CN106323929A

CN106323929A - 一种测定烟花爆竹用氧化铜中铜含量的方法

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Publication number: CN106323929A
Application number: CN201610776116.3A
Authority: CN
Inventors: 吴俊逸
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2016-08-31
Filing date: 2016-08-31
Publication date: 2017-01-11

Abstract

一种测定烟花爆竹用氧化铜中铜含量的方法，包括以下步骤：用稀硝酸作为溶剂，溶解高纯氧化铜，配制多份铜标准溶液，用能量色散型X射线荧光光谱仪测定标准溶液的荧光强度；绘制以氧化铜质量百分比浓度为横坐标，相应浓度的铜标准液荧光强度（或计算后的氧化铜质量百分比浓度）为纵坐标的校准曲线；用稀硝酸溶解氧化铜试样，用能量色散型X射线荧光光谱仪测定试样溶液中Cu的荧光强度，基于前述校准曲线进行氧化铜的定量分析，计算出氧化铜样本中铜的含量。本方法通过优化试样溶解条件和X射线荧光光谱仪器的各参数条件，能消除或基本消除了试液中各元素间的基体效应。本方法操作简单、检测周期短，检测结果准确度好，精密度高。

Description

一种测定烟花爆竹用氧化铜中铜含量的方法

技术领域

本发明涉及能量色散型X射线荧光光谱法测定烟花爆竹用氧化铜中铜含量的方法，属于分析测试技术领域。

背景技术

现有技术中，烟花爆竹用氧化铜中铜含量的检测方法是基于EDTA络合滴定的传统化学分析方法，目前常用的方法标准是《烟花爆竹用氧化铜关键指标的测定》(GB/T 22782-2006)。此标准方法的基本原理：试料用硝酸溶解后通过EDTA络合滴定法在pH10.0的条件下以PAN为指示液，用硫酸铜标准滴定溶液滴定试液由黄色至蓝色即为终点，测出试液中铜离子和铁离子含量的总和，减去铁的量可得铜的量。

该标准所述方法存在以下不足：(1)检测周期较长，一般熟练技术人员需要2个工作日才能完成一次检测。另外，在具体试验过程中很容易因试验人员操作熟练度不够而引入造成测量结果误差的不确定度。(2)操作步骤较为繁琐，试样用稀硝酸溶解后过滤、定容后要分别用不同的方法测定出铜离子和铁离子的总量和铁离子单独的量，总量减去铁离子的量才能得出铜离子的量。(3)方法对实验人员要求高，操作步骤中多涉及移液、调节PH值、滴定等容易引入不确定性的操作步骤，每次试验操作人员必须格外小心和细致，否则非常容易引入人为的不确定度。

能量色散型X射线荧光光谱仪目前所开发的方法多用于样品的无损定性分析。针对固体样品半定量和定量元素检测，绝大多数样品采用无损检测法、粉末压片法和熔融法直接测定(如：《贵金属含量的测定X射线荧光光谱法》(GB/T 18043-2008)采用的是无损检测法，《氧化铝化学分析方法及物理性能测定方法第30部分X射线荧光光谱法测定元素含量》(GB/T6609.30—2009)采用的是熔融法，《EDXRF法直接测定W-Fe-Ni-Co合金混合料组分》(《核电子学与探测技术》2007年05期)采用的是压片法，《电子电气产品中限用物质铅、汞、铬、镉和溴的快速筛选X射线荧光光谱法》(GB/Z 21277-2007)采用的是压片法或熔融法)。

由于不同种类的烟花爆竹制品使用的氧化铜原材料品质差异很大，其化学组成也不尽相同且非常复杂，有的工厂甚至直接采用品味很低且杂质成分复杂的氧化铜作为烟火药剂制作的原材料使用。氧化铜原材料中元素间存在着复杂的基体效应(包括元素间吸收-增强效应和物理-化学效应)，无法利用能量色散型X射线荧光光谱法(EDXRF)直接采用粉末压片法和熔融法测定基体背景复杂多变的固体粉末样品。至今为止也未见有能量色散型X射线荧光光谱法检测烟花爆竹用氧化铜中铜含量的公开文献报道。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种测定烟花爆竹用氧化铜中铜含量的方法，操作简单、检测周期短、精度高。

本发明所述的基体效应靶向控制X荧光光谱技术测定烟花爆竹用氧化铜中铜含量的方法，包括以下步骤：

S1、绘制校准曲线

S11、配置多份浓度不等的铜工作液，配置过程中用稀硝酸对高纯氧化铜进行溶解；

S12、将步骤S11中配制的多份氧化铜工作液中Cu的质量浓度换算成CuO的质量百分比浓度,通过下述公式换算：

C u O % = \frac{c \times V \times 79.545}{m \times 63.546} \times 100 %

其中，CuO％表示校准曲线上各浓度铜工作液所对应的试料中以CuO计的质量百分比浓度，单位为％；c表示铜工作液中Cu的质量浓度，单位为g/L；V表示假定样本量定容的体积，取值为0.5，单位为L；m表示校准曲线假定的样本量，取值为0.5，单位为g；79.545表示CuO的分子量；63.546表示Cu的,原子量。

S13、以能量色散型X射线荧光光谱仪为检测仪器，以0.5g为校准曲线假定的样本量，采用X荧光光谱法定量分析的强度校正法建立分析方法；将步骤S11中配制的多份铜工作液逐一进样，记录每次进样的Cu元素的荧光强度；

S14、以S12中计算的各铜工作液中CuO的质量百分比浓度为横坐标，以对应浓度标准溶液经过步骤S13测量得到荧光强度为纵坐标(或计算后的氧化铜质量百分比浓度)，绘制校准曲线；

S2、测定氧化铜中的铜含量

S21、配置试样液：以烟花爆竹用氧化铜为试样，称取m克用一定量的硝酸溶解并过滤，滤液用水定容配制成体积为V的试样液，并保证定容后的溶液中Cu元素浓度在校准曲线范围；

S22、按步骤S13的检测条件，将试样液装入样品杯，保证试样液厚度≥15mm，记录能量色散型X射线荧光光谱仪上显示的Cu的荧光强度；以该荧光强度根据上述确定的校准曲线读出与其对应的CuO的质量百分比浓度值；

S23、计算试样中铜的含量：

按以下公式计算试样中单质铜的质量百分比浓度ω：

ω = ω_{0} \times \frac{2}{m} \times \frac{V}{500}

其中，ω表示试样中以CuO计的质量百分比浓度，单位为％；ω₀表示步骤S22中所读取的试样液的CuO质量百分比浓度值，单位为％；2表示校准曲线假定的样本量，单位为g；m表示试样实际称量的质量，单位为g；V表示试样溶解后定容的体积，单位为mL；500表示假定样本量定容的体积，单位为mL。

进一步地，S11中配置铜工作液的方法为：称取一定量的高纯氧化铜或其他铜元素参考物质，加入适量的硝酸进行溶解，然后定容至一定体积，铜工作液中Cu元素的质量浓度为0.19g/L～0.84g/L，此浓度范围经过申请人在考虑了能量色散型X射线荧光光谱仪的基体效应的基础上，进行了大量的试验确定的，改动该数值将会影响测试结果的准确度及精密度。

进一步地，S11中所述硝酸体积为50mL～80mL，质量百分比浓度为10％～30％。

进一步地，S13的检测条件为：采用孔径为8.8mm～14mm的X射线光管准直器，能够滤掉能量小于8.980KeV的X射线的滤光片，设置电压为16KV～24KV，分析时间为30s～80s，能量范围为0～40KeV，计数率为中，气体环境为空气，电流为自动，基体效应为不考虑。

优选地，S13中能量色散型X射线荧光光谱的试验检测条件为：设置滤镜为中Pd，电压为20KV，分析时间为50s，能量范围为0～20KeV。

进一步地，S21中配置试样液时，称取试样时精确到0.1mg，置于烧杯内，加入硝酸，放置电炉上加热微沸30min左右，趁热用滤纸过滤，将滤液收集至容量瓶，待容量瓶中的溶液冷却至室温后加水定容至刻度，得到试样液。

优选地，S21中硝酸与试样的量的体积质量比为40mL/g～50mL/g，硝酸的质量百分比浓度为40％～60％。

进一步地，S22中，试样液厚度为15mm～30mm。

优选地，m的取值范围为0.49g～0.51g，该取值范围是经过申请人在考虑了能量色散型X射线荧光光谱仪的基体效应的基础上，进行了大量的试验确定的，改动该数值将会影响测试结果的准确度。

方法的基本原理：

针对烟花爆竹用氧化铜原材料化学组成的特点，建立专门的数学模型，整体优化能直接影响测定结果的各个因素，其中包括：溶解试料的溶剂种类和化学组成、试料溶解条件、试液定容体积、用于建立分析方法的基体效应数学校正法类型、制作校准曲线的试料假定样本量、系列标准溶液的基体组成、浓度范围和标准溶液点值的间隔和数量、试料实际称样量和能量色散型X荧光光谱仪器的基体效应相互作用形式、电压、电流、滤光片的选择、分析时间、计数率、气体环境、能量范围等各项工作参数和样品杯中试液的厚度等。

首先，选择稀硝酸作为溶剂溶解试料，一方面是基于稀硝酸能充分的溶解试料的考虑，另一方面也是基于硝酸溶剂组成特点的考虑，硝酸中仅含有H、N和O三种元素，而这三种元素的引入不会对测试产生基体效应的干扰；其次，整体优化试料溶解条件、试液定容体积、用于制作校准曲线基体效应数学校正法类型、试料溶解条件、试液定容体积、用于建立分析方法的基体效应数学校正法类型、制作校准曲线的试料假定样本量、系列标准溶液的基体组成、浓度范围和标准溶液点值的间隔和数量、试料实际称样量和能量色散型X荧光光谱仪器的基体效应相互作用形式、电压、电流、滤光片的选择、分析时间、计数率、气体环境、能量范围等各项工作参数和样品杯中试液的厚度等各个因素，通过整体设计试料的假定样本量、实际样品的样本量、X射线荧光光谱仪的各项测试参数、用于制作校准曲线的系列标准溶液的基体组成及其浓度控制范围等关键测试因素，建立专门针对烟花爆竹用氧化铜中Cu元素测定的校准曲线，在该测试条件下，由于样品试液中的其他杂质金属元素浓度较低，H、O和N等元素均属于X射线荧光光谱仪不敏感的轻元素，当Cu元素的基体效应在校准曲线标准点区间浓度范围可忽略不计，从而实现靶向控制试液中各元素间的基体效应；最后，可根据各种类型烟花爆竹用氧化铜样品的差异性确定是否调整样本量，基于该校准曲线进行Cu元素的定量分析。

与现有技术相比，本发明方法的有益效果在于：

1、利用溶液法消除或基本消除基体效应，因而可以直接用能量色散型X射线荧光光谱法准确测定出烟花爆竹用氧化铜中的铜含量；采用溶液法消除或基本消除基体效应及其优点具体表现在：

(1)液体试样消除了固体样品所固有的不均匀性和物理-化学效应，得到的分析结果更能代表整个分析样品；

(2)基于溶剂的大量稀释，试样和标样的组成接近溶剂的组成，而溶剂主要由轻元素组成，吸收-增强效应变得非常小，基体效应基本上可以不考虑；而且，由于X射线穿透深度较深，荧光辐射吸收较小，所以能得到较高的绝对灵敏度；

(3)标样难于获得的试样如果制成溶液，校准曲线可以采用基准试剂合成，估计背景等因素的空白样品也容易制得；(4)试样经稀硝酸溶解定容到一定体积，试样液中除Cu元素以外的H、O、N元素和其他的一些杂质元素对Cu元素产生的基体效应很小，可以忽略不计。

2、本发明所述方法操作简单，检测周期短，在建立好校准曲线后，整个测定过程只包括样品称量、溶解、转移定容、上机测试等4个简单步骤，总耗时不超过2h，劳动强度较低且对操作人员要求不高。

3、采用本发明所述方法进行检测，准确度好，精密度高。

附图说明

图1为发明实施例1得到的CuO的质量百分比浓度-荧光强度(或计算后的氧化铜质量百分比浓度)的校准曲线。

具体实施方式

下面结合附图及其具体实施例对本发明作进详细说明，但并不限制本本发明方法的保护范围。

实施例1：制作校准曲线

1)配制多份铜工作液(要求所得的铜工作液中Cu元素的质量浓度为0.19g/L～0.84g/L)：

具体的配制方法参照如下：

准确称取2.50g高纯氧化铜(精确到0.1mg)，置于300mL烧杯中，加入50mL～80mL稀硝酸，将烧杯置于电炉上加热25min～35min，待溶液冷却至室温后转移至500mL容量瓶，加水定容至刻度；其中，所述的硝酸质量百分比浓度为10％～30％质量。

配制11份铜工作液：分别移取上述定容后的铜工作液5mL、10mL、15mL、20mL、25mL、30mL、35mL和40mL于一组100mL容量瓶中,加水稀释至刻度,混匀，分别编号为工1、工2、工3、工4、工5、工6、工7、工8、工9、工10和工11，它们中Cu浓度见表1；

2)绘制校准曲线：

2a)以能量色散型X射线荧光光谱仪(美国热电公司(Thermo ElectronCorporation)生产，型号为QUANT’X EDXRY Analyzer)为检测仪器，以m为校准曲线假定的样本量，将步骤1)配制的多份铜工作液中Cu的质量浓度按下述公式换算成CuO的质量百分比浓度，结果见表1；

C u O % = \frac{c \times V \times 79.545}{m \times 63.546} \times 100 %

其中，CuO％表示校准曲线上各浓度铜工作液所对应的试料中以CuO计的质量百分比浓度，单位为％；c表示铜工作液中Cu的质量浓度，单位为g/L；V表示假定样本量定容的体积，取值为0.5，单位为L；m表示校准曲线假定的样本量，取值为0.5，单位为g；79.545表示CuO的分子量；63.546表示Cu的原子量。

表1铜工作液中Cu浓度及对应的荧光强度

2b)在能量色散型X射线荧光光谱仪安装8.8mm X射线光管准直器，确保探测器的温度降至190K后准备建立测定方法；采用X荧光光谱法定量分析的强度校正法建立分析方法，并采用中Pd滤镜，设置电压为20KV，分析时间为50s，能量范围为0～20KeV，计数率为中，气体环境为空气，电流为自动，基体效应为不考虑。所述能量色散型X射线荧光光谱仪的各方法参数如表2所示；

表2能量色散型X射线荧光光谱仪参数

2c)以表1中换算后的CuO质量百分比浓度为原始数据开始逐一进样采谱，每次进样的样液厚度为15mm，记录每次进样的荧光强度，以各铜工作液中Cu的质量百分比浓度为横坐标，以与上述CuO的质量百分比浓度对应的荧光强度为纵坐标(或计算后的氧化铜质量百分比浓度)，作出校准曲线，如图1所示。

实施例2：采用本发明所述方法对烟花爆竹用氧化铜参考物质进行测定的对照试验

以表3中所列的氧化铜参考物质进行试验，其中参考物质的氧化铜标称含量如表3所示；采用本发明所述方法进行测量时，参考物质按下述方法配制试样液后再进行铜含量测定。

1)配制试样液：

以编号1的参考物质为试样配制试样液，称取0.49g～0.51g试样3份，称取时精确到0.1mg，第1份试样置于300mL烧杯中，并按40mL/g～50mL/g试样的量加入硝酸，硝酸的质量百分比浓度为40％～60％，放置电炉上加热微沸30min，趁热用滤纸过滤，将滤液收集至500mL容量瓶，待容量瓶中的溶液冷却至室温后加水定容至刻度得到第1份试样液；重复上述方法，得到1号参考物质的3份试样液；

2)参考物质中铜的测定：

按实施例1步骤2b)的检测条件，将编号1的参考物质的3份试样液逐一进样，进样的样液厚度为15mm，记录仪器上显示的荧光强度，以该荧光强度根据实施例1确定的校准曲线读出与其对应的CuO质量百分比浓度值；

然后按以下公式计算编号1的参考物质中CuO的质量百分比浓度：

ω = ω_{0} \times \frac{0.5}{m} \times \frac{V}{500}

其中，ω表示试样中CuO的质量百分比浓度，单位为％；ω₀表示根据校准曲线读出的Cu质量百分比浓度值，单位为％；0.5表示校准曲线假定的样本量，单位为g；m表示试样实际称量的质量，单位为g；V表示试样溶解后定容的体积，单位为mL；500表示假定样本量定容的体积，单位为mL。

取其中三次计算结果值的平均值为编号1的参考物质的铜含量(以CuO计)，结果如3所示，并计算其回收率，结果见表3。

按上述步骤1)和步骤2)的方法，分别配制编号2-8的参考物质的试样液，计算它们的铜含量及回收率，结果见表3。

表3对照试验数据

由表3可知，本发明所述方法对不同铜含量的烟花爆竹用氧化铜的铜元素测定具有良好的准确度。

实施例3：采用本发明所述方法对氧化铜参考物质的检测结果的精密度试验

本实施例中以三个不同铜含量的烟花爆竹用氧化铜参考物质为试样进行试验，编号为1、2和3。

1)配制试样液：

以编号1的参考物质为试样配制试样液，称取0.49g～0.51g试样4份，称取时精确到0.1mg，第1份试样置于300mL烧杯中，并按40mL/g～50mL/g试样的量加入硝酸，硝酸的质量百分比浓度为40％～60％，放置电炉上加热微沸30min，趁热用滤纸过滤，将滤液收集至500mL容量瓶，待容量瓶中的溶液冷却至室温后加水定容至刻度得到第1份试样液；重复上述方法，得到1号参考物质的4份试样液。

2)参考物质中铜含量的测定：

按实施例1步骤2b)的检测条件，将编号1的参考物质的4份试样液逐一进样，每份试样液测定11次，每次进样使样液厚度为15mm，记录仪器上显示的荧光强度，以该荧光强度根据实施例1确定的校准曲线读出与其对应的CuO质量百分比浓度值；

然后按以下公式计算编号1的参考物质中CuO的质量百分比浓度，结果如表4所示。

ω = ω_{0} \times \frac{0.5}{m} \times \frac{V}{500}

按上述步骤1)和步骤2)的方法，分别配制编号2和3的参考物质的试样液，并计算它们的铜含量，结果见表4。

表4精密度试验数据

由表4可知，本发明所述方法对不同主含量的氧化铜测定具有良好的精密度，最大允许差为0.5％。

实施例4：实际烟花爆竹用氧化铜中铜含量的测定

1、用于检测的氧化铜原材料样品：

1#：样品来自广西浦北县某烟花厂用于生产的24发组合礼花的氧化铜原材料。

2#：样品来自广西灵山县某烟花厂用于生产的5寸礼花弹类样品的氧化铜原材料。

2、采用本发明所述方法对上述氧化铜样品进行检测：

因为采用实施例1确定的校准曲线，因此，省去绘制校准曲线这一步骤，直接进行配制试样液进行上机测定的步骤，具体如下：

2.1)配制试样液：

分别称取1#氧化铜样品0.49g～0.51g试样3份，称取时精确到0.1mg，第1份试样置于300mL烧杯中，按40mL/g～50mL/g试样的量加入硝酸，硝酸的质量百分比浓度为40％～60％，放置电炉上加热微沸30min，趁热用滤纸过滤，将滤液收集至500mL容量瓶，待容量瓶中的溶液冷却至室温后加水定容至刻度得到第1份试样液；重复上述方法，得到1号参考物质的3份试样液。

2.2)氧化铜中铜含量的测定：

按实施例1步骤2b)的检测条件，将1#氧化铜样品的3份试样液逐一进样，装入样品杯的溶液厚度为15mm，记录仪器上显示的荧光强度，以该荧光强度根据实施例1确定的校准曲线读出与其对应的CuO质量百分比浓度值；

然后按以下公式计算1#氧化铜样品中铜的质量百分比浓度，结果如表5所示。

ω = ω_{0} \times \frac{0.5}{m} \times \frac{V}{500}

按上述1#氧化铜样品试样液的配制的方法，分别配制2#氧化铜样品的试样液，并计算其铜含量，结果见表5。

在用本方法测定上述氧化铜样品的同时，也采用现有的传统化学分析方法——(《烟花爆竹用氧化铜关键指标的测定》(GB/T 22782-2006))对上述样品进行了检测，结果如下述表5所示。

表5实际烟花爆竹用氧化铜中铜含量的测定数据表

Claims

1.一种测定烟花爆竹用氧化铜中铜含量的方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、绘制校准曲线

C u O % = \frac{c \times V \times 79.545}{m \times 63.546} \times 100 %

S13、以能量色散型X射线荧光光谱仪为检测仪器，以0.5g为校准曲线假定的样本量，采用X荧光光谱法定量分析的强度校正法建立分析方法；将步骤S11中配制的多份铜工作液逐一进样，记录每次进样的Cu的荧光强度；

S14、以S12中计算的各铜工作液中Cu的质量百分比浓度为横坐标，以对应浓度标准溶液的荧光强度为纵坐标，或计算后的氧化铜质量百分比浓度，绘制校准曲线；

S2、测定氧化铜中的铜含量

S21、配置试样液：以烟花爆竹用氧化铜为试试样，称取m克，用一定量的硝酸溶解并过滤，滤液用水定容配制成体积为V的试样液，并保证定容后的溶液中Cu元素浓度在校准曲线范围；

S22、按步骤S13的检测条件，将试样装入样品杯，保证试样液厚度≥15mm，记录能量色散型X射线荧光光谱仪上显示的荧光强度；以该荧光强度根据上述确定的校准曲线读出与其对应的CuO的质量百分比浓度值；

S23、计算试样中铜的含量：

按以下公式计算试样中铜的质量百分比浓度ω：

ω = ω_{0} \times \frac{2}{m} \times \frac{V}{500}

2.根据权利要求1所述的一种测定烟花爆竹用氧化铜中铜含量的方法，其特征在于，S11中配置铜工作液的方法为：称取一定量的高纯氧化铜或其他铜元素参考物质，加入稀硝酸进行溶解，然后定容至一定体积，铜工作液中Cu的质量浓度范围控制在0.19g/L～0.84g/L之间。

3.根据权利要求1所述的一种测定烟花爆竹用氧化铜中铜含量的方法，其特征在于，S11中所述硝酸体积为50mL～80mL，质量百分比浓度为10％～30％。

4.根据权利要求2所述的一种测定烟花爆竹用氧化铜中铜含量的方法，其特征在于，S13的检测条件为：采用强度校正的数学校正法建立分析方法、孔径为8.8mm～14mm的X射线光管准直器和能够滤掉能量小于8.980KeV的X射线的滤光片，设置电压为16KV～24KV，分析时间为30s～80s，能量范围为0～40KeV，计数率为中，气体环境为空气，电流为自动，基体效应为不考虑。

5.根据权利要求4所述的一种测定烟花爆竹用氧化铜中铜含量的方法，其特征在于：S13中能量色散型X射线荧光光谱的试验检测条件为：设置滤镜为中Pd，电压为20KV，分析时间为50s，能量范围为0～20KeV。

6.根据权利要求4或5所述的一种测定烟花爆竹用氧化铜中铜含量的方法，其特征在于，

S21中配置试样液时，称取试样时精确到0.1mg，置于烧杯内，加入硝酸，放置电炉上加热微沸30min左右，趁热用滤纸过滤，将滤液收集至容量瓶，待容量瓶中的溶液冷却至室温后加水定容至刻度；得到试样液。

7.根据权利要求6所述的一种测定烟花爆竹用氧化铜中铜含量的方法，其特征在于，S21中硝酸与试样的量的体积质量比为40mL/g～50mL/g，硝酸的质量百分比浓度为40％～60％。

8.根据权利要求7所述的一种测定烟花爆竹用氧化铜中铜含量的方法，其特征在于，S22中，试样液厚度为15mm～30mm。

9.根据权利要求7所述的一种测定烟花爆竹用氧化铜中铜含量的方法，其特征在于，m的取值范围为0.49g～0.51g。