CN106318477A - 一种生物质催化热解制备高品位液体燃料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于生物质能的利用领域，具体涉及一种生物质催化热解制备高品位液体燃料的方法。本发明是以W2N/AC、Mo2N/AC、WP/AC或MoP/AC为催化剂，以生物质为原料，通过机械混合，在无氧条件下于300～600℃进行快速热解，热解气快速冷凝至室温，即可得到燃料品质较好的液体生物油燃料。上述催化剂催化热解生物质的过程中，具有催化加氢脱氧的效果，能够促进酚类及芳香烃类产物形成，并抑制酸类和醛类产物形成，由此获得的生物油品位较常规生物油有较大提升。上述催化剂制备工艺简单、价格低廉；因此，有望替代贵金属催化剂使用，从而降低成本。

Description

一种生物质催化热解制备高品位液体燃料的方法
技术领域
本发明属于生物质能的利用领域，具体涉及一种生物质催化热解制备高品位液体燃料的方法。
背景技术
生物质常规快速热解液化获得的生物油是由水分和数百种有机物组成的混合物。作为一种新型液体燃料，常规生物油由于氧含量高、热值低、腐蚀性强、热稳定性差、不与化石燃油互溶等缺点，而无法像化石燃油一样用于柴油机、汽油机等动力设备中。为了提高生物油品位，需要对其进行提质改性。通过在生物质热解过程中引入催化剂来定向调控热解反应路径，从而获得高品位的生物油，是生物油提质改性的常用方法。
通过生物质催化热解的方法制备高品位的生物油，其核心在于催化剂。现阶段，已有大量的研究采用不同的催化剂来调控生物质热解反应过程，从而获得不同品质的生物油。在众多催化剂中，贵金属基催化剂的催化效果最好，总的来说，其具有加氢脱氧的效果，从而可以提高生物油的热值和稳定性，并降低氧含量。然而，由于贵金属储量产量有限、价格昂贵，难以实现工业化应用。因此，开发一种贵金属替代的催化剂，是生物质催化热解制备高品位生物油的关键所在。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种利用W2N/AC、Mo2N/AC、WP/AC或MoP/AC催化热解生物质制备高品位液体燃料的方法。
本发明提供的一种生物质催化热解制备高品位液体燃料的方法，以W2N/AC、Mo2N/AC、WP/AC或MoP/AC为催化剂，以生物质为原料，将催化剂和生物质按照质量比为(1:10)～(5:1)进行机械混合，在无氧条件下于300～600℃下进行快速热解，热解反应的时间不超过40s，经气固分离后，对热解气进行冷凝获得液体燃料。
所述W2N/AC的制备方法如下：
以偏钨酸铵为活性前驱物，AC为载体，通过等体积浸渍、焙烧和程序升温还原法进行制备。将偏钨酸铵溶液等体积浸渍AC后，经过干燥焙烧获得WO3/AC前驱体，之后以NH3为还原气进行程序升温还原，升温程序为：以10℃/min的升温速率由室温升至300℃，之后以0.5℃/min的升温速率升至500℃，随后以1℃/min的升温速率升至700℃，并在700℃保温2h，之后在NH3氛围下自然冷却至室温获得新鲜W2N/AC催化剂。
所述Mo2N/AC的制备方法如下：
以钼酸铵为活性前驱物，AC为载体，通过等体积浸渍、焙烧和程序升温还原法进行制备。将钼酸铵溶液等体积浸渍AC后，经过干燥焙烧获得MoO3/AC前驱体，之后在NH3氛围下程序升温还原(升温程序同上述W2N/AC催化剂)获得新鲜Mo2N/AC催化剂。
所述WP/AC的制备方法如下：
以偏钨酸铵和磷酸氢二铵为活性前驱物，AC为载体，通过等体积浸渍、干燥和程序升温还原法进行制备。将偏钨酸铵和磷酸氢二铵的混合溶液(保证W与P摩尔比为1:1)等体积浸渍AC，之后干燥并以H2为还原气进行程序升温还原，升温程序为：以10℃/min的升温速率由室温升至300℃，之后以1℃/min的升温速率升至650℃，并在650℃保温2h，随后在H2氛围下自然冷却至室温获得新鲜WP/AC催化剂。
所述MoP/AC的制备方法如下：
以钼酸铵和磷酸氢二铵为活性前驱物，AC为载体，通过等体积浸渍、干燥和程序升温还原法进行制备。将钼酸铵和磷酸氢二铵的混合溶液(保证Mo与P摩尔比为1:1)等体积浸渍AC，之后干燥并在H2氛围下程序升温还原(升温程序同上述WP/AC催化剂)获得新鲜MoP/AC催化剂。
新鲜的W2N/AC、Mo2N/AC、WP/AC和MoP/AC催化剂经1％O2/N2的混合气室温处理4h，得钝化态的W2N/AC、Mo2N/AC、WP/AC和MoP/AC催化剂，用于生物质催化热解制备高品位液体燃料。
所述W2N/AC、Mo2N/AC、WP/AC、MoP/AC催化剂中W2N、Mo2N、WP、MoP负载量为2％～30％。
所述木质纤维素类生物质是以纤维素、半纤维素和木质素为主要组成的生物质原料，包括木材、农作物秸秆、竹材、草本类生物质。
所述无氧条件是维持反应体系在惰性无氧保护气体环境下。
本发明的有益效果为：
本发明使用W2N/AC、Mo2N/AC、WP/AC或MoP/AC催化热解木质纤维类生物质制备高品位的液体燃料。在生物质催化热解过程中，各催化剂均可显著影响并改变生物质的热解产物以及初级热解产物的二次转化，具有如下催化效果：(1)促进木质素热解产生单酚类衍生物和芳香烃类产物，并减少低聚物的生成，从而可以显著降低生物油的粘度并提高其稳定性和热值；(2)抑制综纤维素热解产生醛类产物、酸类产物和脱水糖产物，同时促进综纤维素热解产生酮类产物、环戊酮类产物和芳香烃类产物，从而显著提高生物质的稳定性和热值并降低酸性和氧含量；(3)对热解产物具有显著的催化加氢效果，而且无需外加氢源(以部分热解产物为氢源)，从而大幅降低产物中的不饱和C＝C和C＝O等不稳定官能团的含量，以此显著提高生物油的稳定性；(4)对热解产物具有显著的催化脱氧效果，促使甲氧基、羟基、羰基、羧基等官能团的脱除，从而生成氧含量较低的热解产物，而显著提高生物油的热值。和此前研究中报道的贵金属催化剂相比，上述W2N/AC、Mo2N/AC、WP/AC或MoP/AC催化剂不仅比贵金属催化剂具有更好的催化效果，而且价格低廉，有望实现工业应用。
具体实施方式
本发明提供了一种生物质催化热解制备高品位液体燃料的方法，下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明。
下述实施例中的百分含量如无特殊说明均为质量百分含量。
实施例1
采用粒径约为0.2mm左右的W2N/AC(W2N负载量12％)为催化剂，以100g干燥松木为原料(平均粒径为2mm)，将两者进行机械混合，催化剂和松木的比例为1:3，将混合物料于470℃、氮气氛围下快速热解20s，获得液体产物的产率为51％。对收集到的液体产物进行分析，其水分含量为15％、高位热值为22.9MJ/kg、pH值为5.1、40℃下的运动粘度为17cSt。
实施例2
采用粒径约为0.2mm的Mo2N/AC(Mo2N负载量10％)为催化剂，以100g干燥松木为原料(平均粒径为2mm)，将两者进行机械混合，催化剂和松木的比例为1:4，将混合物料于500℃、氮气氛围下快速热解15s，获得液体产物的产率为53％。对收集到的液体产物进行分析，其水分含量为16％、高位热值为22.4MJ/kg、pH值为5.0、40℃下的运动粘度为16cSt。
实施例3
采用粒径约为0.2mm的WP/AC(WP负载量15％)为催化剂，以100g干燥杨木为原料(平均粒径为2mm)，将两者进行机械混合，催化剂和杨木的比例为1:3，将混合物料于480℃、氮气氛围下快速热解20s，获得液体产物的产率为52％。对收集到的液体产物进行分析，其水分含量为15％、高位热值为22.8MJ/kg、pH值为4.7、40℃下的运动粘度为16cSt。
实施例4
采用粒径约为0.2mm的MoP/AC(MoP负载量15％)为催化剂，以100g干燥杨木为原料(平均粒径为2mm)，将两者进行机械混合，催化剂和杨木的比例为1:4，将混合物料于510℃、氮气氛围下快速热解15s，获得液体产物的产率为56％。对收集到的液体产物进行分析，其水分含量为18％、高位热值为21.8MJ/kg、pH值为4.9、40℃下的运动粘度为15cSt。
实施例5
采用粒径约为0.2mm左右的W2N/AC(W2N负载量12％)为催化剂，以100g干燥玉米秆为原料(平均粒径为2mm)，将两者进行机械混合，催化剂和玉米秆的比例为1:3，将混合物料于480℃、氮气氛围下快速热解20s，获得液体产物的产率为51％。对收集到的液体产物进行分析，其水分含量为16％、高位热值为22.0MJ/kg、pH值为5.2、40℃下的运动粘度为16cSt。
实施例6
采用粒径约为0.2mm左右的Mo2N/AC(Mo2N负载量12％)为催化剂，以100g干燥竹子为原料(平均粒径为2mm)，将两者进行机械混合，催化剂和竹子的比例为1:4，将混合物料于520℃、氮气氛围下快速热解15s，获得液体产物的产率为54％。对收集到的液体产物进行分析，其水分含量为17％、高位热值为21.9MJ/kg、pH值为5.0、40℃下的运动粘度为17cSt。
实施例7
采用粒径约为0.2mm左右的WP/AC(WP负载量20％)为催化剂，以100g干燥甘蔗渣为原料(平均粒径为2mm)，将两者进行机械混合，催化剂和甘蔗渣的比例为1:4，将混合物料于490℃、氮气氛围下快速热解20s，获得液体产物的产率为50％。对收集到的液体产物进行分析，其水分含量为18％、高位热值为21.4MJ/kg、pH值为5.3、40℃下的运动粘度为14cSt。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改，等同替换、改进等，均应包含在本发明的范围之内。

Claims (4)

1.一种生物质催化热解制备高品位液体燃料的方法，其特征在于：以基于活性炭(AC)载体的W2N/AC、Mo2N/AC、WP/AC或MoP/AC为催化剂，以木质纤维素类生物质为原料，将催化剂和生物质按照质量比为(1:10)～(5:1)进行机械混合，在无氧条件下于300～600℃下进行快速热解，热解反应的时间不超过40s，热解气经冷凝获得高品位液体燃料。
2.根据权利要求1所述的一种生物质催化热解制备高品位液体燃料的方法，其特征在于，所述W2N/AC、Mo2N/AC、WP/AC、MoP/AC催化剂中W2N、Mo2N、WP、MoP质量负载量为2％～30％。
3.根据权利要求1所述的一种生物质催化热解制备高品位液体燃料的方法，所述木质纤维素类生物质包括木材、农作物秸秆、竹材或草本类生物质。
4.根据权利要求1所述的一种生物质催化热解制备高品位液体燃料的方法，其特征在于，所述无氧条件是维持反应体系在惰性无氧保护气体环境下。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111744525A (zh) * 2020-07-13 2020-10-09 上饶师范学院 一种甲酸制氢用氮化钼催化剂

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103060075A (zh) * 2012-12-18 2013-04-24 河南理工大学 一种微藻催化液化制备生物油的方法
CN103691429A (zh) * 2014-01-03 2014-04-02 北京林业大学 用于生物质快速热裂解液化的催化剂及其制备方法和应用
CN103755528A (zh) * 2014-01-16 2014-04-30 华北电力大学 一种生物质催化热解制备苯酚的方法
CN105745311A (zh) * 2013-09-11 2016-07-06 研究三角协会 催化快速热解反应的方法及系统

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103060075A (zh) * 2012-12-18 2013-04-24 河南理工大学 一种微藻催化液化制备生物油的方法
CN105745311A (zh) * 2013-09-11 2016-07-06 研究三角协会 催化快速热解反应的方法及系统
CN103691429A (zh) * 2014-01-03 2014-04-02 北京林业大学 用于生物质快速热裂解液化的催化剂及其制备方法和应用
CN103755528A (zh) * 2014-01-16 2014-04-30 华北电力大学 一种生物质催化热解制备苯酚的方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111744525A (zh) * 2020-07-13 2020-10-09 上饶师范学院 一种甲酸制氢用氮化钼催化剂

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