和钢的中温多元Cu基钎料的制备方法，包括以下步骤：

1)按质量百分比称取高纯度的Ag颗粒、Mn颗粒、P颗粒、Zr颗粒、Sn粉、Li颗粒、Si片、Ni片制得混合物，放入加有丙酮的容器中，在15-25℃的温度下进行超声清洗15～20min；

2)将步骤1超声清洗后的混合物在30～50℃的温度下烘干，得到干燥的混合物；

3)将混合物和Cu采用真空感应熔炼的方法制备成分均匀的钎料母合金，将制备出的母合金碾碎后，装入高真空单辊甩带机的石英玻璃管内；

4)将石英玻璃管夹装在甩带机的电感应加热圈中，并将其喷嘴至铜辊表面间距调整为150～200μm；

5)关闭炉门，采用机械泵抽真空至1.5×10^-3Pa，然后采用分子泵抽高真空，高真空度不低于9×10^-5Pa，然后腔体充满高纯Ar气至200～230mbar；

6)开启电机，使铜辊转速28～33m/s的范围内，再开启高频电源，将石英玻璃管内的母合金高频感应加热至完全均匀熔融后，保温过热熔体60s～80s；

7)将Ar气气压调制P＝50±5KPa左右，用高压氩气将石英玻璃内的过热熔体连续喷射到高速旋转的冷却铜辊表面，液态金属受到急冷而成箔带状，从而得到钎料箔片带，厚度为50～100μm。

一种用于钎焊铜和钢的中温多元Cu基钎料的钎焊工艺，包括以下步骤：

(1)准备阶段：对待钎焊的铜和钢试样端面进行清理，除去表面的杂质、油污以及氧化膜，用金相砂纸进行研磨光滑，将铜和钢及钎料箔片一起置于丙酮中，采用超声波清洗15～20min，并进行烘干处理；

(2)装配阶段：将清洗后的钎料箔片置于铜片和钢片待焊表面之间，并紧贴装配于专用钎焊夹具中，确保连接的精度，在夹具上放置额定质量的压头，产生0.04～0.06MPa的恒定垂直压力；

(3)钎焊连接阶段：将装配好的夹具整体置于真空度不低于1.5×10^-3Pa的钎焊设备中，以6～10℃/min的速率升温至700～780℃，保温15～20min，随炉冷却至室温，开炉取出被焊连接件即可。

结果：钎焊获得的连接接头形成良好，金相观察发现钎焊区形成致密的界面结合，合金成分分布均匀，室温剪切强度为155MPa。

实施例4

设计3组对比例，基本步骤与实施例3相同，不同之处在于原料含量不同，具体为：

对比例1的组分含量：Ag5.0％，P6.0％，Ni1.0％，Mn9.0％，Si2.0％，Sn4.5％，Li.2.0％，Zr0.1％，余量为Cu。

对比例2的组分含量：Ag8.0％，P2.0％，Ni1.5％，Mn8.5％，Si2.0％，Sn4.5％，Li.2.0％，Zr0.1％，余量为Cu。

对比例3的组分含量：Ag5.0％，P3.0％，Ni1.0％，Mn8.5％，Si2.8％，Sn5.5％，Li.0％，Zr0.2％，余量为Cu。

将实施例1-4制得的焊接接头进行性能检测，获得的试验结果如表1所示。

表1实施例1-4制得的焊接接头的性能对照表

由表1可知，实施例1-3制得的钎焊接头微观结构致密，均匀分布，连接界面明显，剪切强度在138～155MPa之间，由此可知本发明用于铜和钢的钎焊材料具备良好的附着力和润湿性能，且钎焊接头结合强度高。对比试验1表明，过多的P含量反而不利于钎焊，铜和磷产生过多的低熔共晶体，降低了接头性能。对比试验2表明，Ag的增加可以明显增加钎料的流动性，同时Ni在Ag中的溶解较大，当Ag含量上升时，适度增加Ni含量有利于提升焊接接头性能，但是考虑到Ag较为贵重，希望能够使用尽可能少的Ag同时保证焊接接头的质量。对比试验3表明，Li对焊接接头性能影响非常大，Li本身可溶解于Ag，可以增加钎料的润湿性，和水分生成的氢氧化锂在金属表面覆盖利于钎料的铺展，当Li含量减少时，接头性能明显下降。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种用于钎焊铜和钢的中温多元Cu基钎料，其特征在于：所选钎料以重量百分比计的元素成分包括：Ag3.0％～7.0％，P1.5％～4.0％，Ni0.8％～1.0％，Mn8.5％～10.0％，Si2.0％～3.5％，Sn4.5％～7.0％，Li1.0％～10.0％，Zr0.1％～0.5％，余量为Cu。

2.根据权利要求1所述的用于钎焊铜和钢的中温多元Cu基钎料，其特征在于：所选钎料以重量百分比计的元素成分包括：Ag3.0％～6.5％，P1.5％～3.0％，Ni0.8％～1.0％，Mn8.5％～10.0％，Si2.8％～3.4％，Sn4.5％～6.5％，Li4.0％～10.0％，Zr0.1％～0.3％，余量为Cu。

3.根据权利要求1或2所述的用于钎焊铜和钢的中温多元Cu基钎料，其特征在于：所选钎料以重量百分比计的元素成分包括：Ag5.0％，P2.5％，Ni1.0％，Mn9.0％，Si3.0％，Sn5.5％，Li8.0％，Zr0.2％，余量为Cu。

4.一种权利要求1至3任一项所述的用于钎焊铜和钢的中温多元Cu基钎料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)按质量百分比称取高纯度的Ag颗粒、Mn颗粒、P颗粒、Zr颗粒、Sn粉、Li颗粒、Si片、Ni片制得混合物，放入加有丙酮的容器中，在15-25℃的温度下进行超声清洗15～20min；

2)将步骤1)超声清洗后的混合物在30～50℃的温度下烘干，得到干燥的混合物；

3)将混合物和Cu采用真空感应熔炼的方法制备成分均匀的钎料母合金，将制备出的母合金碾碎后，装入高真空单辊甩带机的石英玻璃管内；

4)将石英玻璃管夹装在甩带机的电感应加热圈中，并将其喷嘴至铜辊表面间距调整为150～200μm；

5)关闭炉门，采用机械泵抽真空至1.5×10^-3Pa，然后采用分子泵抽高真空，高真空度不低于9×10^-5Pa，然后腔体充满高纯Ar气至200～230mbar；

6)开启电机，使铜辊转速28～33m/s的范围内，再开启高频电源，将石英玻璃管内的母合金高频感应加热至完全均匀熔融后，保温过热熔体60s～80s；

7)将Ar气气压调制P＝50±5KPa，用高压氩气将石英玻璃内的过热熔体连续喷射到高速旋转的冷却铜辊表面，液态金属受到急冷而制成钎料。

5.根据权利要求4所述的用于钎焊铜和钢的中温多元Cu基钎料的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中石英管喷嘴呈长方形，其长度为8～10mm，宽度为0.8～1.2mm。

6.根据权利要求4所述的用于钎焊铜和钢的中温多元Cu基钎料的制备方法，其特征在于：所述步骤6)中铜辊直径为250mm，铜辊宽度为50mm。

7.根据权利要求4所述的用于钎焊铜和钢的中温多元Cu基钎料的制备方法，其特征在于：所述步骤7)的钎料为箔片带，厚度为50～100μm。

8.一种利用权利要求1-4任一项所述的用于钎焊铜和钢的中温多元Cu基钎料的钎焊方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)准备阶段：对待钎焊的铜和钢试样端面进行清理，除去表面的杂质、油污以及氧化膜，用金相砂纸进行研磨光滑，将铜和钢及钎料箔片一起置于丙酮中，采用超声波清洗15～20min，并进行烘干处理；

(2)装配阶段：将清洗后的钎料箔片置于铜片和钢片待焊表面之间，并紧贴装配于专用钎焊夹具中，确保连接的精度，在夹具上放置额定质量的压头，产生0.04～0.06MPa的恒定垂直压力；

(3)钎焊连接阶段：将装配好的夹具整体置于真空度不低于1.5×10^-3Pa的钎焊设备中，以6～10℃/min的速率升温至700～780℃，保温15～20min，随炉冷却至室温，开炉取出被焊连接件即可。