CN106366529A - 用于制造汽车涡轮增压软管内外胶层的橡胶组合物及其生产方法 - Google Patents

用于制造汽车涡轮增压软管内外胶层的橡胶组合物及其生产方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于制造汽车涡轮增压软管内外胶层的橡胶组合物，按重量份数计包括：丙烯酸酯橡胶：100；防老剂：0.5～2.0；加工助剂：0.5～3.0；增塑剂：1.5～9.0；补强剂：5.0～20.0；炭黑：50.0～60.0；内脱模剂：0.5～1.0；硫化活性剂和促进剂：1.5～3.0；硫化剂：0.5～3.0。本发明还提供了此橡胶组合物的制备方法。通过本发明配方制得的橡胶组合物提高了橡胶组合物的抗撕裂强度、耐高温和耐油性能，降低了压缩永久变形，不易焦烧，加工性能优良，既可作汽车涡轮增压软管的内胶层，也可作外胶层。

Description

用于制造汽车涡轮增压软管内外胶层的橡胶组合物及其生产 方法
技术领域
本发明涉及一种橡胶组合物，具体地说是一种用于制造汽车涡轮增压软管内外胶层的橡胶组合物及其生产方法。
背景技术
汽车中涡轮增压软管内部介质温度为150℃～200℃，内部介质为带有油气的高温空气(油气中会有机油或者机油与未燃烧完全的燃油的混合物)，内部介质压力175KPa～300KPa，所以软管必须耐高温，且长期耐油，还要求内胶层和外胶层的橡胶有良好的抗撕裂强度，较低的压缩永久变形，才能保证优异的综合性能。目前，涡轮增压软管内胶层和外胶层正在开发使用HT-ACM橡胶，与传统的标准TDI软管相比，HT-ACM软管比较软，连续使用温度为+175℃～+185℃，间歇使用温度高达+190℃～+200℃，弥补了标准ACM和AEM的缺陷(+150℃～+160℃)，并提供了较昂贵的高温弹性体软管经济的代替品，但存在加工性能差、抗撕裂强度低、压缩永久变形大等问题。
中国专利“一种环保低成本丙烯酸酯胶料”(CN 105237929A)公开了一种以丙烯酸酯橡胶、硬脂酸、防老剂445、内脱模剂、炭黑N-550、聚酯增塑剂、1#硫化剂和硫化助剂为原料的丙烯酸酯胶料，但是其中ACM为耐寒型和耐油型并用，以兼顾低温和耐油性能，工作温度级别仅达到150℃，并且也并未解决加工性能差、抗撕裂强度低、压缩永久变形大等问题。
发明内容
根据上述不足之处，本发明的目的在于提供一种HT-ACM涡轮增压软管内外胶层的抗撕裂强度低、压缩永久变形大的新的橡胶组合物及其生产方法。
为实现上述目的，本发明的技术方案在于：用于制造汽车涡轮增压软管内外胶层的橡胶组合物，按重量份数计包括：
丙烯酸酯橡胶：100；
防老剂：0.5～2.0；
加工助剂：0.5～3.0；
增塑剂：1.5～9.0；
补强剂：5.0～20.0；
炭黑：50.0～60.0；
内脱模剂：0.5～1.0；
硫化活性剂和促进剂：1.5～3.0；
硫化剂：0.5～3.0。
优选的是：所述的丙烯酸酯橡胶为HT-ACM，即高温丙烯酸酯橡胶。此丙烯酸酯橡胶为耐高温型ACM，并且本身具有优良的耐油性，工作温度级别在175℃，短时可达190℃；而中国专利“一种环保低成本丙烯酸酯胶料”(CN 105237929A)中所述的ACM为耐寒型和耐油型并用，以兼顾低温和耐油性能，工作温度级别仅达到150℃。
优选的是：所述的防老剂为Naugard 445，是一种低污染型芳基仲胺类抗氧剂。
优选的是：所述的加工助剂为Vanfre VAM和硬脂酸。其中，Vanfre VAM为微晶石蜡与烃蜡，硬脂酸为十八烷酸。Vanfre VAM，在橡胶组合物中作为耐溶剂橡胶的分散剂，很少用量即可实现混料均匀，减少粘辊，也利于提高抗撕裂强度，同时防止制品泛白；而中国专利“一种环保低成本丙烯酸酯胶料”(CN 105237929A)中使用D821、D-S、D384、D294，重点在于防止粘辊，降低成本。
优选的是：所述的增塑剂为TP-759，一种低挥发性的聚醚/聚酯混合型的增塑剂(美国Hallstar)。TP-759，兼具良好的耐热老化性和优异的低温柔性，提高橡胶组合物耐高温性能和耐低温性能；而中国专利“一种环保低成本丙烯酸酯胶料”(CN 105237929A)中通过并用耐寒型ACM、加入增塑剂两种方式来提高耐低温性能，但对于耐高温性能的提高无明确意义。
优选的是：所述的补强剂为改性木质素LTN 100。改性木质素不同于木纤维，无方向性、极性强，可提高橡胶组合物的耐油性，也可以通过提高分子间作用力的方式提高与惰性织物骨架的附着力，即自粘性强。炼胶过程吃粉快，同时可改善对炭黑的吃粉，胶料冷却快、挺性好，特别适宜于挤出成型，并且，一次粒子结构性高于炭黑，可显著降低压缩永久变形与拉伸永久变形，提高100％定伸，且价格低廉，有利于降低成本。
优选的是：所述的炭黑为高耐磨炉黑N660、高结构高耐磨炉黑N339(欧励友工程炭(青岛)有限公司)。高结构高耐磨炉黑N339，抗撕裂性能强，且结构度低，回弹性好，压缩永久变形率低；高耐磨炉黑N660，兼具高定伸应力、高回弹性、良好加工性，抗撕裂强度也较高。
优选的是：所述的内脱模剂为Artmix 18D，是一种十八烷基胺。Artmix 18D在用量很少的情况下就能够有效提高耐焦烧性、抗撕裂性、加工性，并且对压缩永久变形的负面影响较小，能够满足高温175℃下的压缩永久变形要求；而中国专利“一种环保低成本丙烯酸酯胶料”(CN 105237929 A)中使用的D821、D-S、D384、D294虽然防粘辊性与18D相似，但对压缩永久变形的负面影响较大，所以其橡胶组合物的压缩永久变形的温度要求仅为150℃，提高抗撕裂性的效果差。而降低压缩永久变形和提高抗撕裂性均为本发明的重点解决问题。
优选的是：所述的硫化活性剂和促进剂为XLA-60，一种活性胺与阻滞剂的协同聚合物(莱茵化学)。使用XLA-60，除具有较高的促进、活化作用外，胶料的流动性、耐焦烧性优良，耐热老化性能改善明显，因此，可提高橡胶组合物的耐高温性能，可以减少加工助剂、内脱模剂、增塑剂的用量，以减小助剂类、填充油类对压缩永久变形的负面影响；而中国专利“一种环保低成本丙烯酸酯胶料”(CN 105237929 A)中使用的硫化助剂为ACT55，一种白炭黑为载体的叔胺复合物，其改善耐老化性能效果虽然较优良，但需要较多的加工助剂、增塑剂、内脱模剂来提高加工性能，降低焦烧风险。使用ACT55，配合使用硫化剂DK-1，若要保证压缩永久变形及抗撕裂强度满足标准要求，则胶料存在吃粉困难且挤出过程极易焦烧的现象，而使用XLA-60则此种情况能得到大大改善。
优选的是：所述的硫化剂为DK-1，六亚甲基二胺氨基甲酸盐(法国Safic)。
本发明还提供一种用于制造汽车涡轮增压软管内外胶层的橡胶组合物的制备方法，包括：
首次加压混炼，将高温丙烯酸酯橡胶、防老剂和加工助剂加入密炼机混炼，压铊压力为0.35±0.02MPa，结束温度为30℃～35℃，时间为1～2分钟；
二次加压混炼，在上述胶料中加入增塑剂、补强剂和炭黑进行混炼，压铊压力为0.35±0.02MPa，结束温度为80℃～85℃，时间为2～3分钟；
最后加压混炼，在上述胶料中加入内脱模剂、促进剂和硫化剂进行混炼，压铊压力为0.35±0.02MPa，结束温度为90℃～95℃，时间为1～2分钟；
将混合好的胶料排到开炼机上返胶混炼2～5分钟，然后在压片机上压成适合加工的胶条。
本发明采用该混炼方法的原因及关键点为，每次炼胶时间较短，混炼温度较低，配合剂分散更均匀，胶料质量高。具体为，首先加入生胶，使生胶由坚韧的弹性状态转变为柔性、便于加工的塑性状态，再加入加工助剂，使胶料进一步变软，包辊性提高，利于防老剂的均匀分散；补强剂、炭黑、增塑剂的用量大，但相对易分散，可后加入，并且增塑剂后加入可以防止粉剂结团、胶料打滑、分散不均匀；硫化剂、临近温度低的促进剂、内脱模剂则在最后加入，以防止出现焦烧现象。
本发明的有益效果在于：本发明的汽车涡轮增压软管内外胶层的橡胶组合物，主体材料使用高温丙烯酸酯橡胶，高温丙烯酸酯橡胶本身具有极好的耐热性能和优良的耐油性能；加入增塑剂TP-759，橡胶组合物在热老化后可保持其原有性能，低温柔性有效提高，TP-759挥发性和迁移性小，橡胶组合物不易抽出，耐油性好；加入防老剂Naugard 445，丙烯酸酯橡胶中最好的耐热抗氧剂，对其进行防护，橡胶组合物长期耐热氧性能提高；加入改性木质素LTN100，改性木质素无方向性、极性强，可提高橡胶组合物的耐油性，也可以通过提高分子间作用力的方式提高与惰性织物骨架的附着力，即自粘性强。炼胶过程吃粉快，同时可改善对炭黑的吃粉，胶料冷却快、挺性好，特别适宜于挤出成型，并且，一次粒子结构性高于炭黑，可显著降低压缩永久变形与拉伸永久变形，提高100％定伸，且价格低廉，有利于降低成本；加入炭黑N339、N660，橡胶组合物的弹性高，压缩永久变形小，抗开裂口增长性高，抗撕裂强度高；加入内脱模剂Artmix 18D，橡胶组合物的耐焦烧性能提高，耐撕裂性能提高明显，同时粘度降低，流动性提高，挤出加工性能好，可提高生产效率；加入硫化活性剂和促进剂XLA-60，代替DOTG，不含亚硝胺，环保无味，XLA-60本身的防焦烧效果好，可与硫化剂DK-1配合使用，使橡胶组合物具有适宜的交联速度和较高的交联程度，以提高抗撕裂强度，降低压缩永久变形率。
该橡胶组合物初始状态，拉伸强度≥9.0N/mm2，拉断伸长率≥200％，撕裂强度≥5.0N/mm，175℃×22h×50％的压缩永久变形≤85％；在温度190℃热空气老化94h条件下，拉伸强度≥7.5N/mm2，拉断伸长率≥150％，撕裂强度≥5.0N/mm；在温度175℃热空气老化504h条件下，拉伸强度≥8.0N/mm2，内胶拉断伸长率≥130％，外胶拉断伸长率≥150％；在热老化温度175℃下，置于SAE 5W-30机油中浸泡94h后，拉伸强度≥9.0N/mm2，拉断伸长率≥140％，撕裂强度≥3.5N/mm，重量变化-3％～8％；在热老化温度160℃下，置于SAE 5W-30机油中浸泡504h后，拉伸强度≥9.0N/mm2，拉断伸长率≥100％，重量变化-3％～8％。
通过本发明配方制得的橡胶组合物提高了橡胶组合物的抗撕裂强度、耐高温和耐油性能，降低了压缩永久变形，不易焦烧，加工性能优良，既可作汽车涡轮增压软管的内胶层，也可作外胶层。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
用于制造汽车涡轮增压软管内外胶层的橡胶组合物，其组成和用量参见表1。
表1实施例1的橡胶组合物的组成及其用量表
将上述橡胶组合物原料，按照如下步骤进行：
首次加压混炼，将高温丙烯酸酯橡胶、防老剂和加工助剂加入密炼机混炼，压铊压力为0.35MPa，结束温度为30℃，时间为1分钟；
二次加压混炼，在上述胶料中加入增塑剂、补强剂和炭黑进行混炼，压铊压力为0.35MPa，结束温度为80℃，时间为2分钟；
最后加压混炼，在上述胶料中加入内脱模剂、促进剂和硫化剂进行混炼，压铊压力为0.35MPa，结束温度为90℃，时间为1分钟；
将混合好的胶料排到开炼机上返胶混炼2分钟，然后在压片机上压成适合加工的胶条。
将上述制得的内、外胶层橡胶组合物硫化胶取样，测其性能，实验数据如表2。
表2根据实施例1的配方及加工工艺制得的胶条性能测试结果
实施例2
用于制造汽车涡轮增压软管内外胶层的橡胶组合物，其组成和用量参见表3。
表3实施例2的橡胶组合物的组成及其用量表
将上述橡胶组合物原料，按照如下步骤进行：
首次加压混炼，将高温丙烯酸酯橡胶、防老剂和加工助剂加入密炼机混炼，压铊压力为0.37MPa，结束温度为35℃，时间为2分钟；
二次加压混炼，在上述胶料中加入增塑剂、补强剂和炭黑进行混炼，压铊压力为0.37MPa，结束温度为85℃，时间为3分钟；
最后加压混炼，在上述胶料中加入内脱模剂、促进剂和硫化剂进行混炼，压铊压力为0.37MPa，结束温度为95℃，时间为2分钟；
将混合好的胶料排到开炼机上返胶混炼5分钟，然后在压片机上压成适合加工的胶条。
将上述制得的内、外胶层橡胶组合物硫化胶取样，测其性能，实验数据如表4。
表4根据实施例2的配方及加工工艺制得的胶条性能测试结果
实施例3
用于制造汽车涡轮增压软管内外胶层的橡胶组合物，其组成和用量参见表5。
表5实施例3的橡胶组合物的组成及其用量表
原料 用量
高温丙烯酸酯橡胶 100
硬脂酸 1.5
Vanfre VAM 0.5
Naugard 445 1.5
改性木质素LTN 100 20
高耐磨炉黑N660 25
高结构高耐磨炉黑N339 25
TP-759 7.5
XLA-60 2.0
DK-1 1.1
Artmix 18D 0.75
将上述橡胶组合物，按照如下步骤进行：
首次加压混炼，将高温丙烯酸酯橡胶、防老剂和加工助剂加入密炼机混炼，压铊压力为0.33MPa，结束温度为33℃，时间为2分钟；
二次加压混炼，在上述胶料中加入增塑剂、补强剂和炭黑进行混炼，压铊压力为0.33MPa，结束温度为83℃，时间为3分钟；
最后加压混炼，在上述胶料中加入内脱模剂、促进剂和硫化剂进行混炼，压铊压力为0.33MPa，结束温度为93℃，时间为2分钟；
将混合好的胶料排到开炼机上返胶混炼4分钟，然后在压片机上压成适合加工的胶条。
将上述制得的内、外胶层橡胶组合物硫化胶取样，测其性能，实验数据如表6。
表6根据实施例3的配方及加工工艺制得的胶条性能测试结果
实施例4
用于制造汽车涡轮增压软管内外胶层的橡胶组合物，其组成和用量参见表7。
表7实施例4的橡胶组合物的组成及其用量表
原料 用量
高温丙烯酸酯橡胶 100
硬脂酸 1.5
Vanfre VAM 1.5
Naugard 445 2.0
改性木质素LTN 100 20
高耐磨炉黑N660 30
高结构高耐磨炉黑N339 30
TP-759 9.0
XLA-60 3.0
DK-1 3.0
Artmix 18D 1.0
将上述橡胶组合物，按照如下步骤进行：
首次加压混炼，将高温丙烯酸酯橡胶、防老剂和加工助剂加入密炼机混炼，压铊压力为0.35MPa，结束温度为32℃，时间为2分钟；
二次加压混炼，在上述胶料中加入增塑剂、补强剂和炭黑进行混炼，压铊压力为0.35MPa，结束温度为84℃，时间为2分钟；
最后加压混炼，在上述胶料中加入内脱模剂、促进剂和硫化剂进行混炼，压铊压力为0.35MPa，结束温度为94℃，时间为2分钟；
将混合好的胶料排到开炼机上返胶混炼5分钟，然后在压片机上压成适合加工的胶条。
将上述制得的内、外胶层橡胶组合物硫化胶取样，测其性能，实验数据如表8。
表8根据实施例4的配方及加工工艺制得的胶条性能测试结果
实施例5
用于制造汽车涡轮增压软管内外胶层的橡胶组合物，其组成和用量参见表9。
表9实施例5的橡胶组合物的组成及其用量表
将上述橡胶组合物，按照如下步骤进行：
首次加压混炼，将高温丙烯酸酯橡胶、防老剂和加工助剂加入密炼机混炼，压铊压力为0.33MPa，结束温度为31℃，时间为2分钟；
二次加压混炼，在上述胶料中加入增塑剂、补强剂和炭黑进行混炼，压铊压力为0.33MPa，结束温度为83℃，时间为3分钟；
最后加压混炼，在上述胶料中加入内脱模剂、促进剂和硫化剂进行混炼，压铊压力为0.35MPa，结束温度为92℃，时间为2分钟；
将混合好的胶料排到开炼机上返胶混炼5分钟，然后在压片机上压成适合加工的胶条。
将上述制得的内、外胶层橡胶组合物硫化胶取样，测其性能，实验数据如表10。
表10根据实施例5的配方及加工工艺制得的胶条性能测试结果

Claims (10)

1.用于制造汽车涡轮增压软管内外胶层的橡胶组合物，其特征在于，按重量份数计包括：
丙烯酸酯橡胶：100；
防老剂：0.5～2.0；
加工助剂：0.5～3.0；
增塑剂：1.5～9.0；
补强剂：5.0～20.0；
炭黑：50.0～60.0；
内脱模剂：0.5～1.0；
硫化活性剂和促进剂：1.5～3.0；
硫化剂：0.5～3.0。
2.根据权利要求1所述的用于制造汽车涡轮增压软管内外胶层的橡胶组合物，其特征在于，所述的丙烯酸酯橡胶为高温丙烯酸酯橡胶。
3.根据权利要求1所述的用于制造汽车涡轮增压软管内外胶层的橡胶组合物，其特征在于，所述的防老剂为Naugard 445。
4.根据权利要求1所述的用于制造汽车涡轮增压软管内外胶层的橡胶组合物，其特征在于，所述的增塑剂为TP-759。
5.根据权利要求1所述的用于制造汽车涡轮增压软管内外胶层的橡胶组合物，其特征在于，所述的补强剂为改性木质素LTN 100。
6.根据权利要求1所述的用于制造汽车涡轮增压软管内外胶层的橡胶组合物，其特征在于，所述的炭黑为高耐磨炉黑N660和高结构高耐磨炉黑N339。
7.根据权利要求1所述的用于制造汽车涡轮增压软管内外胶层的橡胶组合物，其特征在于，所述的内脱模剂为Artmix 18D。
8.根据权利要求1所述的用于制造汽车涡轮增压软管内外胶层的橡胶组合物，其特征在于，所述的硫化活性剂和促进剂为XLA-60。
9.根据权利要求1所述的用于制造汽车涡轮增压软管内外胶层的橡胶组合物，其特征在于，所述的硫化剂为DK-1。
10.根据权利要求1所述的用于制造汽车涡轮增压软管内外胶层的橡胶组合物的制备方法，其特征在于，包括：
首次加压混炼，将高温丙烯酸酯橡胶、防老剂和加工助剂加入密炼机混炼，压铊压力为0.35±0.02MPa，结束温度为30℃～35℃，时间为1～2分钟；
二次加压混炼，在上述胶料中加入增塑剂、补强剂和炭黑进行混炼，压铊压力为0.35±0.02MPa，结束温度为80℃～85℃，时间为2～3分钟；
最后加压混炼，在上述胶料中加入内脱模剂、促进剂和硫化剂进行混炼，压铊压力为0.35±0.02MPa，结束温度为90℃～95℃，时间为1～2分钟；
将混合好的胶料排到开炼机上返胶混炼2～5分钟，然后在压片机上压成适合加工的胶条。
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