CN106328891A - 一种纳米钛酸锂复合材料及其制备方法、钛酸锂电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种纳米钛酸锂复合材料及其制备方法、钛酸锂电池，该纳米钛酸锂复合材料呈现空心球结构，内核为空心，外壳为钛酸锂及包覆在钛酸锂外表面含有氧化铝的有机高分子碳微球。本发明利用磺化聚苯乙烯微球为模板，添加二氧化钛形成二次模板之后加入锂化合物，混合均匀之后，干燥得磺化聚苯乙烯/钛酸锂复合材料，之后加入溶剂溶解掉磺化聚苯乙烯微球后，放入高分子碳微球混合液中分散、浸泡，过滤得纳米钛酸锂复合材料。本发明所得材料的空心结构以及外层包覆的含有氧化铝的有机高分子碳微球，两者相互协同作用，可以有效提高材料的吸液保液能力、膨胀率及克容量等，最终实现提高锂离子电池的倍率性能、循环性能和安全性能的目的。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米钛酸锂复合材料及其制备方法、钛酸锂电池，属于锂离子电池负极材料制备领域。
背景技术
随着高功率特性与长循环使用特性的超级电容器的市场应用范围不断扩大，特别是在公共交通领域，对于电容器能量密度、核心电极储能材料的安全性、使用寿命以及倍率性能提出了更高的要求。在目前众多电池性负极材料中，钛酸锂(Li4Ti5O12)因为具有循环寿命长、大电流充放电性能强、晶体骨架结构几乎不发生形变等独特优点成为混合型电容器负极材料的最佳选择。
然而，钛酸锂材料作为一种金属氧化物，本身是一种绝缘体，其自身较低的电子电导率极大的限制了该材料在超级电容器和动力型锂离子电池中的应用。此外，钛酸锂作为负极材料在使用过程中的胀气问题也限制了该材料的大规模应用。目前，提高钛酸锂导电性的方法有颗粒纳米化和碳包覆两种方式，前者能够降低锂离子的扩散电阻，后者则能够在降低颗粒间接触电阻的同时抑制电解液的分解产气，提高最终电容器单体的循环寿命。制备纳米化钛酸锂的方法很多，比如水热法、球磨法、模板法等，其中模板法因制备过程简单、材料一致性好及性能优越等优点成为一种理想的方法。模板法主要是以有机或无机材料为模板，并在其表面包覆所需制备的材料，之后去除模板得到空心化材料的新型制备方法，其制备出的材料具有吸液保液能力强、膨胀率高、克容量发挥大等优点。
专利公布号CN104617270A公开了一种球形中空钛酸锂/石墨烯复合材料作为钛酸锂负极材料的制备方法，该方法采用模板法制备二氧化硅@二氧化钛的核壳结构，然后采用氢氧化锂作为锂源经水热反应将二氧化钛转化成钛酸锂，同时借助于氢氧化锂腐蚀性去掉内部二氧化硅，生成中空结构的钛酸锂，但是其模板采用无机二氧化硅，存在二氧化硅去除不净的弊端，使材料纯度降低，进而克容量发挥偏低及循环性能降低。
发明内容
本发明的目的是提供一种纳米钛酸锂复合材料，该材料作为钛酸锂电池负极材料，使电池的倍率性能、循环性能和安全性能得到提高。
此外，本发明的另一个目的是提供了一种纳米钛酸锂复合材料的制备方法。
另外，本发明还提供了使用上述纳米钛酸锂复合材料作为电池负极材料制备的钛酸锂电池。
为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：
一种纳米钛酸锂复合材料，该纳米钛酸锂复合材料呈现空心球结构，内核为空心，外壳为钛酸锂及包覆在钛酸锂外表面含有氧化铝的有机高分子碳微球。纳米钛酸锂空心球含有纳米的孔洞，一方面有利于电解液的吸收和储存，另一方面提高材料的压实密度，最终提高电池的循环性能。
所述纳米钛酸锂复合材料是通过将纳米钛酸锂空心材料放入高分子碳微球混合液中浸泡，过滤、干燥后，即得。
氧化铝是一种高硬度的化合物，是具有高熔点、高沸点的耐火材料，可以降低材料高温热失控发生的机率，结合有机高分子碳微球的吸液保液能力，两者相互协同作用，能够提高纳米钛酸锂复合材料的吸液保液率以及耐化学性能，保证在常温电解液中材料能够长时间不溶解、不溶胀。采用含氧化铝的有机高分子碳微球包覆在纳米钛酸锂表层，可以在外壳有机高分子碳微球温度过高时，快速堵塞材料表面锂离子通道，实现材料热关闭，最终提高电池的倍率性能、安全性能和循环性能。所述高分子碳微球混合液由以下质量百分比的组分组成：有机高分子碳微球20％～23.3％，氧化铝3.3％～6.7％，粘结剂3.3％～10％，余量为水。
所述粘结剂为LA132或海藻酸钠。
有机高分子碳微球优选结构单元简单，加工性能良好的材料，所述有机高分子碳微球为聚乙烯微球、聚丙烯微球、聚苯乙烯微球、聚氯乙烯微球、聚丙烯腈微球、聚丙烯酸微球或聚醋酸乙烯酯微球。
一种纳米钛酸锂复合材料的制备方法，包括以下步骤，以下各组分以质量份数计：
1)在氮气气氛下，首先将10～30份苯乙烯单体加入到200份水中，升温至80℃，搅拌30min，加入30份溶解有0.5～1.0份过硫酸钾的溶液，在80℃下反应24h，冷却即得聚苯乙烯微球乳液，之后取20份上述乳液，离心、水洗后分散到60份浓硫酸中，于40℃下反应8～12h，产物再次离心分离，水洗，即得磺化聚苯乙烯微球；
2)取步骤1)制备的磺化聚苯乙烯微球20～100份加入有机溶剂1000份中，搅拌均匀后添加80～150份二氧化钛，继续搅拌形成二次模板，之后添加100～500份锂化合物，混合均匀，干燥后得磺化聚苯乙烯/钛酸锂复合材料；
3)取步骤2)得到的磺化聚苯乙烯/钛酸锂复合材料倒入800～1500份四氢呋喃中，搅拌4h，离心分离后，酸洗、干燥，即得纳米钛酸锂空心材料；
4)取步骤3)中纳米钛酸锂空心材料100份放入500～1000份高分子碳微球混合液中分散后浸泡0.5～2h，过滤、80℃下干燥1～5h，即得纳米钛酸锂复合材料。
所述步骤2)中的有机溶剂为甲醇、乙醇、丁醇、丙酮或聚乙二醇。
所述步骤2)中的锂化合物为碳酸锂、氢氧化锂或偏铝酸锂。
所述步骤1)中离心分离条件，转速5000～10000r/min，时间10～60min；所述步骤2)中干燥采用喷雾干燥法，进口温度150～200℃，出口温度100～110℃。
一种采用上述纳米钛酸锂复合材料作为电池负极材料制备的钛酸锂电池。
本发明纳米钛酸锂复合材料具有较大的比表面积以及空心结构，十分有利于电解液的吸收和储存。表面包覆的含有氧化铝的有机高分子碳微球，能够有效降低颗粒间直接接触电阻并抑制电解液的分解产气，减少膨胀率；同时在电池温度高时实现有效热关闭，增加耐化学性能。在制备过程中磺化聚苯乙烯微球可以很好的溶解在四氢呋喃溶剂中，增加了材料的一致性，使材料克容量达到较大发挥。该纳米钛酸锂复合材料的上述结构性质，使其作为钛酸锂电池负极材料时能够有效提高电池的倍率性能、循环性能和安全性能。
附图说明
图1为实施例1制备出的纳米钛酸锂复合材料的扫描电镜图；
图2为钛酸锂电池实施例2所制得钛酸锂软包电池的循环性能曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的说明。
实施例1
本实施例纳米钛酸锂复合材料呈现空心球结构，内核为空心，外壳为钛酸锂及包覆在钛酸锂外表面含有氧化铝的聚丙烯微球。
该纳米钛酸锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)磺化聚苯乙烯微球的制备：在氮气气氛下，首先将20g苯乙烯单体加入到200g的二次蒸馏水中，升温至80℃，搅拌30min后，滴加30g溶解有0.8g过硫酸钾的水溶液，在温度为80℃条件下反应24h，然后将反应物冷却至室温，即聚苯乙烯微球乳液。取20g上述制备的乳液，在5000r/min下离心60min，然后水洗，将得到的固产物分散到60g浓硫酸中，在温度为40℃条件下反应8h，将产物再次离心分离，最后用二次蒸馏水清洗，得到磺化聚苯乙烯微球。
2)磺化聚苯乙烯/钛酸锂复合材料的制备：取步骤1)制备的磺化聚苯乙烯微球80g倒入1000g乙醇中，搅拌均匀后，添加100g二氧化钛，继续搅拌均匀，形成二次模板，之后添加200g碳酸锂，并混合均匀，采用喷雾干燥(进口温度180℃，出口温度105℃)法制备出磺化聚苯乙烯/钛酸锂复合材料。
3)取步骤2)得到的磺化聚苯乙烯/钛酸锂复合材料倒入1000g四氢呋喃中，搅拌4h，然后离心分离，并用1mol/L的盐酸反复离心洗涤，干燥，得到纳米钛酸锂空心材料。
4)取步骤3)中纳米钛酸锂空心材料100g放入到600g高分子碳微球混合液(400g二次蒸馏水，40g LA132粘结剂，30g氧化铝和130g聚丙烯微球)中，高速分散2h并浸泡1h，之后过滤、80℃下干燥1h得到纳米钛酸锂复合材料。
实施例2
本实施例纳米钛酸锂复合材料呈现空心球结构，内核为空心，外壳为钛酸锂及包覆在钛酸锂外表面含有氧化铝的聚苯乙烯微球。
该纳米钛酸锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)磺化聚苯乙烯微球的制备：在氮气气氛下，首先将10g苯乙烯单体加入到200g的二次蒸馏水中，升温至80℃，搅拌30min后，滴加30g溶解有0.5g过硫酸钾的水溶液，在温度为80℃条件下反应24h，然后将反应物冷却至室温，即聚苯乙烯微球乳液。取20g上述制备的乳液，在8000r/min下离心45min，然后水洗，将得到的固产物分散到60g浓硫酸中，在温度为40℃条件下反应4h，将产物再次离心分离，最后用二次蒸馏水清洗，得到磺化聚苯乙烯微球。
2)磺化聚苯乙烯/钛酸锂复合材料的制备：取步骤1)制备的磺化聚苯乙烯微球100g倒入1000g乙醇中，搅拌均匀后，添加80g二氧化钛，继续搅拌均匀，形成二次模板，之后添加100g氢氧化锂，并混合均匀，采用喷雾干燥(进口温度150℃，出口温度100℃)法制备出磺化聚苯乙烯/钛酸锂复合材料。
3)取步骤2)得到的磺化聚苯乙烯/钛酸锂复合材料倒入800g四氢呋喃中，搅拌4h，然后离心分离，并用1mol/L的盐酸反复离心洗涤，干燥，得到纳米钛酸锂空心材料。
4)取步骤3)中纳米钛酸锂空心材料100g放入到500g高分子碳微球混合液(333.3g二次蒸馏水，16.7g海藻酸钠粘结剂，33.3g氧化铝和116.7g聚苯乙烯微球)中，高速分散2h并浸泡0.5h，之后过滤、80℃下干燥3h得到纳米钛酸锂复合材料。
实施例3
本实施例纳米钛酸锂复合材料呈现空心球结构，内核为空心，外壳为钛酸锂及包覆在钛酸锂外表面含有氧化铝的聚氯乙烯微球。
该纳米钛酸锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)磺化聚苯乙烯微球的制备：在氮气气氛下，首先将30g苯乙烯单体加入到200g的二次蒸馏水中，升温至80℃，搅拌30min后，滴加30g溶解有1.0g过硫酸钾的水溶液，在温度为80℃条件下反应24h，然后将反应物冷却至室温，即聚苯乙烯微球乳液。取20g上述制备的乳液，在10000r/min下离心10min，然后水洗，将得到的固产物分散到60g浓硫酸中，在温度为40℃条件下反应12h，将产物再次离心分离，最后用二次蒸馏水清洗，得到磺化聚苯乙烯微球。
2)磺化聚苯乙烯/钛酸锂复合材料的制备：取步骤1)制备的磺化聚苯乙烯微球20g倒入1000g乙醇中，搅拌均匀后，添加150g二氧化钛，继续搅拌均匀，形成二次模板，之后添加500g偏铝酸锂，并混合均匀，采用喷雾干燥(进口温度200℃，出口温度110℃)法制备出磺化聚苯乙烯/钛酸锂复合材料。
3)取步骤2)得到的磺化聚苯乙烯/钛酸锂复合材料倒入1500g四氢呋喃中，搅拌4h，然后离心分离，并用1mol/L的盐酸反复离心洗涤，干燥，得到纳米钛酸锂空心材料。
4)取步骤3)中纳米钛酸锂空心材料100g放入到1000g高分子碳微球混合液(666.7g二次蒸馏水，100g LA132粘结剂，33.3g氧化铝和200g聚丙烯微球)中，再高速分散2h并浸泡2h，之后过滤、80℃下干燥5h得到纳米钛酸锂复合材料。
对比例
本对比例纳米钛酸锂复合材料外层包覆有碳，利用常规方法制备而成，包括以下步骤：
将100g二氧化钛和200g碳酸锂添加到1500mL的乙醇中，并通过球磨机研磨2h后得到钛酸锂。之后称取100g钛酸锂放入到葡萄糖中，并转移到炭化炉中，氮气保护下，在230℃的温度下碳化2h得到外层包覆有碳的钛酸锂复合材料。
钛酸锂电池实施例1
本实施例钛酸锂扣式电池利用实施例1～3及对比例所制备的钛酸锂复合材料作为电池负极材料，具体步骤包括：
分别称取9g实施例1～3和对比例的钛酸锂复合材料，0.5g导电剂SP，0.5g聚偏氟乙烯粘结剂添加到220mL N-甲基吡咯烷酮中搅拌均匀后涂膜于铜箔上做成膜片，然后以锂片为负极，以Celegard 2400膜为隔膜，电解液溶质为1mol/L的LiPF6，溶剂为碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DMC)(重量比为1:1)的混合溶液，在氧气和水含量均低于0.1ppm的手套箱中组装成扣式电池，实施例1～3及对比例钛酸锂复合材料所制备的扣式电池依次编号A1、A2、A3、B。
钛酸锂电池实施例2
本实施例钛酸锂软包电池利用实施例1～3及对比例所制备的钛酸锂复合材料作为电池负极材料，具体步骤包括：
以实施例1～3和对比例制备出的钛酸锂复合材料作为负极材料，以三元材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)为正极材料，以LiPF6(溶剂为EC+DEC，体积比1：1，浓度1.3mol/L)为电解液，以Celegard2400为隔膜制备5Ah软包电池，以0.1C倍率进行充电，恒流充电至3.2V，排出充电过程中产生的气体，然后以0.1C的倍率放电至1.0V，充放电循环2次后将电池充放电过程中产生的气体排出，即得到钛酸锂软包电池，实施例1～3及对比例钛酸锂复合材料所制备的软包电池依次编号C1、C2、C3和D。
实验例1
实施例1所制得纳米钛酸锂复合材料的扫描电镜测试。
对实施例1制备出的纳米钛酸锂复合材料进行扫描电镜测试，结果如图1所示，从图1中可以看出，所制备材料整体呈现球状，大小分布均匀合理，粒径在300～800nm之间，符合纳米级别。
实验例2
钛酸锂电池实施例1所制得钛酸锂电池的克容量及首次放电效率测试。
将钛酸锂电池实施例1所制备的扣式电池A1、A2、A3、B装到蓝电测试仪上，分别以0.1C的倍率充放电，电压范围为1.0V～2.8V，循环3周后停止，得到的克容量与效率如表1所示。
表1钛酸锂电池实施例1所制得钛酸锂扣式电池克容量与首次效率数据表
| 电池 | 克容量(mAH/g) | 充放电效率(％) |
| A1 | 167.1 | 97.7 |
| A2 | 166.4 | 97.6 |
| A3 | 166.1 | 97.4 |
| B | 148.4 | 94.4 |
由表1可以看出，实施例1～3所制备的纳米钛酸锂复合材料作为电池负极材料时，电池的克容量和充放电效率明显优于对比例。原因可能是，本发明纳米钛酸锂复合材料为空心结构，且比表面积较大，能够提高材料的吸液保液能力，并提高了锂离子的传输效率，进而提高了电池的克容量和充放电效率。
实验例3
钛酸锂电池实施例2所制得钛酸锂软包电池的电池性能测试。
1)钛酸锂软包电池的循环性能测试。
测试钛酸锂电池实施例2所制得钛酸锂软包电池的放电容量保持率(放电容量保持率＝最终容量/初始容量)，并按照如下条件测试其循环200次、400次、600次、800次、1000次的放电容量保持率：2.0C倍率放电，2.0C倍率充电，电压范围1.5～2.8V，温度25±3.0℃，测试结果如表2和图2所示。
表2钛酸锂电池实施例2所制得钛酸锂软包电池的循环性能
从表2和图2中可以看出，实施例1～3材料制备出的钛酸锂软包电池的循环性能明显优于对比例，且直流内阻数值明显小于对比例，其原因可能是，纳米钛酸锂复合材料的空心结构以及含有氧化铝的有机高分子碳微球，两者相互协同作用，共同实现该复合材料良好的化学性能和稳定性，进而增强其循环性能。
2)钛酸锂软包电池的倍率性能测试。
测试钛酸锂电池实施例2所制得钛酸锂软包电池的倍率性能，并按照如下条件测试：充放电电压范围1.5～2.8V，温度25±3.0℃，以0.3C充电，分别以0.3C、1.0C、5.0C、10.0C、20.C进行放电，测试实验数据如表3所示。
表3钛酸锂电池实施例2所制得钛酸锂软包电池的倍率性能
从表3中可以看出，实施例1～3材料制备出的钛酸锂软包电池的倍率性能明显优于对比例，其原因可能是，在充放电过程中，纳米钛酸锂复合材料中内层钛酸锂空心球为锂离子的传输提供了通道，进而加快锂离子的转移，从而提高其倍率性能。
3)钛酸锂软包电池的膨胀率性能测试。
测试钛酸锂电池实施例2所制得钛酸锂软包电池的膨胀率性能，并按照如下条件测试：首先记录循环前电池的厚度d1，然后在60℃下1.5～2.8V的电压范围内，以1.0C的倍率充电，1.0C的倍率放电进行循环测试，循环500次后记录电池的厚度d2，计算其厚度膨胀率(d2-d1)/d1，所得实验数据如表4所示。
表4钛酸锂电池实施例2所制得钛酸锂软包电池的膨胀率性能
| 电池 | 循环前厚度的d1(cm) | 循环后厚度d2(cm) | 膨胀率 |
| C1 | 6.85 | 7.23 | 5.6％ |
| C2 | 6.94 | 7.36 | 6.1％ |
| C3 | 6.75 | 7.16 | 6.2％ |
| D | 6.81 | 7.63 | 12.1％ |
从表4中可以看出，实施例1～3材料所制得的电池在充放电过程中的厚度变化率远小于对比例，其原因可能是，纳米钛酸锂复合材料外层包覆的含有氧化铝的有机高分子碳微球，能够有效降低颗粒间直接接触电阻并抑制电解液的分解产气，减少膨胀率。
4)钛酸锂软包电池的安全性能测试。
将钛酸锂电池实施例2所制得钛酸锂软包电池分别各取10个，分别进行针刺短路实验，测试锂离子电池的安全性系数，其安全性系数为(电池总数-短路起火的电池数量)/电池总数，所得实验数据如表5所示。
表5钛酸锂电池实施例2所制得钛酸锂软包电池的安全性能
从表5中可以看出，实施例1的10个钛酸锂电池在针刺实验中有1个短路着火，实施例2和实施例3的10个钛酸锂电池各有2个短路着火，而对比例的10个钛酸锂电池在针刺实验中，有6个着火，因此本发明的钛酸锂电池的安全性能远远优于现有技术中钛酸锂电池的安全性能。其原因可能是，纳米钛酸锂复合材料外层包覆有含有氧化铝的有机高分子碳微球，该有机高分子碳微球可以在温度过高时，快速堵塞材料表面的锂离子通道，实现材料的热关闭，同时氧化铝本身可以降低材料在高温条件下损伤的概率，加上与纳米钛酸锂复合材料空心结构的协同作用，共同实现该纳米钛酸锂复合材料作为负极材料的安全性能的提高。
Claims (10)
1.一种纳米钛酸锂复合材料，其特征是：该纳米钛酸锂复合材料呈现空心球结构，内核为空心，外壳为钛酸锂及包覆在钛酸锂外表面含有氧化铝的有机高分子碳微球。
2.根据权利要求1所述的纳米钛酸锂复合材料，其特征是：所述纳米钛酸锂复合材料是通过将纳米钛酸锂空心材料放入高分子碳微球混合液中浸泡，过滤、干燥后，即得。
3.根据权利要求2所述的纳米钛酸锂复合材料，其特征是：所述高分子碳微球混合液由以下质量百分比的组分组成：有机高分子碳微球20％～23.3％，氧化铝3.3％～6.7％，粘结剂3.3％～10％，余量为水。
4.根据权利要求3所述的纳米钛酸锂复合材料，其特征是：所述粘结剂为LA132或海藻酸钠。
5.根据权利要求3所述的纳米钛酸锂复合材料，其特征是：所述有机高分子碳微球为聚乙烯微球、聚丙烯微球、聚苯乙烯微球、聚氯乙烯微球、聚丙烯腈微球、聚丙烯酸微球或聚醋酸乙烯酯微球。
6.一种如权利要求1～5任一所述的纳米钛酸锂复合材料的制备方法，其特征是：包括以下步骤，以下各组分以质量份数计：
1)在氮气气氛下，首先将10～30份苯乙烯单体加入到200份水中，升温至80℃，搅拌30min，加入30份溶解有0.5～1.0份过硫酸钾的溶液，在80℃下反应24h，冷却即得聚苯乙烯微球乳液，之后取20份上述乳液，离心、水洗后分散到60份浓硫酸中，于40℃下反应8～12h，产物再次离心分离，水洗，即得磺化聚苯乙烯微球；
2)取步骤1)制备的磺化聚苯乙烯微球20～100份加入1000份有机溶剂中，搅拌均匀后添加80～150份二氧化钛，继续搅拌形成二次模板，之后添加100～500份锂化合物，混合均匀，干燥后得磺化聚苯乙烯/钛酸锂复合材料；
3)取步骤2)得到的磺化聚苯乙烯/钛酸锂复合材料倒入800～1500份四氢呋喃中，搅拌4h，离心分离后，酸洗、干燥，即得纳米钛酸锂空心材料；
4)取步骤3)中纳米钛酸锂空心材料100份放入500～1000份高分子碳微球混合液中分散后浸泡0.5～2h，过滤、80℃下干燥1～5h，即得纳米钛酸锂复合材料。
7.根据权利要求6所述的纳米钛酸锂复合材料的制备方法，其特征是：所述步骤2)中的有机溶剂为甲醇、乙醇、丁醇、丙酮或聚乙二醇。
8.根据权利要求6所述的纳米钛酸锂复合材料的制备方法，其特征是：所述步骤2)中的锂化合物为碳酸锂、氢氧化锂或偏铝酸锂。
9.根据权利要求6所述的纳米钛酸锂复合材料的制备方法，其特征是：所述步骤1)中离心分离条件为，转速5000～10000r/min，时间10～60min；所述步骤2)中干燥采用喷雾干燥法，进口温度150～200℃，出口温度100～110℃。
10.一种如权利要求1所述的纳米钛酸锂复合材料作为电池负极材料制备的钛酸锂电池。
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Denomination of invention: Nano lithium titanate composite material and preparation method thereof, lithium titanate battery Effective date of registration: 20210917 Granted publication date: 20190212 Pledgee: Shenzhen SME financing Company limited by guarantee Pledgor: SHENZHEN BOLEIDA NEW ENERGY SCIENCE & TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2021440020099 |
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