CN106378176A - 金属盐和/或金属氧化物负载催化剂、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种金属盐和/或金属氧化物负载催化剂、其制备方法及应用，所述催化剂包括载体和负载于载体上的活性组分，所述活性组分包括金属盐和/或金属氧化物，所述金属盐选自Na2SO4、CaCl2、FeCl3或Fe2(SO4)3中的任意一种或至少两种的组合，所述金属氧化物选自La2O3和/或CeO2。本发明提供的苯酚和甲醇通过高温气相催化反应制备甲基苯酚的方法所用的原料苯酚和甲醇价格低廉、毒性小，所用的催化剂廉价、高效(甲基苯酚的收率为62％‑78％)、制备工艺简单，生产过程中操作简单方便、无有害物质生成，是一种环境友好的、运行成本低、产出利润高的新的甲基苯酚生产方法。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，涉及一种负载型催化剂、其制备方法和应用，尤其涉及一种金属盐和/或金属氧化物负载催化剂、其制备方法和在所述负载型催化剂的催化作用下，利用苯酚和甲醇的气相催化反应制备甲基苯酚的方法。
背景技术
甲基苯酚可用作食用香料、消毒剂、防腐剂，也是重要的化工原料，如可用于制造油漆、增塑剂、浮选剂、甲酚酸染料和农药等。
目前甲基苯酚的主要制备方法有甲苯磺化碱熔法以及对甲苯胺重氮水解法等。其中甲苯磺化碱熔法制备对甲酚是最早的工业化方法，此法工艺较成熟，但需消耗大量的酸、碱，设备腐蚀问题大，目前该法仍是生产对甲酚的主要方法。其他各方法也都存在原料毒性较大，生产过程污染较重，工艺成本较高的严重弊端。
因此，还需要研究制备甲基苯酚的新方法。
发明内容
针对现有甲基苯酚生产技术中生产原料毒性大、生产过程污染重、设备腐蚀严重以及生产成本过高等问题，本发明提出了一种金属盐和/或金属氧化物负载催化剂、其制备方法及应用，所述催化剂能够用于催化苯酚和甲醇高效生产甲基苯酚，生产过程中操作简便、无有害物质生成，另外，所用原料苯酚和甲醇价格低廉、毒性小，是一种环境友好的、运行成本低、产出利润高的新的甲基苯酚生产方法。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种负载型催化剂，包括载体和负载于载体上的活性组分，所述活性组分包括金属盐和/或金属氧化物，所述金属盐选自Na2SO4、CaCl2、FeCl3或Fe2(SO4)3中的任意一种或至少两种的组合，所述金属氧化物选自La2O3和/或CeO2。
典型但非限制性的金属盐组合如CaCl2与Na2SO4，CaCl2与FeCl3，Fe2(SO4)3与CaCl2。
所述金属盐和/或金属氧化物中的金属元素的质量占载体质量的5％-20％，如5.2％、6.3％、7.6％、8.9％、10.2％、12.1％、14.5％、17.1％或19.5％等。
所述载体选自二氧化硅、活性氧化铝、水滑石、粘土、ZSM-5分子筛、HY型分子筛或SAPO-34分子筛中的任意一种或至少两种的组合。典型但非限制性的组合如二氧化硅与活性氧化铝，水滑石与粘土，ZSM-5分子筛、HY型分子筛与SAPO-34分子筛。
本发明的目的之一还在于提供一种如上所述负载型催化剂的制备方法，包括如下步骤：将金属盐溶液滴加到载体上，之后在70-150℃干燥3-48h，再在500-900℃焙烧5-36h，最后在干燥器中冷却，得到所述负载型催化剂；其中，所述金属盐溶液选自La(NO3)3溶液、Na2SO4溶液、CaCl2溶液、FeCl3溶液、Fe2(SO4)3溶液或Ce(NO3)3溶液中的任意一种或至少两种的组合；典型但非限制性的组合如La(NO3)3溶液与Na2SO4溶液，CaCl2溶液与FeCl3溶液，Fe2(SO4)3溶液与Ce(NO3)3溶液，La(NO3)3溶液、Na2SO4溶液与CaCl2溶液，FeCl3溶液、Fe2(SO4)3溶液与Ce(NO3)3溶液。
所述负载型催化剂的活性组分中金属元素的质量占载体质量的5％-20％，如5.2％、6.3％、7.6％、8.9％、10.2％、12.1％、14.5％、17.1％或19.5％等。
所述干燥的温度为70-150℃，如72℃、85℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃等；干燥时间为3-48h；如3h、10h、20h、30h、40h或47h等。
所述焙烧的温度为500-900℃，如520℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃或900℃等；焙烧时间为5-36h，如5h、8h、10h、12h、15h、18h、20h、25h、30h或35h等。
本发明的目的之一还在于提供一种苯酚与甲醇气相催化反应制备甲基苯酚的方法为：将苯酚与甲醇混合，得到混合液；混合液受热汽化后在如上所述的负载型催化剂作用下进行催化反应，催化反应的温度为350-550℃，得到含甲基苯酚的液相产物，其中甲基苯酚的收率为62％-78％。
所述催化反应的温度为350-550℃，如360℃、370℃、380℃、390℃、400℃、410℃、430℃、450℃、480℃、500℃、520℃或540℃等。
所述催化反应在固定床反应器中进行，所述催化剂形成催化剂床层置于固定床反应器的恒温区。
所述催化反应过程中，催化反应原料通过所述催化剂的质量空速为0.4-3.0h-1，如0.5h-1、0.8h-1、1.2h-1、1.8h-1、2.4h-1或2.8h-1等。
所述苯酚与甲醇的摩尔比为1:1-1:6，如1:2、1:3、1:4、1:5或1:5.5等。
作为优选的技术方案，所述苯酚与甲醇气相催化反应制备甲基苯酚的方法为：将摩尔比为1:1-1:6的苯酚与甲醇混合，得到混合液；将混合液通过液体泵送入固定床催化反应器中；混合液受热汽化后流经置于固定床催化反应器恒温区的催化剂床层，催化反应的温度为350-550℃，催化反应原料通过恒温区催化剂床层的质量空速为0.4-3.0h-1，得到含甲基苯酚的液相产物，其中甲基苯酚收率为62％-78％。所述催化剂床层由如上所述的催化剂形成。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的负载型催化剂制备方法简单，原料易得，成本低；
本发明提供的苯酚和甲醇通过高温气相催化反应制备甲基苯酚的方法所用的原料苯酚和甲醇价格低廉、毒性小，所用的催化剂廉价、高效(甲基苯酚的收率为62％-78％)、制备工艺简单，生产过程中操作简单方便、无有害物质生成，是一种环境友好的、运行成本低、产出利润高的新的甲基苯酚生产方法。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
催化剂制备：将30mL浓度为30wt％的Na2SO4水溶液滴加到25g粒径为1-2mm的HY分子筛颗粒上，滴加完成并自然晾干12h后于140℃烘干8h，再转入马弗炉中800℃焙烧9h，在干燥器中冷却即得负载于HY分子筛上的硫酸钠催化剂，其中，硫酸钠中钠的质量约占HY分子筛质量的12％。
催化转化反应：将苯酚与甲醇混合溶液，经由液体泵送入固定床反应器中；混合溶液受热汽化流经置于固定床恒温区的催化剂床层(如上所述的负载于HY分子筛上的硫酸钠催化剂)，得到催化反应产物；催化反应产物从固定床反应器离开后进入冷凝系统，冷凝析出的液相产物收集于瓶中。
混合液中苯酚与甲醇摩尔比为1:5，催化剂装填量20g，催化剂床层温度400℃，反应时间2h，质量空速2.1h-1。反应后获得甲基苯酚，收率为62％。
实施例2
催化剂制备：将30mL浓度为15wt％的FeCl3溶液滴加到28g粒径为1-2mm的γ-Al2O3颗粒上，滴加完成并自然晾干24h后于150℃烘干10h，再转入马弗炉中900℃焙烧10h，在干燥器中冷却即得负载于γ-Al2O3上的氯化铁催化剂，其中，FeCl3中Fe的质量约占载体质量的6％。
催化转化反应：将苯酚与甲醇混合溶液，经由液体泵送入固定床反应器中；混合溶液受热汽化流经置于固定床恒温区的催化剂床层(如上所述的负载于γ-Al2O3上的氯化铁催化剂)，得到催化反应产物；催化反应产物从固定床反应器离开后进入冷凝系统，冷凝析出的液相产物收集于瓶中。
混合液中苯酚与甲醇摩尔比为1:5，催化剂装填量20g，催化剂床层温度460℃，反应时间2h，质量空速1.2h-1。反应后获得甲基苯酚，收率为70％。
实施例3
催化剂制备：将30mL浓度为17wt％的CaCl2溶液滴加到28g粒径为1-2mm的γ-Al2O3颗粒上，滴加完成并自然晾干24h后于150℃烘干10h，再转入马弗炉中850℃焙烧10h，在干燥器中冷却即得负载于γ-Al2O3上的氯化钙催化剂，其中，CaCl2中Ca的质量约占载体质量的7％。
催化转化反应：将苯酚与甲醇混合溶液，经由液体泵送入固定床反应器中；混合溶液受热汽化流经置于固定床恒温区的催化剂床层(如上所述的负载于γ-Al2O3上的氯化钙催化剂)，得到催化反应产物；催化反应产物从固定床反应器离开后进入冷凝系统，冷凝析出的液相产物收集于瓶中。
混合液中苯酚与甲醇摩尔比为1:5，催化剂装填量20g，催化剂床层温度530℃，反应时间2h，质量空速0.8h-1。反应后获得甲基苯酚，收率为78％。
实施例4
催化剂制备：将30mL浓度为30wt％的La(NO3)3溶液滴加到28g粒径为1-2mm的水滑石颗粒上，滴加完成并自然晾干24h后于80℃烘干30h，再转入马弗炉中700℃焙烧50h，在干燥器中冷却即得负载于水滑石上的La2O3催化剂，其中，La2O3中La的质量约占载体质量的14％。
催化转化反应：将苯酚与甲醇混合溶液，经由液体泵送入固定床反应器中；混合溶液受热汽化流经置于固定床恒温区的催化剂床层(如上所述负载于水滑石上的La2O3催化剂)，得到催化反应产物；催化反应产物从固定床反应器离开后进入冷凝系统，冷凝析出的液相产物收集于瓶中。
混合液中苯酚与甲醇摩尔比为1:5，催化剂装填量20g，催化剂床层温度430℃，反应时间5h，质量空速1.6h-1。反应后获得甲基苯酚，收率为63％。
实施例5
催化剂制备：将30mL浓度为25wt％的Fe2(SO4)3溶液滴加到28g粒径为1-2mm的SAPO-34分子筛颗粒上，滴加完成并自然晾干24h后于100℃烘干24h，再转入马弗炉中500℃焙烧24h，在干燥器中冷却即得负载于SAPO-34分子筛上的硫酸铁催化剂，其中，Fe2(SO4)3中Fe的质量约占载体质量的8％。
催化转化反应：将苯酚与甲醇混合溶液，经由液体泵送入固定床反应器中；混合溶液受热汽化流经置于固定床恒温区的催化剂床层(如上所述负载于SAPO-34分子筛上的硫酸铁催化剂)，得到催化反应产物；催化反应产物从固定床反应器离开后进入冷凝系统，冷凝析出的液相产物收集于瓶中。
混合液中苯酚与甲醇摩尔比为1:6，催化剂装填量20g，催化剂床层温度350℃，反应时间5h，质量空速0.5h-1。反应后获得甲基苯酚，收率为65％。
实施例6
催化剂制备：将31mL浓度为35wt％的Ce(NO3)3溶液滴加到28g粒径为1-2mm的ZSM-5分子筛颗粒上，滴加完成并自然晾干24h后于160℃烘干12h，再转入马弗炉中600℃焙烧20h，在干燥器中冷却即得负载于ZSM-5分子筛上的CeO2催化剂，其中，CeO2中Ce的质量约占载体质量的17％。
催化转化反应：将苯酚与甲醇混合溶液，经由液体泵送入固定床反应器中；混合溶液受热汽化流经置于固定床恒温区的催化剂床层(如上所述负载于ZSM-5分子筛上的CeO2催化剂)，得到催化反应产物；催化反应产物从固定床反应器离开后进入冷凝系统，冷凝析出的液相产物收集于瓶中。
混合液中苯酚与甲醇摩尔比为1:1，催化剂装填量20g，催化剂床层温度550℃，反应时间5h，质量空速2.8h-1。反应后获得甲基苯酚，收率为66％。
对比例1
催化剂制备：将30mL浓度为16wt％的K2SO4溶液滴加到28g粒径为1-2mm的γ-Al2O3颗粒上，滴加完成并自然晾干24h后于150℃烘干10h，再转入马弗炉中650℃焙烧10h，在干燥器中冷却即得负载于γ-Al2O3上的硫酸钾催化剂，其中，K2SO4中K的质量约占载体质量的10％。
催化转化反应中除催化剂使用如上所述的负载于γ-Al2O3上的硫酸钾盐催化剂，其余与实施例3中的相同。
反应后获得甲基苯酚，收率低于5％。
对比例2
除催化转化反应中催化剂的床层温度为340℃外，其余与实施例3相同。
反应后获得甲基苯酚，收率为36％。
对比例3
除催化转化反应中催化剂的床层温度为560℃外，其余与实施例3相同。
反应后获得甲基苯酚，收率为43％。
对比例4
除催化转化反应中质量空速为0.35h-1外，其余与实施例3相同。
反应后获得甲基苯酚，收率为40％。
对比例5
除催化转化反应中质量空速为3.2h-1外，其余与实施例3相同。
反应后获得甲基苯酚收率为38％。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种负载型催化剂，包括载体和负载于载体上的活性组分，其特征在于，所述活性组分包括金属盐和/或金属氧化物，所述金属盐选自Na2SO4、CaCl2、FeCl3或Fe2(SO4)3中的任意一种或至少两种的组合，所述金属氧化物选自La2O3和/或CeO2。
2.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其特征在于，所述金属盐和/或金属氧化物中的金属元素的质量占载体质量的5％-20％。
3.根据权利要求1或2所述的负载型催化剂，其特征在于，所述载体选自二氧化硅、活性氧化铝、水滑石、粘土、ZSM-5分子筛、HY型分子筛或SAPO-34分子筛中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1-3之一所述的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述负载型催化剂的制备方法包括如下步骤：将金属盐溶液滴加到载体上，之后在70-150℃干燥3-48h，再在500-900℃焙烧5-36h，最后在干燥器中冷却，得到所述负载型催化剂；其中，所述金属盐溶液选自La(NO3)3溶液、Na2SO4溶液、CaCl2溶液、FeCl3溶液、Fe2(SO4)3溶液或Ce(NO3)3溶液中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述负载型催化剂的活性组分中金属元素的质量占载体质量的5％-20％。
6.一种通过苯酚与甲醇气相催化反应制备甲基苯酚的方法，其特征在于，所述苯酚与甲醇气相催化反应制备甲基苯酚的方法为：将苯酚与甲醇混合，得到混合液；混合液受热汽化后在权利要求1-3之一所述的催化剂作用下进行催化反应，催化反应的温度为350-550℃，得到含甲基苯酚的液相产物。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述催化反应在固定床反应器中进行，所述催化剂形成催化剂床层置于固定床反应器的恒温区。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述催化反应过程中，催化反应原料通过所述催化剂的质量空速为0.4-3.0h-1。
9.根据权利要求6-8之一所述的方法，其特征在于，所述苯酚与甲醇的摩尔比为1:1-1:6。
10.根据权利要求6-9之一所述的方法，其特征在于，所述苯酚与甲醇气相催化反应制备甲基苯酚的方法为：将摩尔比为1:1-1:6的苯酚与甲醇混合，得到混合液；将混合液通过液体泵送入固定床催化反应器中；混合液受热汽化后流经置于固定床催化反应器恒温区的催化剂床层，催化反应的温度为350-550℃，催化反应原料通过恒温区催化剂床层的质量空速为0.4-3.0h-1，得到含甲基苯酚的液相产物。
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|---|---|---|---|---|
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