CN106348376A - 从废水中分离污染物的方法及其系统 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及从废水中分离或回收污染物的方法。在实施方式中,本公开的方法涉及胺的使用,例如但不限于烷基胺用于所述萃取,其中胺可选地存在于溶液中。从废水中回收的污染物化合物可以为贡献化学需氧量(COD)的有机化合物。本公开还涉及从废水中分离或回收污染物的系统。

Description

从废水中分离污染物的方法及其系统
技术领域
本公开总体涉及有机化学领域。特别地,本公开包括从废水分离或回收污染物的方法。在实施方式中,本公开的方法涉及胺的使用,例如但不限于烷基胺,其中胺可选地作为溶液存在。从废水中回收的污染物化合物可以为贡献化学需氧量(COD)的有机化合物。本公开还涉及从废水中分离或回收污染物的系统。
背景技术
当今时代面临的最普遍的问题之一是水污染。由于如工业化、采矿、污水排放、石油泄漏、海洋倾倒、城市化等的各种原因,水被污染。工业向水中泵送如有机和无机污染物的各种有害化学品,由此增加水中的危险化学品的浓度。在水中的有机化学品(比如对苯二甲酸、对甲基苯甲酸、间苯二甲酸等)的含量可以通过检测水的化学需氧量(COD)水平来测量。
聚合级对苯二甲酸(1,4-苯二甲酸)在世界上制造化学品的总吨数中排名第25位。美国Amoco工艺是用于制造聚合级对苯二甲酸的既定技术(世界产量的约75%)。其包括对二甲苯的液相空气氧化(使用醋酸作为溶剂、醋酸钴、醋酸锰作为催化剂以及溴作为自由基的再生源)。在氧化过程中,获得对苯二甲酸连同一些杂质,比如4-甲酰基苯甲酸和对甲基苯甲酸。在产物属性中的小部分的4-甲酰基苯甲酸的存在抑制终产物(即,聚对苯二甲酸乙二酯)的性质。使用在碳载体上的贵金属催化剂(Pd),在氢压下,在250℃有水存在的情况下,该4-甲酰基苯甲酸杂质被氢化回对甲基苯甲酸。在纯的对苯二甲酸从母液结晶后,废物流典型地含有4-甲酰基苯甲酸和对甲基苯甲酸(4-甲基苯甲酸)。这些杂质连同对苯二甲酸、苯甲酸和醋酸一起被认为是由氧化和纯化步骤产生的在废水中的主要有机污染物。制造1公吨经纯化的对苯二甲酸(PTA)产生具有10kg COD/m3左右的大约3-4m3的废水。
目前,用于PTA废水处理工艺的最普遍使用的方法以两个阶段操作,厌氧消化然后好氧处理。术语“厌氧处理”意指在35-40℃的温度范围内在无氧条件下进行的处理工艺。通过厌氧微生物的特殊混合群进行有机物质的厌氧消化,所述厌氧微生物利用在原水中含有的有机物质作为食物和能量的来源。由于它们的正常生长周期,微生物将有机物质转化为被称作沼气/甲烷的气态的副产物和少量的新细胞团块。然而,实施厌氧消化工艺具有实质缺点,这是其有限采用的很大程度的原因。厌氧细菌趋向于生长缓慢并且对于条件的改变更敏感。为了达到最佳性能,需要严格控制若干操作参数,比如pH、温度和有毒金属的存在。不论厌氧消化产生的甲烷,开发厌氧消化池所需的高初始成本以及与其有关的内在复杂性继续阻碍其针对PTA工厂废水处理的经济发展。
已经使用了以下几种方法用于PTA废水处理的处理,比如高级氧化工艺(AOP),超临界水氧化、UV辅助臭氧化(UV/O3),臭氧辅助光化学氧化(UV/O3/H2O2)、光助芬顿氧化(photo-fenton oxidation)(UV/H2O2/FeSO4)、臭氧辅助光助芬顿氧化(UV/H2O2/FeSO4)、以及使用伽马射线辐射处理。在所有上述方法中,有机物质被简单地转化/氧化为比如CO2的简单分子。然而,处理的成本以及反过来导致二次污染的有毒中间物和渣的产生,已经被认定为这些方法的主要局限因素。而且,如果流出物含有高初始COD或非生物可降解的有机酸,常规的可生物降解的方法可能采取较长的停留时间。
本公开通过提供用于使用基于胺的萃取剂分离/回收污染物/有机化合物的方法来克服现有技术中所观察到的所有缺点,所述方法以非常高的效率从水溶液(比如,但不限于,废水)回收贡献COD的有机化合物。
发明内容
在一些实施方式中,本公开涉及从废水中分离或回收污染物的方法。
在一些实施方式中,本公开涉及从废水中分离污染物的方法,所述方法包括以下步骤:
a)调节废水的温度以及任选地调节废水的pH值;
b)将从步骤a)得到的所述废水与烷基胺接触并混合以得到混合物;
c)温育步骤b)的所述混合物以得到包含烷基胺连同污染物的上层和包含处理过的废水的下层;和
d)分离所述包含烷基胺连同污染物的上层和所述包含处理过的废水的下层。
在实施方式中,所述接触、所述混合、所述温育或所述分离是在约10℃至约100℃的温度范围、约1个大气压至约10个大气压的压强范围、持续约1分钟至约120分钟的时间范围内进行的。
在实施方式中,在调节所述废水的温度和pH值之后,在固体分离单元[F]中从所述废水中分离固体废物。
在示例性实施方式中,所述固体废物选自包括但不限于以下的组:沉淀的有机酸和固体颗粒物质或它们的组合。
在实施方式中,所述废水包括污染物,所述污染物选自包括以下的组:脂族烃或芳族烃或它们的衍生物或它们的任意组合;并且其中所述烃化合物或它们的衍生物选自包括以下的组:有机酸以及有机酸的金属盐或它们的组合。
在实施方式中,所述烷基胺选自仲胺或叔胺或它们的组合;其中烷基仲胺为具有任意C6-C10链长的烷基胺;并且其中烷基叔胺为具有任意C6-C10链长的烷基胺;或它们的任意组合。
在实施方式中,调节所述废水的pH值。在示例性实施方式中,将所述pH值从原始的pH值降低至约1.0至约4.0的范围。
在实施方式中,所述烷基胺任选地作为溶液存在,包括但不限于稀释液,如氯化烃、酮、醇和卤化的芳香溶剂或它们的任意组合,优选长链烃醇。
在实施方式中,所述烷基胺与所述废水的重量比在约0.5:100至约1:20的范围,优选约0.5:100至约3:100。
在一些实施方式中,本公开也涉及使用任选地作为溶液存在的烷基胺从废水中分离和回收污染物的系统。
在一些实施方式中,本公开涉及从废水中分离污染物的系统,所述系统包括:
a)适于接收废水的至少一个热交换单元[X],其中所述至少一个热交换单元被构造为调节所述废水的温度;
b)流体连接至所述至少一个热交换单元[X]的至少一个混合单元[M],所述至少一个混合单元被构造为接收烷基胺和来自所述至少一个热交换单元的废水,并且被构造为将所述废水和所述烷基胺混合;和
c)流体连接至所述至少一个混合单元[M]的至少一个沉降单元[S],所述至少一个沉降单元从所述至少一个混合单元接收包含所述废水和所述烷基胺的混合物,并且被构造为允许所述混合物沉降以得到包含烷基胺连同污染物的上层和包含处理过的废水的下层。
在本公开的实施方式中,所述系统包括适于接收废水的至少一个pH值调节单元[pH],其构造在所述至少一个热交换单元[X]和所述至少一个混合单元[M]之间,其中所述至少一个pH值调节单元被构造为调节所述废水的pH值。
在本公开的实施方式中,所述系统包括至少一个固体分离单元[F],其构造在所述至少一个热交换单元[X]或所述至少一个pH值调节单元[pH]与所述至少一个混合单元[M]之间,其中所述至少一个固体分离单元被构造为从所述废水中分离固体废物。
在本公开的实施方式中,至少一个再生单元[ERU]流体连接至所述至少一个沉降单元,其中所述至少一个再生单元适于从所述至少一个沉降单元接收包含烷基胺连同污染物的上层,并且被构造为分离所述烷基胺和所述污染物。
在本公开的实施方式中,所述至少一个沉降单元流体连接至至少一个生物处理组件[ASP]以从所述沉降单元得到所述废水。
附图说明
为了使本公开可以被容易地理解和付诸于实际应用,现在将参考示例性实施方式,如参考附图所述。附图连同以下详述被并入并形成说明书的一部分,用于进一步阐述实施方式和解释根据本公开的各种原理和优点,其中:
图1描述关于用于处理废水的方法流程图的本公开的示例性实施方式。
图2描述关于用于处理废水的方法流程图的本发明的示例性实施方式。
图3描述用于在PTA废水中分离/回收有机酸和还原COD的方法示意图。
图4(a)描述在使用三辛胺萃取有机酸时形成酸-胺络合物的化学方程式。图4(b)描述包含所获得的酸-胺络合物的玻璃小瓶。图4(c)描述用于通过苛性碱中和从酸-胺络合物再生三辛胺的化学方程式。图4(d)描述安排用于通过苛性碱中和从酸-胺络合物再生三辛胺的方法。图4(e)描述用于回收有机酸的化学方程式。图4(f)描述包含所回收的有机酸和金属盐如氯化钠的玻璃小瓶。图4(g)描述从PTA工厂(原料工业废水)的废水样品和使用2.5%(wt.)三辛胺在约50℃新处理和直至三次随后循环处理的废水样品。
图5描述有机酸(a)对苯二甲酸、(b)苯甲酸和(c)对甲基苯甲酸的溶解度。
图6描述解离的和未解离的形式的有机酸。
图7描述用烷基胺在变化的pH下处理的废水中的有机酸的HPLC分析。x轴描述使用的pH条件,y轴描述ppm为单位的COD水平。
具体实施方式
为了克服如在背景技术中所述的非限制性的缺陷并且提供简单和有效的萃取或回收有机化合物的方法,本公开提供了有利于从水溶液例如但不限于废水中除去有机酸的方法。
本公开涉及从废水分离污染物的方法,所述方法包括以下步骤:
a)调节废水的温度以及任选地调节废水的pH;
b)使从步骤a)得到的废水接触烷基胺并进行混合以得到混合物;
c)温育步骤b)的混合物以得到包含烷基胺连同污染物的上层和包含处理过的废水的下层;和
d)分离包含烷基胺连同污染物的上层和包含处理过的废水的下层。
本公开也涉及用于从废水中分离污染物的系统,所述系统包括:
a)适于接收废水的至少一个热交换单元[X],其中所述至少一个热交换单元被构造为调节废水的温度;
b)流体连接至所述至少一个热交换单元[X]的至少一个混合单元[M],所述至少一个混合单元被构造为接收烷基胺和来自所述至少一个热交换单元的废水,并且被构造为将所述废水和所述烷基胺混合;和
c)流体连接至所述至少一个混合单元[M]的至少一个沉降单元[S],所述至少一个沉降单元从所述至少一个混合单元接收包含废水和烷基胺的混合物,并且被构造为允许所述混合物沉降以得到包含烷基胺连同污染物的上层和包含处理过的废水的下层。
在本公开的实施方式中,步骤a)的废水被调节至范围为约10℃至约100℃的温度下和约1.0至约4.0的pH下;其中所述温度的调节在热交换单元[X]中进行;其中所述pH的调节在pH调节单元[pH]中进行;其中调节废水的温度和pH之后,在固体分离单元[F]中将固体废物从步骤a)的废水中分离。
在本公开的另一实施方式中,在混合单元[M]中进行接触和混合;在沉降单元[S]中进行步骤c)的温育;并且其中所述接触、混合、温育或分离是在范围从约10℃至约100℃的温度下、范围从约1个大气压至约10个大气压的压力下、持续范围从约1分钟至约120分钟的时间段下进行的。
在本公开的仍另一实施方式中,通过倾析将步骤d)的上层与下层分离;其中步骤d)的上层被处理以分别回收烷基胺和污染物;其中所述处理是通过选自包括以下的组的技术进行的:溶剂萃取、苛性碱中和、过滤和蒸馏或其任意组合;并且其中所述处理在选自包括以下的组的单元中进行:沉降单元[S]和再生单元[ERU]或其组合;并且其中步骤d)的下层在至少一个生物处理组件[ASP]中进一步进行处理以得到废水水溶液。
在本公开的仍另一实施方式中,所述系统包括至少一个pH调节单元[pH],其适于接收废水,构造在至少一个热交换单元[X]和至少一个混合单元[M]之间,其中所述至少一个pH调节单元被构造为调节废水的pH。
在本公开的仍另一实施方式中,所述系统包括至少一个固体分离单元[F],其被构造在至少一个热交换单元[X]或至少一个pH调节单元[pH]和至少一个混合单元[M]之间,其中所述至少一个固体分离单元被构造为从废水分离固体废物。
在本公开的仍另一实施方式中,至少一个再生单元[ERU]流体连接至所述至少一个沉降单元,其中所述至少一个再生单元适于从至少一个沉降单元接收包含烷基胺连同污染物的上层,并且被构造为分离烷基胺和污染物。
在本公开的仍另一实施方式中,至少一个沉降单元流体连接至至少一个生物处理组件[ASP]以从沉降单元得到废水。
在本公开的仍另一实施方式中,至少一个混合单元包括入口,入口通过第一通道流体连接至烷基胺源。
在本公开的仍另一实施方式中,所述系统包括旁路通道,其流体连接至少一个再生单元[ERU]和至少一个沉降单元[S]的至少一个和第一通道之间。
在本公开的仍另一实施方式中,所述系统的可操作模式选自包括以下的组:分批模式、半连续模式和连续模式,或其任意组合;热交换单元[X]是选自包括以下的组的热交换器:壳热交换器、管热交换器和闪蒸器或其任意组合;固体分离单元[F]选自包括以下的组:真空吸滤器、袋滤器和压滤器或它们的任意组合;所述混合单元[M]选自包括以下的组中:搅拌釜反应器、推流反应器、静态混合器、喷射混合器和泵混合器或它们的任意组合;所述沉降单元[S]选自包括以下的组中:重力沉降器和离心沉降器或它们的组合;所生物处理组件[ASP]为活性污泥组件;并且所述再生单元[ERU]选自包括以下的组中:蒸馏塔、过滤单元和萃取塔或它们的任意组合。
在本公开的仍另一实施方式中,所述废水包含选自包括以下的组中的污染物:脂肪烃或芳香烃或它们的衍生物或它们的任意组合;并且其中所述烃化合物或它们的衍生物选自包括以下的组中:有机酸和有机酸的金属盐或它们的组合;其中所述有机酸选自包括以下的组中:苯甲酸、对甲基苯甲酸、对苯二甲酸、4-羧基苯甲酸、偏苯三甲酸、乙酸、4-甲基苯甲酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸或它们的任意组合;其中所述有机酸的金属盐中的阳离子选自包括以下的组中:钠、镁和钾或它们的任意组合,并且其中所述有机酸的金属盐中的阴离子选自包括以下的组中:对苯二甲酸根、乙酸根、苯甲酸根、间苯二甲酸根、偏苯三甲酸根、甲基苯甲酸根、邻苯二甲酸根、羧基苯甲酸根或它们的任意组合。
在本公开的仍另一实施方式中,所述废水选自包括以下的组中:工业废水、精对苯二甲酸(PTA)废水、石化废水、制药工业废水和间苯二甲酸废水或它们的任意组合;其中所述烷基胺选自仲胺或叔胺或它们的组合;其中烷基仲胺为具有任意C6-C10链长的烷基胺;并且其中烷基叔胺为具有任意C6-C10链长的烷基胺;或它们的任意组合。
在本公开的仍另一实施方式中,所述烷基胺选自包括以下的组中:三己胺和三辛胺或它们的组合。
在本公开的仍另一实施方式中,其中所述烷基胺以溶液存在,其中所述溶液为选自包括以下的组中的稀释液:氯化烃、酮、醇和卤化的芳香溶剂或它们的任意组合,优选长链烃醇;并且其中所述烷基胺与所述废水的重量比在约0.5:100至约1:20的范围,优选约0.5:100至约3:100。
在本公开的仍另一实施方式中,所述固体废物选自包括以下的组中:沉淀的有机酸和固体颗粒物质或它们的组合。
如本文所用,术语“方法”和“工艺”具有相同的范围和意思并且可互换使用。
如本文所用,术语“废水”指作为工业或商业活动的副产品产生的水。在实施方式中,本公开中使用的废水为处理过或未处理过的形式。
如本文所用,术语“PTA废水”、“PTA工厂废水”或“精对苯二甲酸废水”是指从PTA制造工艺产生的废水。
如本文所用,术语“污染物”是指在废水中存在的不需要的物质或污染物。在实施方式中,不需要的物质或污染物可对活的生物或环境或设备或任何工业/商业设施产生危害。在本公开的实施方式中,污染物为选自包括以下的组的形式:固体、液体和气体或其任意组合。
如本文所用,术语“调节温度”是指增加、降低或保持温度。
如本文所用,术语“调节pH”是指指增加、降低或保持pH。
如本文所用,术语“调节”和“调整”具有相同的范围和意思并且可互换使用。
如本文所用,术语“流出物”和“废水”具有相同的范围和意思并且可互换使用。
如本文所用,“g”和“gm”可互换使用以指示单位克。
如本文所用,术语“有机化合物”和“污染物”具有相同的范围和意思并且可互换使用。
本公开涉及通过使用胺如烷基胺处理废水或通过使用胺如烷基胺回收有机化合物的方法。
在实施方式中,处理废水或使用胺如任选地作为溶液存在的烷基胺从废水回收有机化合物的方法。
在实施方式中,本公开利用萃取剂如烷基胺使用活性液-液萃取。在实施方式中,本公开的方法提供高选择性并增强有价值的有机化合物的回收。有机相中的工业废水与水相中的有机化合物反应,并且形成的反应络合物然后在活性稀释液有机相中溶解。
在非限制性实施方式中,废水包括但不限于PTA工厂废水、工业废水、石化废水、制药工业废水和间苯二甲酸废水或其任意组合。
在本公开的实施方式中,从废水萃取的有机化合物包括脂肪族或芳香族化合物或其衍生物或其任意组合。
在本公开的非限制性实施方式中,废水包括有机化合物/污染物,其选自包括以下的组:脂肪族烃或芳香族烃或其衍生物或其任意组合。在本公开的实施方式中,废水包括有机化合物,其选自包括以下的组:有机酸或其相应的金属盐。
在本公开的非限制性实施方式中,废水中的有机化合物/污染物为选自包括以下的组的有机酸:苯甲酸、对甲基苯甲酸、对苯二甲酸、4-羧基苯甲酸、偏苯三甲酸、乙酸、4-甲基苯甲酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸或它们的任意组合。
在本公开的实施方式中,废水中的有机化合物/污染物为选自包括以下的组的有机酸的金属盐:苯甲酸、对甲基苯甲酸、对苯二甲酸、4-羧基苯甲酸、偏苯三甲酸、乙酸、4-甲基苯甲酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸或它们的任意组合。
在本公开的实施方式中,有机酸的金属盐中的阳离子选自包括以下的组中:钠、镁和钾或它们的任意组合;并且有机酸的金属盐中的阴离子选自包括以下的组中:对苯二甲酸根、乙酸根、苯甲酸根、间苯二甲酸根、偏苯三甲酸根、4-甲基苯甲酸根、邻苯二甲酸根和4-羧基苯甲酸根或它们的任意组合。
在本公开的非限制性实施方式中,有机酸的金属盐选自包括以下的组:对苯二甲酸钠、乙酸钠、苯甲酸钠、间苯二甲酸钠、偏苯三甲酸钠、4-甲基苯甲酸钠、邻苯二甲酸钠、4-羧基苯甲酸钠、对苯二甲酸镁、乙酸镁、苯甲酸镁、间苯二甲酸镁、偏苯三甲酸镁、4-甲基苯甲酸镁、邻苯二甲酸镁、4-羧基苯甲酸镁、对苯二甲酸钾、乙酸钾、苯甲酸钾、间苯二甲酸钾、偏苯三甲酸钾、4-甲基苯甲酸钾、邻苯二甲酸钾和4-羧基苯甲酸钾或其任意组合。
在本公开的非限制性实施方式中,废水优选为PTA工厂废水。
在实施方式中,PTA工厂废水包括选自但不限于如以下的有机酸的有机化合物对苯二甲酸、异酞酸、乙酸、对甲苯甲酸、苯甲酸、4-羧基苯甲酸、4-甲基苯甲酸和邻苯二甲酸;和所述有机酸的金属盐,其中所述金属盐中的阳离子选自包括以下的非限制的组:钠、镁和钾;或其任意组合。
在实施方式中,本公开的方法用于使用胺类萃取剂通过萃取构成有机化合物/污染物的各种COD处理废水。在示例性实施方式中,胺类萃取剂为烷基胺。
在实施方式中,向废水添加烷基胺时,与有机酸相关的羧酸基与烷基胺形成络合物,称为酸-胺络合物,只要有机酸味未解离的形式。用于分离形成的络合物的最优pH基于废水中存在的每种有机酸的(酸解离常数)pKa
p H = pK a + log [ A - ] [ H A ]
某些有机酸在25℃的酸解离常数(pKa)提供在表1中。在高pH值下,有机酸最易解离,因此不适于反应萃取,在这种情况下,使用离子交换分离。在另一实施方式中,调节有机酸溶液的pH低于其pKa,使得有机酸处于其未解离形式,从而使其更利于通过反应萃取进行分离(图6)。在本公开的实施方式中,当有机酸及其盐处于未解离形式时(这在较低pH条件下发生),有机酸及其盐的反应萃取是可能的。在本公开的实施方式中,如果pH<pKa,有机金属盐转换成有机酸(未解离)。在本公开的另一实施方式中,金属盐在降低pH时转换为其相应的有机酸,并且该有机酸与烷基胺形成络合物以形成酸-胺络合物。
表1:
在本公开的一个实施方式中,调节废水的pH。在另一个实施方式中,将废水的pH调节至约1.0至约4.0的范围。在又一个实施方式中,将废水的pH调节至约1.0至约3.5的范围。在又一个实施方式中,将废水的pH调节至约1.0至约3.0的范围。在又一个实施方式中,将废水的pH调节至约1.0至约2.5的范围。在又一个实施方式中,将废水的pH调节至约2.0至约3.0的范围。在又一个实施方式中,将废水的pH调节至约2.0至约2.5的范围。在另一个实施方式中,通过使用布朗斯特(bronsted)/质子酸(例如但不限于HCl)来调节/降低pH。
在一个示例性实施方式中,通过将pH从原始pH降低至约2.0至约2.5的范围来调节废水的pH。
在本公开的一个非限制性实施方式中,烷基胺选自仲胺或叔胺或它们的组合。在一个实施方式中,烷基仲胺为具有任意C6-C10链长(优选具有任意C6-C8链长)的烷基胺;并且叔烷基胺为具有任意C6-C10链长(优选具有任意C6-C8链长)的烷基胺;或它们的任意组合。
在本公开的一个实施方式中,仲胺或叔胺包含C6-C10烷基链、优选C6-C8烷基链长。
在本公开的一个示例性实施方式中,烷基胺选自由三乙胺和三辛胺或它们的组合组成的组中。
在本公开的另一个示例性实施方式中,烷基胺为336(具有约95%的TOA和约5%的C8烷基链仲胺)。
在一个实施方式中,在即时处理中使用的胺为叔胺,其具有良好的对羧酸的可萃取性。然而,由于其高粘性和腐蚀性,叔胺以有机稀释剂中的溶液的形式使用。
在本公开的一个实施方式中,诸如烷基胺的胺存在于溶液中,其中所述溶液选自但不限于稀释剂,例如有机稀释剂,包括但不限于氯化烃、酮、卤化芳香族溶剂、长链烃醇和高分子量醇或它们的组合物。在一个优选的实施方式中,稀释剂为长链烃醇。在一个示例性实施方式中,稀释剂为辛醇。
在另一个实施方式中,具有官能团的稀释剂显著影响胺的萃取性能。在又一个实施方式中,稀释剂中的官能团选自但不限于氯化烃、酮、醇和卤化芳香族溶剂或它们的组合。
在一个非限制性实施方式中,有机稀释剂由于其极性使酸-胺络合物能够更好的溶剂化。
在一个实施方式中,本公开中的方法中使用的烷基胺与废水的重量比的范围为约0.5:100(即,约1:200)至约1:20,优选约0.5:100至约3:100,更优选约0.5:99.5至约1:30。
在一个实施方式中,所述烷基胺与废水的重量比范围通过本公开的方法而提高有机化合物/污染物的萃取率。在该范围之外,有机化合物的萃取率降低。
在本公开的一个实施方式中,使用的萃取剂为烷基胺,其不是离子液体。基于胺的离子液体为弱离子液体,其可溶解于水,赋予水高酸度,这是不推荐的。在本公开的一个实施方式中,使用烷基胺(例如但不限于TOA)作为萃取剂比使用例子液体作为萃取剂更经济。
在本公开的一个实施方式中,萃取剂的再生和来自废水的污染物(例如有机酸)及其金属盐的回收是高效的。在一个实施方式中,本公开的方法高效萃取污染物,例如有机酸(脂肪酸或芳香酸)及其金属盐。
在另一个实施方式中,将烷基胺或有机相烷基胺高准确度再生回来并且重新用于从废水/流出物回收另外的有机酸。
在一个非限制性实施方式中,使用碱洗将烷基仲胺或烷基叔胺再生,从而使酸-胺络合物分解成水相中游离的仲胺/叔胺以及羧酸的钠盐或对苯二甲酸的钠盐。之后,通过倾析工艺分离有机烷基胺。
在本公开的一个实施方式中,萃取剂(烷基胺)通过碱洗再生为含有酸-胺络合物的有机相。
在一个实施方式中,因此形成的酸-胺络合物通过使用例如但不限于相分离、沉降、重力分离和离心或者它们的组合的技术形成。在一个非限制性实施方式中,溶剂化的酸-胺络合物存在于有机稀释剂/介质中。
在另一个实施方式中,本公开的反应性的液-液萃取法代替或淘汰了通常在废水处理中(例如在PTA废水处理工艺中)实施的成本秘籍和耗时的厌氧消化法。在一个可替换的实施方式中,用胺萃取后的废水/污水的COD水平适合供料于活性污泥好氧处理工艺,从而根据所需标准进一步降低COD水平。在一个非限制性的实施方式中,即时工艺之后为好氧处理。
在一个优选的实施方式中,从废水萃取有机化合物的工艺降低/减少了废水的COD水平,从而符合排放标准。
化学需氧量(COD)是指存在于水中的可氧化的有机化合物的量(表示为份/百万或毫克/公升水)。化学需氧量越高,测试样品中的污染物的量越高。在一个实施方式中个,COD测量水质量并表示废水中存在的可氧化的化学污染物的量。因此,在一个实施方式中,用胺萃取的处理之后废水样品的COD的降低用于计算从样品中萃取的污染物(例如有机化合物)的百分比(%)。
在本公开的一个示例性实施方式中个,使用常规的分析实验室方法检测水的COD水平。
在本公开的一个示例性实施方式中个,使用重铬酸钾法检测水的COD水平。
在本公开的一个实施方式中个,废水的COD水平通过本公开的方法从约8000ppm至10000ppm的范围降低约300至约2000ppm,优选约500至1200ppm。
在一个优选的实施方式中,在从废水萃取污染物(例如有机化合物)的工艺过程中,该工艺减少/降低废水的COD水平。
在一个实施方式中,本公开的方法从PTA污水回收有机酸,从而将废水/污水中负载的COD减少至几乎70-95%,并且有机酸的回收增加典型PTA设备生产中的对苯二甲酸生产的总产率。
在本公开的一个实施方式中,以存在于废水中的初始污染物的重量计,从废水中的污染物的萃取率范围为约60%至约95%,优选约70%至约90%,更优选约75%至约85%。
在另一个实施方式中,在三级水处理方法之后,在好氧工艺过程中经处理的水产生更少的污泥。
在另一个实施方式中,将萃取的/回收的有机酸(例如但不限于对甲基苯甲酸和4-甲酰苯甲酸)被再循环到对二甲苯的氧化反应。
在本公开的另一个实施方式中,通过将酸(例如HCl)加入到含有有机酸的金属盐(例如但不限于对苯二甲酸的钠盐)的水相来回收对有机酸化合物起作用的COD;从而净工艺收率略有增加。
在一个实施方式中,经处理的水COD适合供料于活性污泥好氧工艺,以用于进一步降低废水/污水的COD水平。
本公开还涉及从水相(例如但不限于废水)萃取或回收或分离有机化合物/污染物的方法,其中所述方法包括以下步骤:
a)使存在于高温下的水相经历热交换单元以降低温度,然后调节pH;促进固体的沉降,并且将其从水状的废水溶液分离;
b)混合可选地存在于溶液中的胺和从以上步骤中获得的水状的废水,然后分离水状的废水和含有回收的有机化合物的胺层;
c)使分离的胺层经历再循环和/或再生;并且使分离的水状的废水经历好氧处理组件。
在一个实施方式中,本公开涉及用于从废水分离污染物的方法,所述方法包括以下步骤:
a)调节废水的温度并且任选地调节废水的pH值;
b)将由步骤a)中获得的废水与烷基胺接触并且混合以获得混合物;
c)温育步骤b)的混合物以获得包含烷基胺连同污染物的上层以及包含处理过的废水的下层;以及
d)将包含烷基胺连同污染物的上层与包含处理过的废水的下层分离。
在另一个实施方式中,本公开涉及用于从废水分离污染物的方法,所述方法包括以下步骤:
a)调节废水的温度并且任选地调节废水的pH值;
b)将由步骤a)中获得的废水与烷基胺接触并且混合以获得混合物;
c)温育步骤b)的混合物以获得包含烷基胺连同污染物的上层以及包含处理过的废水的下层;以及
d)将包含烷基胺连同污染物的上层与包含处理过的废水的下层分离。
在一个实施方式中,本公开涉及用于从废水分离污染物的方法,所述方法包括以下步骤:
a)调节废水的温度并且任选地调节废水的pH值;调整温度和pH之后,将固体废物从废水分离;
b)将由步骤a)中获得的废水与烷基胺接触并且混合以获得混合物;
c)温育步骤b)的混合物以获得包含烷基胺连同污染物的上层以及包含处理过的废水的下层;以及
d)将包含烷基胺连同污染物的上层与包含处理过的废水的下层分离。
在一个实施方式中,胺为选自具有任意C6-C10链长的仲胺、叔胺或它们的混合物的烷基胺。在一个实施方式中,将可选地存在于溶液中的烷基胺与水状的废水在约10℃至约100℃(优选约30℃至约80℃)的温度范围、约1大气压至约10大气压(优选约1大气压至约2大气压)的压强范围、以及约1分钟至约120分钟(优选约20分钟至约50分钟)的时间范围内混合。
在另一个实施方式中,水状的废水与可选地存在于溶液中的胺的比率范围为约100:0.5至约20:1,优选约100:0.5至约100:3。
在另一个实施方式中,萃取的/回收的有机化合物/污染物包含但不限于一种过多种有机酸,例如对苯二甲酸、对甲基苯甲酸、4甲基苯甲酸、4羧基苯甲酸、偏苯三甲酸、乙酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸;有机酸的金属盐以及各种存在于废水中的其它有机酸。
在本公开的一个实施方式中,将步骤a)中的废水调整至温度在约10℃至约100℃的范围,并且pH为约1.0至约4.0,优选约1.5至约3.5,更优选约2.0至约3.0;其中,调整温度在热交换单元[X]中进行;其中调整pH在pH调整单元[pH]中进行了其中将固体废物从步骤a)中的废水分离在固体分离单元[F]中,在本公开的一个实施方式中,接触和混合在混合单元[M]中进行;步骤c)的温育在沉降单元[S]中进行;并且其中接触、混合、温育或分离在约10℃至约100℃的温度范围、约1大气压至约10大气压的压强范围下进行约1分钟至约20分钟的时间段。在本公开的一个实施方式中,通过倾析将步骤d)的上层从下层分离;其中将步骤d)的上层处理以分别回收烷基胺和污染物;其中通过选自包括溶剂萃取、碱中和、过滤和蒸馏或它们的组合的组中的技术进行该处理;并且其中在选自包括沉降单元[S]和再生单元[ERU]或它们的组合的单元中进行该处理;并且其中将步骤d)的下层在至少一个生物处理组件[ASP]中进一步处理以获得水状的废水。本公开还涉及用于使用胺(例如但不限于烷基胺,其中所述胺可选地作为溶液存在)从水溶液(例如但不限于废水(包括但不限于PTA/间苯二甲酸废水))萃取或回收有机化合物的系统。
在一个实施方式中,本公开涉及用于从废水分离污染物的系统,所述系统包括:
a)适于接收废水的至少一个热交换单元[X],其中所述至少一个热交换单元被构造为调节废水的温度;
b)与所述至少一个热交换单元[X]流体连接的至少一个混合单元[M],所述至少一个混合单元[M]被构造来接收来自至少一个热交换单元[X]的废水和烷基胺,并且被构造来混合废水和烷基胺;以及
c)与所述至少一个混合单元[M]流体连接的至少一个沉降单元[S],所述至少一个沉降单元接收来自所述至少一个混合单元的包含所述废水和所述烷基胺的混合物,并且被构造以允许沉降混合物,从而获得包含烷基胺连同污染物的上层以及包含经处理的污水的下层。
在一个实施方式中,本公开涉及用于从废水分离污染物的系统,所述系统包括:
a)适于接收废水的至少一个热交换单元[X],其中所述至少一个热交换单元被构造为调节废水的温度;
b)与所述至少一个热交换单元[X]流体连接的至少一个混合单元[M],所述至少一个混合单元[M]被构造来接收来自至少一个热交换单元[X]的废水和烷基胺,并且被构造来混合废水和烷基胺;
c)与所述至少一个混合单元[M]流体连接的至少一个沉降单元[S],所述至少一个沉降单元接收来自所述至少一个混合单元的包含所述废水和所述烷基胺的混合物,并且被构造以允许沉降混合物,从而获得包含烷基胺连同污染物的上层以及包含经处理的污水的下层;以及
d)与所述至少一个沉降单元[S]流体连接的至少一个再生单元[ERU],其中所述至少一个再生单元适于从至少一个沉降单元接收包含烷基胺连同污染物的上层,并且被构造来分离烷基胺和污染物。
在一个实施方式中,本公开涉及用于从废水分离污染物的系统,所述系统包括:
a)适于接收废水的至少一个热交换单元[X],其中所述至少一个热交换单元被构造为调节废水的温度;
b)与所述至少一个热交换单元[X]流体连接的至少一个混合单元[M],所述至少一个混合单元[M]被构造来接收来自至少一个热交换单元[X]的废水和烷基胺,并且被构造来混合废水和烷基胺;
c)与所述至少一个混合单元[M]流体连接的至少一个沉降单元[S],所述至少一个沉降单元接收来自所述至少一个混合单元的包含所述废水和所述烷基胺的混合物,并且被构造以允许沉降混合物,从而获得包含烷基胺连同污染物的上层以及包含经处理的污水的下层;以及
d)流体连接至所述至少一个沉降单元的至少一个生物处理组件[ASP],以获得来自沉降单元的废水。
在一个实施方式中,本公开涉及用于从废水分离污染物的系统,所述系统包括:
a)适于接收废水的至少一个热交换单元[X],其中所述至少一个热交换单元被构造为调节废水的温度;
b)与所述至少一个热交换单元[X]流体连接的至少一个混合单元[M],所述至少一个混合单元[M]被构造来接收来自至少一个热交换单元[X]的废水和烷基胺,并且被构造来混合废水和烷基胺;
c)与所述至少一个混合单元[M]流体连接的至少一个沉降单元[S],所述至少一个沉降单元接收来自所述至少一个混合单元的包含所述废水和所述烷基胺的混合物,并且被构造以允许沉降混合物,从而获得包含烷基胺连同污染物的上层以及包含经处理的污水的下层;
d)流体连接至所述至少一个沉降单元的至少一个再生单元[ERU],其中所述至少一个再生单元适于从至少一个沉降单元接收包含烷基胺连同污染物的上层,并且被构造来分离烷基胺和污染物;以及
e)流体连接至所述至少一个沉降单元的至少一个生物处理组件[ASP],以获得来自沉降单元的废水。
在一个实施方式中,本公开涉及用于从废水分离污染物的系统,所述系统包括:
a)适于接收废水的至少一个热交换单元[X],其中所述至少一个热交换单元被构造为调节废水的温度;
b)适于接收废水的至少一个pH调整单元[pH],其被构造在所述至少一个热交换单元[X]于所述至少一个混合单元[M]之间,其中所述至少一个pH调整单元被构造来调整废水的pH。
c)流体连接至所述至少一个pH调整单元[pH]的至少一个混合单元[M],所述至少一个混合单元[M]被构造来接收来自至少一个pH调整单元的废水和烷基胺,并且被构造来混合废水和烷基胺;以及
d)与所述至少一个混合单元[M]流体连接的至少一个沉降单元[S],所述至少一个沉降单元接收来自所述至少一个混合单元的包含所述废水和所述烷基胺的混合物,并且被构造以允许沉降混合物,从而获得包含烷基胺连同污染物的上层以及包含经处理的污水的下层。
在一个实施方式中,本公开涉及用于从废水分离污染物的系统,所述系统包括:
a)适于接收废水的至少一个热交换单元[X],其中所述至少一个热交换单元被构造为调节废水的温度;
b)在所述至少一个热交换单元[X]和所述至少一个混合单元[M]之间构造的至少一个固体分离单元[F],其中所述至少一个固体分离单元被构造来从废水分离固体废物;
c)流体连接至所述至少一个固体分离单元[F]的至少一个混合单元[M],所述至少一个混合单元[M]被构造来接收来自至少一个固体分离单元的废水和烷基胺,并且被构造来混合废水和烷基胺;以及
d)与所述至少一个混合单元[M]流体连接的至少一个沉降单元[S],所述至少一个沉降单元接收来自所述至少一个混合单元的包含所述废水和所述烷基胺的混合物,并且被构造以允许沉降混合物,从而获得包含烷基胺连同污染物的上层以及包含经处理的污水的下层。
在一个实施方式中,本公开涉及从废水中分离污染物的系统,系统包括:
a)适于接收废水的至少一个热交换单元[X],其中至少一个热交换单元构造为调节废水的温度;
b)构造在至少一个热交换单元[X]和至少一个固体分离单元[F]之间,适于接收废水的至少一个pH值调节单元[pH],其中至少一个pH值调节单元构造为调节废水的pH值;
c)构造在至少一个pH值调节单元[pH]和至少一个混合单元[M]之间的至少一个固体分离单元[F],其中至少一个固体分离单元构造为从废水中分离固体废物;
d)与至少一个固体分离单元[F]流体连接的至少一个混合单元[M],至少一个混合单元构造为从至少一个pH值调节单元接收废水和烷基胺,并且构造为混合废水和烷基胺;和
e)与至少一个混合单元[M]流体连接的至少一个沉降单元[S],至少一个沉降单元从至少一个混合单元接收混合物包括废水和烷基胺,并且构造为使得化合物沉降,以获得包括烷基胺连同污染物的上层,和包括处理过的废水的下层。
在一个实施方式中,本公开涉及从废水中分离污染物的系统,该系统包括:
a)适于接收废水的至少一个热交换单元[X],其中至少一个热交换单元构造为调节废水的温度;
b)构造在至少一个热交换单元[X]和至少一个混合单元[M]之间,适于接收废水的至少一个pH值调节单元[pH],其中至少一个pH值调节单元构造为调节废水的pH值;
c)与至少一个pH值调节单元[pH]流体连接的至少一个混合单元[M],至少一个混合单元构造为从至少一个pH值调节单元接收废水和烷基胺,并且构造为混合废水和烷基胺;
d)与至少一个混合单元[M]流体连接的至少一个沉降单元[S],至少一个沉降单元从至少一个混合单元接收混合物包括废水和烷基胺,并且构造为使得化合物沉降,以获得包括烷基胺连同污染物的上层,和包括处理过的废水的下层;和
e)与至少一个沉降单元流体连接的至少一个再生单元[ERU],其中至少一个再生单元适于从至少一个沉降单元接收包括烷基胺连同污染物的上层,并且构造为分离烷基胺连同污染物。
在一个实施方式中,本公开涉及从废水中分离污染物的系统,系统包括:
a)适于接收废水的至少一个热交换单元[X],其中至少一个热交换单元构造为调节废水的温度;
b)构造在至少一个热交换单元[X]和至少一个混合单元[M]之间,适于接收废水的至少一个pH值调节单元[pH],其中至少一个pH值调节单元构造为调节废水的pH值;
c)与至少一个pH值调节单元[pH]流体连接的至少一个混合单元[M],至少一个混合单元构造为从至少一个pH值调节单元接收废水和烷基胺,并且构造为混合废水和烷基胺;
d)与至少一个混合单元[M]流体连接的至少一个沉降单元[S]至少一个沉降单元从至少一个混合单元接收混合物包括废水和烷基胺,并且构造为使得化合物沉降,以获得包括烷基胺连同污染物的上层,和包括处理过的废水的下层;和
e)与至少一个沉降单元流体连接的至少一个生物处理组件[ASP],以从沉降单元获得废水。
在一个实施方式中,本公开涉及从废水中分离污染物的系统,系统包括:
a)适于接收废水的至少一个热交换单元[X],其中至少一个热交换单元构造为调节废水的温度;
b)构造在至少一个热交换单元[X]和至少一个混合单元[M]之间,适于接收废水的至少一个pH值调节单元[pH],其中至少一个pH值调节单元构造为调节废水的pH值;
c)与至少一个pH值调节单元[pH]流体连接的至少一个混合单元[M],至少一个混合单元构造为从至少一个pH值调节单元接收废水和烷基胺,并且构造为混合废水和烷基胺;
d)与至少一个混合单元[M]流体连接的至少一个沉降单元[S]至少一个沉降单元从至少一个混合单元接收混合物包括废水和烷基胺,并且构造为使得化合物沉降,以获得包括烷基胺连同污染物的上层,和包括处理过的废水的下层;
e)与至少一个沉降单元流体连接的至少一个再生单元[ERU],其中至少一个再生单元适于从至少一个沉降单元接收包括烷基胺连同污染物的上层,并且构造为分离烷基胺连同污染物;和
f)与至少一个沉降单元流体连接的至少一个生物处理组件[ASP],以从沉降单元获得废水。
在一个实施方式中,本公开涉及从废水中分离污染物的系统,系统包括:
a)适于接收废水的至少一个热交换单元[X],其中至少一个热交换单元构造为调节废水的温度;
b)构造中在至少一个热交换单元[X]和至少一个固体分离单元[F]之间,适于接收废水的至少一个pH值调节单元[pH],其中至少一个pH值调节单元构造为调节废水的pH值;
c)构造在至少一个pH值调节单元[pH]和至少一个混合单元[M]之间的至少一个固体分离单元[F],其中至少一个固体分离单元构造为从废水中分离固体废物;
d)与至少一个固体分离单元[F]流体连接的至少一个混合单元[M],至少一个混合单元构造为从至少一个pH值调节单元接收废水和烷基胺,并且构造为混合废水和烷基胺;
e)与至少一个混合单元[M]流体连接的至少一个沉降单元[S]至少一个沉降单元从至少一个混合单元接收混合物包括废水和烷基胺,并且构造为使得化合物沉降,以获得包括烷基胺连同污染物的上层,和包括处理过的废水的下层;和
f)与至少一个沉降单元流体连接的至少一个再生单元[ERU],其中至少一个再生单元适于从至少一个沉降单元接收包括烷基胺连同污染物的上层,并且构造为分离烷基胺连同污染物。
在一个实施方式中,本公开涉及从废水中分离污染物的系统,系统包括:
a)适于接收废水的至少一个热交换单元[X],其中至少一个热交换单元构造为调节废水的温度;
b)构造中在至少一个热交换单元[X]和至少一个固体分离单元[F]之间,适于接收废水的至少一个pH值调节单元[pH],其中至少一个pH值调节单元构造为调节废水的pH值;
c)构造在至少一个pH值调节单元[pH]和至少一个混合单元[M]之间的至少一个固体分离单元[F],其中至少一个固体分离单元构造为从废水中分离固体废物;
d)与至少一个固体分离单元[F]流体连接的至少一个混合单元[M],至少一个混合单元构造为从至少一个pH值调节单元接收废水和烷基胺,并且构造为混合废水和烷基胺;
e)与至少一个混合单元[M]流体连接的至少一个沉降单元[S]至少一个沉降单元从至少一个混合单元接收混合物包括废水和烷基胺,并且构造为使得化合物沉降,以获得包括烷基胺连同污染物的上层,和包括处理过的废水的下层;和
f)与至少一个沉降单元流体连接的至少一个生物处理组件[ASP],以从沉降单元获得废水。
在一个实施方式中,本公开涉及从废水中分离污染物的系统,系统包括:
a)适于接收废水的至少一个热交换单元[X],其中至少一个热交换单元构造为调节废水的温度;
b)构造中在至少一个热交换单元[X]和至少一个固体分离单元[F]之间,适于接收废水的至少一个pH值调节单元[pH],其中至少一个pH值调节单元构造为调节废水的pH值;
c)构造在至少一个pH值调节单元[pH]和至少一个混合单元[M]之间的至少一个固体分离单元[F],其中至少一个固体分离单元构造为从废水中分离固体废物;
d)与至少一个固体分离单元[F]流体连接的至少一个混合单元[M],至少一个混合单元构造为从至少一个pH值调节单元接收废水和烷基胺,并且构造为混合废水和烷基胺;
e)与至少一个混合单元[M]流体连接的至少一个沉降单元[S]至少一个沉降单元从至少一个混合单元接收混合物包括废水和烷基胺,并且构造为使得化合物沉降,以获得包括烷基胺连同污染物的上层,和包括处理过的废水的下层;
f)与至少一个沉降单元流体连接的至少一个再生单元[ERU],其中至少一个再生单元适于从至少一个沉降单元接收包括烷基胺连同污染物的上层,并且构造为分离烷基胺连同污染物;和
g)与至少一个沉降单元流体连接的至少一个生物处理组件[ASP],以从沉降单元获得废水。
在本公开的一个实施方式中,至少一个混合单元包括通过第一通道与烷基胺源流体连接的进口。
在本公开的一个实施方式中,系统包括在下述之间流体连接的旁路通道:
至少一个再生单元[ERU]和至少一个沉降单元[S]的至少一个;和
第一通道。
在非限制性实施方式中,系统以间歇式或半连续式或连续式操作。
在一个实施方式中,通过如下进行从水溶液比如但不限于废水分离/回收有机化合物:使来自储存罐[St]的水溶液比如废水经过热交换单元[X]、pH值调节单元[pH]、固体分离单元[F]、混合单元[M]、沉降单元[S]、好氧处理组件[ASP]和再生单元[ERU]或其任何组合。
图1是本公开的示例性实施方式,其阐释了用于从水溶液比如但不限于废水分离/回收有机化合物/污染物的系统[100]的块图。系统以间歇式或半连续式或连续式操作。储存罐[St]存储废水,比如但不限于已经提取或回收有机化合物的PTA/间苯二甲酸废水。储存罐经流1与热交换单元[X]流体连接。携带废水,例如:储存在储存罐[St]中至热交换单元[X]的PTA废水的流1处在约150℃的较高温度下。在热交换单元中,废水被冷却至范围是约30℃至约80℃的环境温度。在一个实施方式中,热交换单元是选择壳式换热器、管式换热器和闪蒸器或其任何组合的换热器,但不限于此。在非限制性实施方式中,在该范围是约40℃至约60℃的一般温度下,固体比如但不限于对苯二甲酸和对甲苯甲酸被析出。热交换单元与pH值调节单元[pH]流体连接,用于增加废水的pH值至约1.0至约4.0,优选2.0至约3.5,更优选约2.0至约2.5的范围。在一个实施方式中,通过添加酸比如但不限于布朗斯台德酸/质子酸,如盐酸(HCl)进行pH值调节。在一个实施方式中,pH值调节单元是其中维持pH值的任何容器。pH值调节单元经流3与混合单元[M]流体连接。萃取剂,即任选地作为溶液存在的烷基胺,经流4进料至混合单元。分别来自流4和3的烷基胺和废水流在混合单元[M]中混合。在一个实施方式中,混合单元包括但不限于搅拌釜反应器、推流反应器、静态混合器、喷射混合器、泵混合器或其任何组合。将流进料至混合单元[M],其中M的温度范围是约10℃至约100℃,压力范围是约1至约10个大气。在仍另一实施方式中,PTA废水与烷基胺溶液的重量比的范围是约100:0.5至约20:1。充分混合/提取需要的时间从约1min至约120min变化。在一个实施方式中,有机化合物比如但不限于对苯二甲酸、对甲基苯甲酸、4甲基苯甲酸、4羧基苯甲酸、偏苯三酸、乙酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、有机酸的金属盐或其任何组合;和PTA废水流中存在的各种其他有机化合物被提取/回收至烷基胺溶液中。在一个实施方式中,混合单元[M]的出口直接进料至沉降单元[S],其中发生从水性废水流中分离烷基胺溶液。在一个实施方式中,沉降单元[S]包括但不限于重力沉降容器和离心沉降器或其组合。混合单元和沉降单元可共同或分离存在于系统中。分别经流6收集分离的/处理过的水性废水(下层);其与好氧处理组件[ASP]流体连接。
在一个实施方式中,分离的/处理过的水性废水流6的pH值调节至中性,然后被输送用于通过已知的好氧/活性污泥过程进一步去除由未提取的有机化合物贡献的COD。从好氧处理组件产生的水性流经流9被排放。从好氧处理组件产生的污泥经流10被排放。
在一个实施方式中,上烷基胺层经流7被分离并且称为回收的烷基胺,其被输送用于和混合单元经流5中新鲜的PTA废水流进一步混合;同样可回收烷基胺溶液。流7用再生单元[ERU]相连沉降单元[S]。在一个实施方式中,再生单元是萃取剂再生单元。通过使用苛性溶液(NaOH)再生小部分的烷基胺溶液。再生的烷基胺溶液流8可用于从废水进一步提取污染物/有机化合物。流8用流4相连再生单元[ERU],其接着与混合单体相连。
图2是本公开的示例性实施方式,其阐释了用于从水溶液比如但不限于废水分离/回收有机化合物/污染物的系统[200]的块图。系统以间歇式或半连续式或连续式操作。储存罐[St]存储废水比如但不限于已经提取或回收有机化合物的PTA/间苯二甲酸废水。储存罐经流1与热交换单元[X]流体连接。携带废水,例如:储存在储存罐[St]中至热交换单元[X]的PTA废水的流1处在约150℃的较高温度下。在热交换单元中,废水被冷却至约30℃至约80℃的环境温度。在一个实施方式中,热交换单元是选择壳式换热器、管式换热器和闪蒸器或其任何组合的换热器,但不限于此。在非限制性实施方式中,在该范围是约40℃至约60℃的一般温度下,固体比如但不限于对苯二甲酸和对甲苯甲酸被析出。热交换单元与pH值调节单元[pH]流体连接,用于增加废水的pH值至约1.0至约4.0,优选2.0至约3.5,更优选约2.0至约2.5的范围。在一个实施方式中,通过添加酸比如但不限于布朗斯台德酸/质子酸,如盐酸(HCl)进行pH值调节。在一个实施方式中,pH值调节单元是其中维持pH值的任何容器。
pH值调节单元经流11与固体分离单元[F]流体连接,其有助于去除固体废物,比如但不限于从工艺流析出的固体、颗粒等。在示例性实施方式中,固体分离单元是过滤器系统,包括但不限于吸滤过滤器,袋式过滤器和压滤器或其任何组合。在另一实施方式中,固体分离单元[F]经流12与混合单元[M]流体连接。萃取剂,即任选地作为溶液存在的烷基胺,经流4进料至混合单元。在混合单元[M]中混合分别来自流4和12的烷基胺和废水流。在一个实施方式中,混合单元包括但不限于搅拌釜反应器、推流反应器、静态混合器、喷射混合器、泵混合器或其任何组合。流被进料至混合单元[M],其中M的温度范围是约10℃至约100℃,压力范围是约1至约10个大气。在仍另一实施方式中,PTA废水与烷基胺溶液的重量比的范围是约100:0.5至约20:1。充分混合/提取需要的时间从约1min至约120min变化。在一个实施方式中,有机化合物比如但不限于对苯二甲酸、对甲基苯甲酸、4甲基苯甲酸、4羧基苯甲酸、偏苯三酸、乙酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、有机酸的金属盐或其任何组合;和PTA废水流中存在的各种其他有机化合物被提取/回收至烷基胺溶液。在一个实施方式中,混合单元[M]的出口直接进料至沉降单元[S],发生从水性废水流的烷基胺溶液的分离。在一个实施方式中,沉降单元[S]包括但不限于重力沉降容器和离心沉降器或其组合。混合单元和沉降单元可共同或分别存在于系统中。分别经流6收集分离的/处理过的水性废水(下层);其与好氧处理组件[ASP]流体连接。
在一个实施方式中,将分离的/处理过的水性废水流6的pH值调节至中性,然后被输送用于通过已知的好氧/活性污泥工艺进一步去除由未提取的有机化合物贡献的COD。从好氧处理组件产生的水性流经流9被排放。从好氧处理组件产生的污泥经流10被排放。
在一个实施方式中,上烷基胺层经流7被分离并且称为回收的烷基胺,其被输送用于和混合单元经流5中新鲜的PTA废水流进一步混合;同样可回收烷基胺溶液。流7用再生单元[ERU]相连沉降单元[S]。在一个实施方式中,再生单元包括但不限于蒸馏塔、过滤单元和萃取塔或其任何组合。在一个实施方式中,再生单元是萃取剂再生单元。通过使用苛性溶液(NaOH)再生小部分的烷基胺溶液。再生的烷基胺溶液流8可用于从废水进一步提取污染物/有机化合物。流8用流4相连再生单元[ERU],其接着与混合单体相连。
在本公开的示例性实施方式中,用于通过分离/回收污染物/有机酸而减少PTA废水中COD的工艺方案描绘在图3中。
基于本文提供的说明书,本公开的另外实施方式和特征对于本领域普通技术人员是显而易见的。本文的实施方式提供了其在说明书中的各种特征和有利细节。省略了熟知/常规方法和技术的描述,以便不必要地使本文的实施方式混淆。此外,本文内容提供了阐释上述实施方式的实施例,并且为了阐释本公开的实施方式,已经采用的某些方面。本文使用的用于这种阐释的实施例仅仅期望利于理解可实施本文实施方式的方式并且进一步确保本领域技术人员实施本文的实施方式。所以,下述实施例不应解释为限制本文实施方式的范围。
实施例
实施例1:
将PTA废水经受用于有机化合物的萃取或回收的快速方法。将约97.5gm的具有约8000-8400ppm的有机COD的PTA废水与约2.5gm的1:1比例的三辛胺(TOA)和正辛醇的混合物相混合。在约50℃下搅拌该内容物约30分钟。然后,将烧瓶的内容物转移到分液漏斗中,测量下水层的COD在400至700ppm的范围内。将上有机相送去以用于再生。
实施例2:
通过重铬酸钾方法检测由PAT工厂获得的废水的COD水平,并发现为约8786ppm。将97.5gm的具有约140℃温度的废水在热交换单元[X]中冷却至约50℃的温度。将来自热交换单元的冷却后的废水的pH在pH调节单元中调节至2.5。然后,在约50℃的温度和大气压力下,将废水和约2.5gm的三辛胺在混合单元[M]中混合约30分钟的持续时间。胺与废水的重量比为约2.5:97.5。将废水流中的污染物分离/萃取/回收为胺相。将来自混合单元的混合物供应至沉降单元[S]中,其中将包括胺和回收的污染物的上层从包括处理后的水性废水的下层分离出来。所获得的分离后且处理后的废水的COD水平为约500ppm。萃取的百分比为约95%。
将分离后的水性废水再供应至生物处理组件[ASP]中,用于COD水平的进一步的减少。
分离后的上层的胺通过进入混合单元和沉降单元以回收,在此之后将胺在再生单元[IRU]中经受再生以分离剩余的污染物和胺。再生的胺用于进一步的萃取。
实施例3:
实施例3(a):液-液萃取
首先,将PTA废水溶液接收在1L烧杯中(最初的pH为4.4)并通过加入几滴10%的HCL溶液将其pH调节为2.5。从这个溶液开始,将约97.5gm的废水(污水)放到三颈圆底烧瓶中。向其中加入约2.5gm的TOA(三辛胺)。在约50℃的温度下在水浴中使用顶置式搅拌器搅拌烧瓶的内容物约30分钟。将该内容物转移至分离烧瓶中且使相分离约10-15分钟。TOA与存在于废水中的有机酸形成酸-胺络合物[图4(a)和4(b)]。包括TOA的有机相连同有机酸/有机酸的盐漂浮在上层相中。萃余液(即处理后的废水)在下水相中且通过倾析完全分离;分析这个样品的COD值。根据以上方法,在另一个循环中使用约97.5gm的新鲜的废水溶液(pH调节后的)进一步再生分离后的2.5gm的TOA(重量增加至约2.6gm)。同样地,将最初的2.5gm的再生约3次。在下表2中将结果制成表。
表2:
可以看出TOA使污水的COD从8786ppm减少至522ppm,即(94%的萃取)。再生的TOA减少污水的COD提供约78-85%的萃取。图4(g)中描述了未处理的水和用烷基胺处理的水的样品的比较视图。由图4(g)可以看出,未处理的(极左边的)和处理后的废水的颜色明显改变了。处理后的废水的颜色的改变起因于通过烷基胺处理的污染物比如有机酸和它们的金属盐的去除。
实施例3(b):TOA的再生
在以上方法的4个循环后,通过使用碱洗(10%NaOH)溶液从上有机相中再生TOA。使用约10%所需量的NaOH溶液洗涤/搅拌约2.5-2.9gm的TOA直到混合物达到碱性pH(8.0-8.5)。在约10min的搅拌后,通过使用分离烧瓶分离混合物的内容物,其中上层包含再生的TOA[图4(c)和4(d)]。这种再生的TOA进一步用于有机酸从新鲜的PTA废水的液-液萃取。
在3个循环的萃取步骤期间,TOA转变成酸-胺络合物,且其重量从2.5(TOA)增加至2.85gm(酸-胺络合物)。这0.35gm的增加归因于有机酸从水性PTA废水至TOA的加入致使产生酸-胺络合物。
在再生步骤期间,看到来自酸-胺络合物的TOA产率为约85%,因为有机相酸-胺络合物的重量由2.85gm减少至约2.13gm且用于萃取步骤的最初的TOA为2.5g)。
实施例3(c):有机酸的回收
从反应产物回收的有机酸使整个方法的总体经济性成为可能。根据实施例3(b)获得的下水层包含有机酸的金属盐比如对苯二酸钠、乙酸钠等。通过将约10%的HCL溶液加入至水层中直到混合物达到约2-2.5的酸性pH,以确保各自的金属盐被改造连同金属盐比如NaCl的再生[图4(e)和4(f)],从而回收这些金属盐。这里有机酸在水中是微溶的(被温度所限制)且超出它们的溶解限度的额外量被沉降。图5(a)-(c)描述了有机酸-对苯二甲酸、苯甲酸和对甲苯甲酸的溶解度。所形成的金属盐比如氯化钠是可溶解的形式(高的溶解限度)。
通过水的蒸发或者水洗涤(所需量的)从这种反应混合物中进一步纯化有机酸,以使存在于混合物中的盐(比如氯化钠,其与有机酸相比在特定的温度下具有更高的溶解度)被洗掉。
通过冷却进行所获得的有机酸的结晶或者沉降。因为有机酸在水中具有较小的溶解度,一旦冷却它们首先被结晶。结晶的有机酸从母液的过滤导致获得具有高纯度的有机酸。
实施例4:
根据在废水中使用烷基胺的实施例3(a)的标准,由PTA工厂获得的废水经受本公开的一个循环的液-液萃取,以表3中描述的不同比例。约2.5gm的TOA各自与约97.5gm、195gm、292gm、390gm和585gm的废水使用。在表3中将废水的COD水平的减少制成表。当以约1:39、1:78、1:116.8和1:156的比例使用时,TOA使废水的最初的COD减少82-94%。然而,当烷基胺:废水为1:234时,仅看到约57%的COD的减少。
表3:
实施例5:
根据在废水中使用烷基胺的实施例3(a)的标准,由PTA工厂获得的废水经受本公开的一个循环的液-液萃取,以表4中描述的不同比例。废水样品的最初的COD(表示为F-1601)为8798ppm。在约1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0和4.9的pH下,约2.5gm的TOA与约97.5gm的废水使用。在表4中将在各自pH条件下的处理后的废水的COD水平和处理后的废水的最终的pH制成表。在约1.0-4.0的最初的pH下,TOA使废水的最初的COD由约8798ppm明显减少至约316-733ppm。然而,在4.9的最初的pH下,没有看到COD的减少。
表4:
废水的最初的pH 处理过的废水的COD 最终的pH(处理过的废水)
1.0 462 1.2
1.5 513 2.0
2.0 522 3.4
2.5 456 3.6
3.0 316 3.9
3.5 733 4.2
4.0 525 4.4
4.9 8798 4.8
进一步地,对处理后的废水样品进行用于各种酸,也就是间苯二甲酸(IPA)、苯甲酸(Bz-acid)、邻苯二甲酸(OPA)、偏苯三甲酸(TMA)和对甲苯甲酸(PTA)的HPLC分析(以约1.0to 4.5的各种pH值进行试验)。图7中描绘了所获得的结果,其中可以看出降低pH导致更好的萃取。
有益效果
本公开使得使用胺萃取剂萃取或回收贡献于废水中的有机化合物的COD成为可能。
本公开涉及从废水中萃取有机化合物的简单方法。
当与厌氧消化方法中涉及的长的水力停留时间(逗留时间)相比,本快速方法需要较少的时间。在一个实施方式中,使用液-液萃取的本公开的方法需要较少的保留时间(约10-50分钟),其中厌氧消化方法中的停留时间更长(约24小时)。
本公开的方法可以取代或消除成本密集的厌氧消化方法,其典型的是在PTA废水处理方法中实施的。
在本方法中,通过碱洗再生萃取剂(胺)为包含酸-胺络合物的有机相。
在本方法中,使用HCl回收贡献于有机化合物的COD为包含对苯二甲酸钠的水相,因此净方法产率可以少量地增加。
在本方法中,处理后产生的水在被必需的三级处理方法比如但不限于超滤、反渗透等处理后,可以再生以用于天然的对苯二甲酸纯化方法。
本公开能够成功地克服现有技术的各种缺陷并提供用于萃取或回收有机化合物的方法。
基于文中提供的描述,本公开的其它实施方式和特征对本领域技术人员来说是显而易见的。在说明书中,文中的实施方式提供了各种特征以及各种特征的有益效果的详细说明。省略了公知的/常规的方法和技术的说明以便必要地隐藏文中的实施方式。
特定实施方式的上述描述完全地揭示了文中实施方式的一般性,其他人通过应用目前的知识能容易地修改和/或改编这些实施方式为各种申请比如特定的实施方式,而不背离一般的概念,因此,这种改编和修改应该且确定为在所公开的实施方式的等价物的意思和范围内。可以理解的是,文中使用的措辞或术语是为了描述而不是限制的目的。因此,当按照优选的实施方式描述这个公开的实施方式时,本领域的技术人员将会认识到使用在文中描述的实施方式的精神和范围内的修改可以实施文中的实施方式。
贯穿本说明书的词“包括”或者无论哪里使用的变型比如“包含”或“含有”可以理解为意味着包含所述元件、整数或步骤,或者元件、整数或步骤的组,而不排除任何其它的元件、整数或步骤,或者元件、整数或步骤的组。
关于文中使用的大量的任何复数和/或单数术语,本领域技术人员能够将复数翻译成单数和/或将单数翻译成复数,只要其适合于上下文和/或申请。为了清楚起见文中可以清楚地提出各种单数/复数排列。
使用表述“至少”或“至少一个”暗示使用一个或者多个元件或成分或量,因为这种使用可以在本公开的实施方式中以实现一个或多个所期望的目标或结果。
本说明书中已经包括的文档、行为、材料、装置、物品等的任何讨论是单独地为了提供用于本公开上下文的目的。这不能被认为是承认任何或全部的这些事项形成现有技术基础的一部分或者是与本公开相关的领域的公知常识,如同在本申请的优先权日之前它存在于任何地方一样。
当文中相当大的重点被放置在本公开的特定特征上时,可以领会的是在优选的实施方式中可以做出各种修改,且可以做出很多改变,而不背离本公开的原则。具有本公开或优选的实施方式的性质的这些和其它的修改从文中的公开来说对本领域技术人员而言是显而易见的,凭借它可以清楚地理解解释上述描写的事项仅用于说明本公开而并非限制。
附图标记表

Claims (17)

1.一种从废水中分离污染物的方法,所述方法包括步骤:
a)调节废水的温度并且任选地调节废水的pH值;
b)将由步骤a)得到的所述废水与烷基胺接触并混合以得到混合物;
c)温育步骤b)的所述混合物以得到包含烷基胺连同污染物的上层和包含处理过的废水的下层;和
d)将所述包含烷基胺连同污染物的上层和所述包含处理过的废水的下层分离。
2.一种从废水中分离污染物的系统,所述系统包括:
a)适于接收废水的至少一个热交换单元[X],其中所述至少一个热交换单元被构造为调节所述废水的温度;
b)与所述至少一个热交换单元[X]流体连接的至少一个混合单元[M],所述至少一个混合单元被构造为从所述至少一个热交换单元接收废水并接收烷基胺,并且所述至少一个混合单元被构造为混合所述废水和所述烷基胺;和
c)与所述至少一个混合单元[M]流体连接的至少一个沉降单元[S],所述至少一个沉降单元接收来自所述至少一个混合单元的包含所述废水和所述烷基胺的混合物,并且所述至少一个沉降单元被构造为使得所述混合物沉降以得到包含烷基胺连同污染物的上层和包含处理过的废水的下层。
3.根据权利要求1所述的方法,其中步骤a)中的所述废水被调节至约10℃至约100℃的温度范围和约1.0至约4.0的pH值;其中所述温度的调节是在热交换单元[X]中进行的;其中所述pH值的调节是在pH值调整单元[pH]中进行的;其中调节所述废水的温度和pH值之后,在固体分离单元[F]中将固体废物从步骤a)的所述废水中分离。
4.根据权利要求1所述的方法,其中所述接触和所述混合是在混合单元[M]中进行的;步骤c)的所述温育是在沉降单元[S]中进行的;并且其中所述接触、所述混合、所述温育或所述分离是在约10℃至约100℃的温度范围、约1大气压至约10大气压的压强范围、持续约1分钟至约120分钟的时间范围内进行的。
5.根据权利要求1所述的方法,其中步骤d)的所述上层是通过倾析从所述下层分离的;其中步骤d)的所述上层被处理以分别回收所述烷基胺和所述污染物;其中所述处理是通过选自包括以下的组中的技术进行的:溶剂萃取、碱中和、过滤和蒸馏或它们的任意组合;并且其中所述处理是在选自包括以下的组中的单元中进行的:沉降单元[S]和再生单元[ERU]或它们的组合;并且其中步骤d)的所述下层进一步在至少一个生物处理组件[ASP]中被处理以从得到水状的废水。
6.根据权利要求2所述的系统,其中所述系统包括在所述至少一个热交换单元[X]与所述至少一个混合单元[M]之间构造的适于接收废水的至少一个pH值调节单元[pH],其中所述至少一个pH值调节单元被构造为调节所述废水的pH值。
7.根据权利要求2或6所述的系统,其中所述系统包括在所述至少一个热交换单元[X]或所述至少一个pH值调节单元[pH]与所述至少一个混合单元[M]之间构造的至少一个固体分离单元[F],其中所述至少一个固体分离单元被构造为从所述废水中分离固体废物。
8.根据权利要求2所述的系统,其中至少一个再生单元[ERU]与所述至少一个沉降单元流体连接,其中所述至少一个再生单元适于从所述至少一个沉降单元接收所述包含烷基胺连同污染物的上层,并且所述至少一个再生单元被构造为分离所述烷基胺和所述污染物。
9.根据权利要求2所述的系统,其中所述至少一个沉降单元与至少一个生物处理组件[ASP]流体连接以从所述沉降单元得到所述废水。
10.根据权利要求2所述的系统,其中所述至少一个混合单元包括通过第一通道与烷基胺源流体连接的进口。
11.根据权利要求2、8或10所述的系统,其中所述系统包括在以下之间流体连接的旁路通道:所述至少一个再生单元[ERU]和所述至少一个沉降单元[S]中的至少一个;与所述第一通道之间。
12.根据权利要求3-5中任一项所述的方法或根据权利要求2或6-9中任一项所述的系统,其中所述系统是以选自包括以下的组中的方式操作的:间歇式、半连续式和连续式或它们的任意组合;所述热交换单元[X]为选自包括以下的组中的热交换器:壳式热交换器、管式热交换器和闪蒸器或它们的任意组合;所述固体分离单元[F]选自包括以下的组中:真空吸滤器、袋滤器和压滤器或它们的任意组合;所述混合单元[M]选自包括以下的组中:搅拌釜反应器、推流反应器、静态混合器、喷射混合器和泵混合器或它们的任意组合;所述沉降单元[S]选自包括以下的组中:重力沉降器和离心沉降器或它们的组合;所述生物处理组件[ASP]为活性污泥组件;并且所述再生单元[ERU]选自包括以下的组中:蒸馏塔、过滤单元和萃取塔或它们的任意组合。
13.根据权利要求1所述的方法或根据权利要求2所述的系统,其中所述废水包含选自包括以下的组中的污染物:脂肪烃或芳香烃或它们的衍生物或它们的任意组合;并且其中所述烃化合物或它们的衍生物选自包括以下的组中:有机酸和有机酸的金属盐或它们的组合;其中所述有机酸选自包括以下的组中:苯甲酸、对甲基苯甲酸、对苯二甲酸、4-羧基苯甲酸、偏苯三甲酸、乙酸、4-甲基苯甲酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸或它们的任意组合;其中所述有机酸的金属盐中的阳离子选自包括以下的组中:钠、镁和钾或它们的任意组合,并且其中所述有机酸的金属盐中的阴离子选自包括以下的组中:对苯二甲酸根、乙酸根、苯甲酸根、间苯二甲酸根、偏苯三甲酸根、甲基苯甲酸根、邻苯二甲酸根、羧基苯甲酸根或它们的任意组合。
14.根据权利要求1所述的方法或根据权利要求2所述的系统,其中所述废水选自包括以下的组中:工业废水、精对苯二甲酸(PTA)废水、石化废水、制药工业废水和间苯二甲酸废水或它们的任意组合;其中所述烷基胺选自仲胺或叔胺或它们的组合;其中烷基仲胺为具有任意C6-C10链长的烷基胺;并且其中烷基叔胺为具有任意C6-C10链长的烷基胺;或它们的任意组合。
15.根据权利要求1所述的方法或根据权利要求2所述的系统,其中所述烷基胺选自包括以下的组中:三己胺和三辛胺或它们的任意组合。
16.根据权利要求1所述的方法或根据权利要求2所述的系统,其中所述烷基胺以溶液存在,其中所述溶液为选自包括以下的组中的稀释液:氯化烃、酮、醇和卤化的芳香溶剂或它们的任意组合优选长链烃醇;并且其中所述烷基胺与所述废水的重量比在约0.5:100至约1:20的范围,优选约0.5:100至约3:100。
17.根据权利要求3所述的方法或根据权利要求7所述的系统,其中所述固体废物选自包括以下的组中:沉淀的有机酸和固体颗粒物质或它们的组合。
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