CN106319251A - 一种从铼精矿中提取铼酸铵的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从铼精矿中提取铼酸铵的方法,包括热水浆化、高锰酸钾常压氧化浸出、氢氧化钠水解、稀硫酸酸化、N235萃取及氨水反萃取和冷却结晶等工艺步骤;本发明的方法操作简便,成本低,不产生有毒有害的气体,对设备的要求低,整个工艺过程中铼的回收率高,得到的铼酸铵纯度高于99%。
Description
技术领域
本发明涉及冶金技术领域,具体是一种从铼精矿中提取铼酸铵的方法。
背景技术
铼是自然界高度分散的元素之一,在地壳不存在单独的铼矿床,在地壳中的含量小于10-7%,在自然界中,铼分布在辉钼矿、稀土矿和铌钽矿中。目前,主要的提铼原料有辉钼矿及辉铜矿,在铜矿的选矿过程中,仅有60-80%铼转入铜精矿或铜铅精矿中。铼的二次资源主要指废旧的含铼催化剂及废旧的含铼合金,一般的废旧的含铼催化剂中铼的含量为0.1-0.5%,也可作为回收铼的原料。从铜冶炼含Re 5-20mg/L、Se 10-30mg/L污酸中回收的铼精矿,可以作为湿法提取铼酸铵的原料。
公布号为CN105671324公开了《从富铼渣中制备铼酸铵的方法》,它介绍了采用热压氧化浸出工艺处理富铼渣,再针对高压富铼浸出液采用萃取手段来达到除杂的目的,但由于高压氧化浸出工艺过程中对设备的腐蚀性强,因而对设备的要求高,导致生产成本高。公告号为CN105714123公开了《一种从富铼渣中制备铼酸铵的方法》,它介绍了采用氯化浸出法制备铼酸铵,但铼与杂质元素Cu、Pb、Cd等金属杂质元素无法高效的分离。因此,建立一种成本低、简便易行、得到的铼酸铵纯度高的从铼精矿中提取铼酸铵的方法是本技术领域亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的就是针对目前制备铼酸铵的方法成本高,铼酸铵的纯度低等问题,提供一种从铼精矿中提取铼酸铵的方法,该方法成本低、操作简便,得到的铼酸铵的纯度高于99%。
本发明的一种从铼精矿中提取铼酸铵的方法,包括以下步骤:
(1)浆化:称取铼精矿使用30-50℃的水浆化,控制矿浆的温度≥30℃,用稀硫酸调节pH≤1;
(2)氧化浸出:向矿浆中缓慢加入高锰酸钾进行氧化浸出,每千克铼精矿加入高锰酸钾0.1-0.13kg,浸出2-3h后压滤,浸出渣弃去,浸出液留用;
(3)水解:将浸出液使用氢氧化钠固体进行常温常压水解,水解过程中控制pH=8.5-9.5,水解3-5h后使用压滤机压滤,再使用微孔过滤器深度过滤,滤渣弃去,滤液留用;
(4)酸化:将上述滤液用稀硫酸进行酸化,控制pH≤1,酸化5-7h过再次过滤,滤渣弃去,酸化液留用;
(5)萃取:使用三辛烷基叔胺N235将上述酸化液进行2级逆流萃取,萃取过程中O/A=1/6-1/4,萃取时间为15min,萃取完成后水相弃去,有机相使用氨水进行反萃取,反萃取过程中O/A=4-6,反萃取时间为20min,萃取完成后有机相弃去,水相留用;
(6)冷却结晶:将上述水相液冷却至-4—-1℃,结晶24h后过滤,将得到的固体使用氨水溶解,再次冷却结晶2-4次,将结晶得到的固体进行检测,直至固体中铼酸铵的纯度大于99%。
本发明中所述铼精矿是从铜冶炼污酸回收的铼精矿,所述铼精矿的含水量为30-35%。
本发明中所述高锰酸钾固体的纯度≥90%。
本发明中所述氢氧化钠固体的纯度≥95%,且Zn≤0.1%,Mg≤0.1%。
本发明中所述三辛烷基叔胺N235的纯度≥98%。
本发明中所述氨水的质量分数为8-10%。
本发明铼精矿中的硫化铼与高锰酸钾的反应原理如下:
Re2S7 + 6KMnO4 + 7H2SO4 = 6MnSO4 + 3K2SO4 + 2HReO4 + 5S↓+ O2↑+ 6H2O
上述步骤中生成的铼酸经过水解、酸化,再与氨水反应得到铼酸铵,反应方程式如下:
HReO4 + NH3·H2O = NH4ReO4 + H2O
本发明使用铜冶炼污酸中回收的铼精矿为原料,采用浆化-常压氧化浸出-水解-酸化-萃取-冷却结晶的方法提取铼酸铵,具有以下几个有益效果:
(1)铼精矿无需经过预处理,热水浆化后直接常压氧化浸出,浸出过程不产生有毒有害气体,对设备的要求低,直接使用PP材料的塑料槽即可;铼的浸出率高,杂质元素Pb、Bi、Se、Si的浸出率等均小于0.2%;
(2)水解的选择性高,有效去除了杂质元素,Cu、As、Cd的去除率高达98.5%,大大缩短了生产作业周期;
(3)酸化过程使用稀硫酸进行酸化,简易的把水解过程引入的Ca2+去除97.7%,Re损≤2.5%;
(4)萃取采用2级逆流萃取,反萃采用单级反萃,反萃率达99.8%,该过程设备简单,流程短,操作简单,且萃取率达99.6%,反萃率达99.8%;
(5)氧化浸出过程产出的浸出渣可控Re≤0.08%,水解过程滤渣可控Re≤0.05%,萃余液中Re≤20mg/L,反萃液中Re≥25g/L,提取的NH4ReO4纯度≥99%,2次重结晶Re结晶率>90%,整个湿法提取铼酸铵工艺中Re直收率≥79.69%,回收率≥89.57%。
具体实施方式
实施例1
本实施例的一种从铼精矿中回收铼酸铵的方法,包括以下步骤:
(1)浆化:称取含水量为34.5%铼精矿200kg,经检测铼精矿中铼含量为1.8%,使用30-50℃的水浆化,控制矿浆的温度≥30℃,用稀硫酸调节pH≤1;
(2)氧化浸出:向矿浆中缓慢加入纯度为91.2%的高锰酸钾固体20kg进行氧化浸出,浸出2h后压滤,浸出渣弃去,浸出液留用,经检测浸出渣中铼含量为0.045%;
(3)水解:将浸出液使用氢氧化钠固体进行常温常压水解,水解过程中控制pH=9.5,水解4h后使用压滤机压滤,再使用微孔过滤器深度过滤,滤渣弃去,滤液留用,经检测滤渣中铼含量为0.48%;
(4)酸化:将上述滤液用稀硫酸进行酸化,控制pH≤1,酸化6h过再次过滤,滤渣弃去,酸化液留用;
(5)萃取:使用三辛烷基叔胺N235将上述酸化液进行2级逆流萃取,萃取过程中O/A=1/5,萃取时间为15min,萃取完成后水相弃去,经检测水相中铼含量为14mg/L,有机相使用氨水进行反萃取,反萃取过程中O/A=5,反萃取时间为20min,萃取完成后有机相弃去,水相留用,经检测水相中铼含量为27g/L;
(6)冷却结晶:将上述水相液冷却至-4—-1℃,结晶24h后过滤,将得到的3.09kg固体使用氨水溶解,再次冷却结晶,得到的2.781kg固体和96L含铼2.208g/L的结晶后溶液,经检测固体中铼酸铵的纯度为99.0%,冷却结晶后的溶液中残留的0.212kg铼可回收,本实施例中铼的直收率为81.06%。
本实施例中所述氢氧化钠的纯度为95%,且Zn≤0.1%,Mg≤0.1%;所述三辛烷基叔胺N235的纯度为98%;所述氨水的质量分数为9.0%。
本实施例的整个工艺过程中铼的回收率为90.05%。
实施例2
本实施例的一种从铼精矿中回收铼酸铵的方法,包括以下步骤:
(1)浆化:称取含水量为32.5%铼精矿220kg,经检测铼精矿中铼含量为2.1%,使用30-50℃的水浆化,控制矿浆的温度≥30℃,用稀硫酸调节pH≤1;
(2)氧化浸出:向矿浆中缓慢加入纯度为92%的高锰酸钾26kg进行氧化浸出,浸出3h后压滤,浸出渣弃去,浸出液留用,经检测浸出渣中铼含量为0.047%;
(3)水解:将浸出液使用氢氧化钠固体进行常温常压水解,水解过程中控制pH=9.0,水解3h后使用压滤机压滤,再使用微孔过滤器深度过滤,滤渣弃去,滤液留用,经检测滤渣中铼含量为0.43%;
(4)酸化:将上述滤液用稀硫酸进行酸化,控制pH≤1,酸化5h过再次过滤,滤渣弃去,酸化液留用;
(5)萃取:使用三辛烷基叔胺N235将上述酸化液进行2级逆流萃取,萃取过程中O/A=1/6,萃取时间为15min,萃取完成后水相弃去,经检测水相中铼含量为16mg/L,有机相使用氨水进行反萃取,反萃取过程中O/A=4,反萃取时间为20min,萃取完成后有机相弃去,水相留用,经检测水相中铼含量为29g/L;
(6)冷却结晶:将上述水相液冷却至-4—-1℃,结晶24h后过滤,将得到的4.07kg固体使用氨水溶解,再次冷却结晶,得到的3.667kg固体和98.5L含铼2.730g/L的结晶后溶液,经检测固体中铼酸铵的纯度为99.2%,冷却结晶后的溶液中残留的0.269kg铼可回收,本实施例中铼的直收率为80.98%。
本实施例中所述氢氧化钠的纯度为96%,且Zn≤0.1%,Mg≤0.1%;所述三辛烷基叔胺N235的纯度为98.1%;所述氨水的质量分数为8.0%。
本实施例的整个工艺过程中铼的回收率为89.57%。
实施例3
本实施例的一种从铼精矿中回收铼酸铵的方法,包括以下步骤:
(1)浆化:称取含水量为30.8%铼精矿210kg,经检测铼精矿中铼含量为1.43%,使用30-50℃的水浆化,控制矿浆的温度≥30℃,用稀硫酸调节pH≤1;
(2)氧化浸出:向矿浆中缓慢加入纯度为93%的高锰酸钾27.3kg进行氧化浸出,浸出2h后压滤,浸出渣弃去,浸出液留用,经检测浸出渣中铼含量为0.041%;
(3)水解:将浸出液使用氢氧化钠固体进行常温常压水解,水解过程中控制pH=8.5,水解5h后使用压滤机压滤,再使用微孔过滤器深度过滤,滤渣弃去,滤液留用,经检测滤渣中铼含量为0.43%;
(4)酸化:将上述滤液用稀硫酸进行酸化,控制pH≤1,酸化7h过再次过滤,滤渣弃去,酸化液留用;
(5)萃取:使用三辛烷基叔胺N235将上述酸化液进行2级逆流萃取,萃取过程中O/A=1/4,萃取时间为15min,萃取完成后水相弃去,经检测水相中铼含量为11mg/L,有机相使用氨水进行反萃取,反萃取过程中O/A=6,反萃取时间为20min,萃取完成后有机相弃去,水相留用,经检测水相中铼含量为25.6g/L;
(6)冷却结晶:将上述水相液冷却至-4—-1℃,结晶24h后过滤,将得到的2.73kg固体使用氨水溶解,再次冷却结晶,得到的2.402kg固体和107L含铼1.992g/L的结晶后溶液,经检测固体中铼酸铵的纯度为99.3%,冷却结晶后的溶液中残留的0.213kg铼可回收,本实施例中铼的直收率为79.69%。
本实施例中所述氢氧化钠固体的纯度为96.3%,且Zn≤0.1%,Mg≤0.1%;所述三辛烷基叔胺N235的纯度为98.6%;所述氨水的质量分数为10.0%。
本实施例的整个工艺过程中铼的回收率为89.94%。
Claims (6)
1.一种从铼精矿中提取铼酸铵的方法,其特征在于包括以下步骤:
(1)浆化:称取铼精矿使用30-50℃的水浆化,控制矿浆的温度≥30℃,用稀硫酸调节pH≤1;
(2)氧化浸出:向矿浆中缓慢加入高锰酸钾进行氧化浸出,每千克铼精矿加入高锰酸钾0.1-0.13kg,浸出2-3h后压滤,浸出渣弃去,浸出液留用;
(3)水解:将浸出液使用氢氧化钠固体进行常温常压水解,水解过程中控制pH=8.5-9.5,水解3-5h后使用压滤机压滤,再使用微孔过滤器深度过滤,滤渣弃去,滤液留用;
(4)酸化:将上述滤液使用稀硫酸酸化,控制pH≤1,酸化5-7h过再次过滤,滤渣弃去,酸化液留用;
(5)萃取:使用三辛烷基叔胺N235将上述酸化液进行2级逆流萃取,萃取过程中O/A=1/6-1/4,萃取时间为15min,萃取完成后水相弃去,有机相使用氨水进行反萃取,反萃取过程中O/A=4-6,反萃取时间为20min,萃取完成后有机相弃去,水相留用;
(6)冷却结晶:将上述水相溶液冷却至-4—-1℃,结晶24h后过滤,将所得的固体使用氨水溶解,再次冷却结晶2-4次,将结晶得到的固体进行检测,直至固体中铼酸铵的纯度大于99%。
2.根据权利要求1所述的一种从铼精矿中提取铼酸铵的方法,其特征在于:所述铼精矿是源于铜冶炼污酸回收的铼精矿,所述铼精矿的含水量为30-35%。
3.根据权利要求1所述的一种从铼精矿中提取铼酸铵的方法,其特征在于:所述高锰酸钾固体的纯度≥90%。
4.根据权利要求1所述的一种从铼精矿中提取铼酸铵的方法,其特征在于:所述氢氧化钠固体的纯度≥95%,且Zn≤0.1%,Mg≤0.1%。
5.根据权利要求1所述的一种从铼精矿中提取铼酸铵的方法,其特征在于:所述三辛烷基叔胺N235的纯度≥98%。
6.根据权利要求1所述的一种从铼精矿中提取铼酸铵的方法,其特征在于:所述氨水的质量分数为8-10%。
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