CN106380396A - 一种五氯苯甲酰氯生产中去除氯磺酸方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种五氯苯甲酰氯生产中去除氯磺酸方法，包括以下步骤：(1)、以苯甲酰氯为原料，氯磺酸作为溶剂，通氯反应生成五氯苯甲酰氯；(2)、将步骤(1)产生的氯化反应液先进行真空回收；(3)、回收液进夹套水冷却降温到60～100℃，取样检测残留的强氧化性酸类含量；(4)、回收液中的硫酸与氯化钠的摩尔比为1：(2.10～2.5)，硫酸和氯化钠反应生成HCl与硫酸钠；(5)、使回收液中的氯磺酸酸与碳酸氢钠的摩尔比为1：(0.9～1.0)；(6)、通过静置、沉降进行集中处理，固体经过滤、溶剂洗涤进一步回收所含产品。本发明具有节约成本、产品质量好、工艺简单、操作容易及环境污染少等特点。

Description

一种五氯苯甲酰氯生产中去除氯磺酸方法

技术领域

本发明涉及化工技术，具体来说是一种五氯苯甲酰氯生产中去除氯磺酸方法。

背景技术

五氯苯甲酰氯是重要的医药农药中间体，市场前景广阔。常以苯甲酰氯为原料，氯磺酸作为溶剂，经通氯反应生成五氯苯甲酰氯，再用真空在一定温度下回收氯磺酸，回收温度不能过高。因此回收结束，回收液中仍有少量氯磺酸和因氯磺酸水解生成的浓硫酸，若直接用乙醇等溶剂溶解结晶，溶剂会与氯磺酸、浓硫酸发生分解，甚至燃烧反应。为此常用的生产方法是将脱溶液滴加入大量的冰水中，水洗除去氯磺酸和浓硫酸。水洗时有部分产品被水解生成五氯苯甲酸。五氯苯甲酰氯与五氯苯甲酸结晶固体经过滤烘干再和氯化亚砜进行酰氯化反应，五氯苯甲酸生成五氯苯甲酰氯，回收过量氯化亚砜溶剂，再用乙醇等溶剂重结晶，得到合格的产品。采用本工艺存在操作步骤多，产生大量水洗废水、烘干和酰氯化时的废气，劳动强度大，生产成本高等问题。

发明内容

本发明的目的在于克服以上现有技术存在的不足，提供了一种节约成本、产品质量好、工艺简单、操作容易及环境污染少的五氯苯甲酰氯生产中去除氯磺酸方法。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：一种五氯苯甲酰氯生产中去除氯磺酸方法，包括以下步骤：

(1)、以苯甲酰氯为原料，氯磺酸作为溶剂，通氯反应生成五氯苯甲酰氯；

(2)、将步骤(1)产生的氯化反应液放入到真空回收装置中进行真空回收，负压真空度为0.07～0.098MPa，温度为90～115℃；

(3)、因氯磺酸易吸潮，真空回收后的回收液中除残留有氯磺酸外，也有少量的硫酸，回收液进夹套水冷却降温到60～100℃，取样检测残留的强氧化性酸类含量；

(4)、在搅拌下向釜中先加入干燥的氯化钠固体，使回收液中的硫酸与氯化钠的摩尔比为1：(2.10～2.5)，硫酸和氯化钠反应生成HCl与硫酸钠；

(5)、再在搅拌下向釜中加入干燥的碳酸氢钠固体，使回收液中的氯磺酸酸与碳酸氢钠的摩尔比为1：(0.9～1.0)，回收液中残留的氯磺酸和碳酸氢钠反应生成HCl、CO2与硫酸氢钠；

(6)、产生的HCL气体吸收消除装置同通氯反应的气体吸收装置，固体不溶物主要是硫酸钠和过量的氯化钠、硫酸氢钠，通过静置、沉降进行集中处理，固体经过滤、溶剂洗涤进一步回收所含产品。

所述步骤(4)和(5)中加入氯化钠与碳酸氢钠的温度为60-100℃。

所述步骤(4)和(5)中加入氯化钠与碳酸氢钠的温度为70-75℃。

本发明相对于现有技术，具有如下的优点及效果：

1、本发明通过用氯化钠去除残留在脱溶液中的硫酸，再用碳酸氢钠去除残留的氯磺酸，反应产生的HCl气体在通氯反应的HCl吸收装置中去除，工艺简单，容易操作控制，不产生大量的废水，成本低，产品品质好。

2、本发明加入氯化钠与碳酸氢钠，产生的固体不溶物硫酸钠和过量的氯化钠、硫酸氢钠通过静置、沉降进行集中处理，将固体过滤分离、用乙醇多次洗涤固体，使固体尽量无产品残留，送无害化处理，洗涤液套用于重结晶。

3、本发明与原工艺相比，无水洗和酰氯化反应过程，原料省，不产生大量的洗涤废水、和酰氯化废气，去除残留酸工艺简单，产生的三废少，三废处理容易，符合清洁生产的要求。

4、本发明加入氯化钠与碳酸氢钠的温度为70-75℃，一方面使用效果会更好，经研究表面，这个温度可以达到反应速度快速增加的效果。

具体实施方式

为便于本领域技术人员理解，下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。

实施例1：

一种五氯苯甲酰氯生产中去除氯磺酸方法，包括以下步骤：

(1)、以苯甲酰氯为原料，氯磺酸作为溶剂，通氯反应生成五氯苯甲酰氯；

(2)、将步骤(1)产生的氯化反应液放入到真空回收装置中进行真空回收，负压真空度为0.07～0.098MPa，温度为90～115℃；

(3)、因氯磺酸易吸潮，真空回收后的回收液中除残留有氯磺酸外，也有少量的硫酸，回收液进夹套水冷却降温到60～100℃，取样检测残留的强氧化性酸类含量；

(4)、在搅拌下向釜中先加入干燥的氯化钠固体，使回收液中的硫酸与氯化钠的摩尔比为1：(2.10～2.5)，硫酸和氯化钠反应生成HCl与硫酸钠；

(5)、再在搅拌下向釜中加入干燥的碳酸氢钠固体，使回收液中的氯磺酸酸与碳酸氢钠的摩尔比为1：(0.9～1.0)，回收液中残留的氯磺酸和碳酸氢钠反应生成HCl、CO2与硫酸氢钠；

(6)、产生的HCL气体吸收消除装置同通氯反应的气体吸收装置，固体不溶物主要是硫酸钠和过量的氯化钠、硫酸氢钠，通过静置、沉降进行集中处理，固体经过滤、溶剂洗涤进一步回收所含产品。

本实施例中真空回收装置为由浙江金象科技有限公司提供的JX-10；气体吸收装置为由浙江阳力设备有限公司提供的YDK-40；步骤(4)和(5)中加入氯化钠与碳酸氢钠的温度为65℃.

实施例2：

以苯甲酰氯和氯磺酸等为原料，合成五氯苯甲酰氯。氯化釜中先加入氯磺酸，再滴加苯甲酰氯等原料，在搅拌下进行通氯取代反应，达反应终点后，改为真空状态下，加热回收氯磺酸，当气相管温度开始下降，氯磺酸基本无馏出时，脱溶回收结束。夹套进水冷却，将上述280克脱溶液取样，分别测定氯磺酸和硫酸的含量。其中含有硫酸量为4.1克(0.042mol)，含有氯磺酸量为7.8克(0.067mol)，在搅拌下先分多次加入细小固体氯化钠5.4克，控制加料温度70-75℃，搅拌反应0.2小时，再在搅拌下分多次加入细小固体碳酸氢钠5.5克，控制加料温度70-75℃，搅拌反应0.2小时，此时，反应速度增加1倍以上，取样测定反应液中的硫酸与氯磺酸含量，基本无检出。静置、过滤分离得到固体不溶物，经乙醇多次洗涤，使固体尽量无产品残留，再集中处理，乙醇洗涤液和上述滤液合并，进行产品重结晶，冷却得到合格的产品五氯苯甲酰氯。

实施例3：

以对氯三氟甲苯和氯磺酸等为原料，合成五氯三氟甲苯。氯化釜中先加入氯磺酸，再滴加对氯三氟甲苯等原料，在搅拌下进行通氯取代反应，达反应终点后，改为真空状态下，加热回收氯磺酸，当气相管温度开始下降，氯磺酸基本无馏出时，脱溶回收结束。夹套进水冷却，将上述320克脱溶液取样，分别测定氯磺酸和硫酸的含量。其中含有硫酸量为3.3克(0.034mol)，含有氯磺酸量为6.5克(0.056mol)，在搅拌下先分多次加入细小固体氯化钠4.5克，控制加料温度80-85℃，搅拌反应0.5小时，再在搅拌下分多次加入细小固体碳酸氢钠4.7克，控制加料温度80-85℃，搅拌反应0.5小时，取样测定反应液中的硫酸与氯磺酸含量，基本无检出。静置、过滤分离得到固体不溶物，经乙醇多次洗涤，使固体尽量无产品残留，再集中处理，乙醇洗涤液和上述滤液合并，进行产品重结晶，冷却得到合格的五氯三氟甲苯产品。

上述具体实施方式为本发明的优选实施例，并不能对本发明进行限定，其他的任何未背离本发明的技术方案而所做的改变或其它等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种五氯苯甲酰氯生产中去除氯磺酸方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)、以苯甲酰氯为原料，氯磺酸作为溶剂，通氯反应生成五氯苯甲酰氯；

(2)、将步骤(1)产生的氯化反应液放入到真空回收装置中进行真空回收，负压真空度为0.07～0.098MPa，温度为90～115℃；

(3)、因氯磺酸易吸潮，真空回收后的回收液中除残留有氯磺酸外，也有少量的硫酸，回收液进夹套水冷却降温到60～100℃，取样检测残留的强氧化性酸类含量；

(4)、在搅拌下向釜中先加入干燥的氯化钠固体，使回收液中的硫酸与氯化钠的摩尔比为1：(2.10～2.5)，硫酸和氯化钠反应生成HCl与硫酸钠；

(5)、再在搅拌下向釜中加入干燥的碳酸氢钠固体，使回收液中的氯磺酸酸与碳酸氢钠的摩尔比为1：(0.9～1.0)，回收液中残留的氯磺酸和碳酸氢钠反应生成HCl、CO2与硫酸氢钠；

(6)、产生的HCL气体吸收消除装置同通氯反应的气体吸收装置，固体不溶物主要是硫酸钠和过量的氯化钠、硫酸氢钠，通过静置、沉降进行集中处理，固体经过滤、溶剂洗涤进一步回收所含产品。

2.根据权利要求1所述的五氯苯甲酰氯生产中去除氯磺酸方法，其特征在于：所述步骤(4)和(5)中加入氯化钠与碳酸氢钠的温度为60-100℃。

3.根据权利要求2所述的五氯苯甲酰氯生产中去除氯磺酸方法，其特征在于：所述步骤(4)和(5)中加入氯化钠与碳酸氢钠的温度为70-75℃。