CN106317396A - 一种高表面张力聚酯膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高表面张力聚酯膜的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：（1）制石墨烯载体；（2）活化处理；（3）预处理；（4）制聚合催化剂；（5）制聚酯膜。本发明通过石墨烯和硅胶微球制得的聚合催化剂，活性中心稳定分布于硅胶微球/石墨烯表面缺陷处，有少量通过硅胶孔径进入硅胶微球内部，催化剂催化效率高；采用的高能球磨法大大降低了负载催化剂最佳催化效率球磨负载时间，操作简单，易于实现工业化生产；本发明制得的制聚酯膜，在新戊二醇单体改性PET基础上，引入聚合催化剂，使分子结构多元化、复杂化，改善共聚聚酯的结晶性能，提高新戊二醇单一单体改性聚酯的收缩率。
Description
技术领域
本发明属于聚酯膜材料技术领域，具体涉及一种高表面张力聚酯膜的制备方法。
背景技术
热收缩膜用于各种产品的销售和运输，其主要作用是稳固、遮盖和保护产品。收缩膜必须具有较高的耐穿刺性，良好的收缩性和一定的收缩应力。在收缩过程中，薄膜不能产生孔洞。由于收缩膜经常适用于室外，因此需要加入UV抗紫外线剂。热收缩膜用标签，允许包装瓶外形设计更加奇特、新颖，可采用引人瞩目的颜色，实现360 度标签设计，突出产品在超市货架上的形象，其在技术上的优势以及带来的宣传效果是传统工艺无法比拟的。因此，更多消费品采用热收缩膜用于包装和装饰。用作热收缩标签的膜材料通常是聚氯乙烯（PVC）、共聚改性聚酯、改性聚苯乙烯。PVC 热收缩膜废弃处理过程中有可能产生二噁英，对人体和环境有毒害。其比重接近瓶用PET，有一定回收困难。且受材料本身限制，其最大收缩率一般为50% 左右，无法满足一些高收缩率产品的要求。
石墨烯作为一种新型的功能性材料，具有极高的强度，优良的导电性能，而且还具有良好的导热性。当前，石墨烯/聚合物复合材料已经得到较为广泛的应用，石墨烯作为纳米增强组分，少量添加可以使聚合物的电学性能、导热性能、力学性能、热性能以及气体阻隔性能得到大幅提高。此外，石墨烯仅具有分子级厚度，其两个基面均可吸附其它材料，因此以其作为催化剂载体具有其他纳米材料无法比拟的优势。现有技术中的单向拉伸改性聚苯乙烯膜，韧性偏差，作为收缩标签时易产生裂标。且其表面张力较低，在日常环境温度下，易收缩失效，需要低温贮运。因此，如何生产一种高表面张力聚酯膜的制备方法，具有重要的现实意义。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种高表面张力聚酯膜的制备方法。
本发明采取的技术方案为：
一种高表面张力聚酯膜的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）制石墨烯载体：在氮气环境下将真空干燥后的石墨烯加入聚合烧瓶，常温下真空处理3-4h，经高纯氮气置换3次后在45-55℃条件下进行恒温水浴，向石墨烯溶液中添加5%的四氯化钛，在40-60℃条件下恒温搅拌4-6h，反应完毕，在减压条件下蒸出溶剂；
（2）活化处理：取硅胶微球烘干去除水分，以10℃/min的升温速度升温至180-200℃活化反应2-3h，升温至400℃保持温度反应3h，保持温度为600℃反应2h；
（3）预处理：将活化处理的硅胶微球真空处理，引入有机溶剂和3-5%的四氯化钛介质，40-60℃下无水无氧浸泡静置13-15h，反应完成后减压蒸出溶剂并真空干燥；
（4）制聚合催化剂：在氮气环境下按照重量比3:5取预处理后的硅胶微球和石墨烯载体，向混合物中添加3-5%的铝化物，加入经高纯氮气置换三遍后密封的球磨罐，把球磨罐放入高能球磨机中研磨；
（5）制聚酯膜：按照重量比4：1：1：3取对苯二甲酸、新戊二醇、1,4- 环己烷二甲酸和醋酸锑混合，该混合物与聚丙烯按照体积比1:10混合，向混合物中添加6-8%的聚合催化剂，控制温度为230℃-250℃，压力为0.2-0.3 Mpa进行酯化反应3-5h。
进一步的，所述步骤（4）中的铝化物为三乙基铝和甲基铝氧烷按照重量比1:3组成的混合物。
进一步的，所述步骤（4）中的高能球磨机采用行星式球磨机，球磨机转速为600r／min，研磨时间为3-4h，球料比为3：1。
进一步的，所述步骤（5）中酯化反应过程可添加混合物0.3-0.5%的无水氯化镁。
本发明的有益效果为：
本发明制得的石墨烯载体流动性较好，内含片层石墨烯载体和适量四氯化钛载体；硅胶微球负载四氯化钛载体流动性较好，石墨烯和硅胶微球制得的聚合催化剂，活性中心稳定分布于硅胶微球/石墨烯表面缺陷处，有少量通过硅胶孔径进入硅胶微球内部，催化剂催化效率高；采用的高能球磨法，克服了传统超声波分散法Bernoulli力不利于纳米颗粒分散的不利效果；大大降低了负载催化剂最佳催化效率球磨负载时间，操作简单，易于实现工业化生产；本发明制得的制聚酯膜，在新戊二醇单体改性PET 基础上，引入聚合催化剂，使分子结构多元化、复杂化，改善共聚聚酯的结晶性能，提高新戊二醇单一单体改性聚酯的收缩率。
具体实施方式
实施例1
一种高表面张力聚酯膜的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）制石墨烯载体：在氮气环境下将真空干燥后的石墨烯加入聚合烧瓶，常温下真空处理3h，经高纯氮气置换3次后在45℃条件下进行恒温水浴，向石墨烯溶液中添加5%的四氯化钛，在40℃条件下恒温搅拌6h，反应完毕，在减压条件下蒸出溶剂；
（2）活化处理：取硅胶微球烘干去除水分，以10℃/min的升温速度升温至180℃活化反应3h，升温至400℃保持温度反应3h，保持温度为600℃反应2h；
（3）预处理：将活化处理的硅胶微球真空处理，引入有机溶剂和3%的四氯化钛介质，40℃下无水无氧浸泡静置15h，反应完成后减压蒸出溶剂并真空干燥；
（4）制聚合催化剂：在氮气环境下按照重量比3:5取预处理后的硅胶微球和石墨烯载体，向混合物中添加3%的铝化物，加入经高纯氮气置换三遍后密封的球磨罐，把球磨罐放入高能球磨机中研磨，球磨机转速为600r／min，研磨时间为3h，球料比为3：1；
（5）制聚酯膜：按照重量比4：1：1：3取对苯二甲酸、新戊二醇、1,4- 环己烷二甲酸和醋酸锑混合，该混合物与聚丙烯按照体积比1:10混合，向混合物中添加6%的聚合催化剂，控制温度为230℃，压力为0.2 Mpa进行酯化反应3-5h。
进一步的，所述步骤（4）中的铝化物为三乙基铝和甲基铝氧烷按照重量比1:3组成的混合物。
实施例2
一种高表面张力聚酯膜的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）制石墨烯载体：在氮气环境下将真空干燥后的石墨烯加入聚合烧瓶，常温下真空处理3.5h，经高纯氮气置换3次后在50℃条件下进行恒温水浴，向石墨烯溶液中添加5%的四氯化钛，在50℃条件下恒温搅拌5h，反应完毕，在减压条件下蒸出溶剂；
（2）活化处理：取硅胶微球烘干去除水分，以10℃/min的升温速度升温至190℃活化反应2.5h，升温至400℃保持温度反应3h，保持温度为600℃反应2h；
（3）预处理：将活化处理的硅胶微球真空处理，引入有机溶剂和4%的四氯化钛介质，50℃下无水无氧浸泡静置14h，反应完成后减压蒸出溶剂并真空干燥；
（4）制聚合催化剂：在氮气环境下按照重量比3:5取预处理后的硅胶微球和石墨烯载体，向混合物中添加4%的铝化物，加入经高纯氮气置换三遍后密封的球磨罐，把球磨罐放入高能球磨机中研磨，球磨机转速为600r／min，研磨时间为4h，球料比为3：1；
（5）制聚酯膜：按照重量比4：1：1：3取对苯二甲酸、新戊二醇、1,4- 环己烷二甲酸和醋酸锑混合，该混合物与聚丙烯按照体积比1:10混合，向混合物中添加7%的聚合催化剂，控制温度为240℃，压力为0.3 Mpa进行酯化反应4h。
进一步的，所述步骤（4）中的铝化物为三乙基铝和甲基铝氧烷按照重量比1:3组成的混合物。
实施例3
一种高表面张力聚酯膜的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）制石墨烯载体：在氮气环境下将真空干燥后的石墨烯加入聚合烧瓶，常温下真空处理4h，经高纯氮气置换3次后在55℃条件下进行恒温水浴，向石墨烯溶液中添加5%的四氯化钛，在60℃条件下恒温搅拌4h，反应完毕，在减压条件下蒸出溶剂；
（2）活化处理：取硅胶微球烘干去除水分，以10℃/min的升温速度升温至200℃活化反应2h，升温至400℃保持温度反应3h，保持温度为600℃反应2h；
（3）预处理：将活化处理的硅胶微球真空处理，引入有机溶剂和5%的四氯化钛介质， 60℃下无水无氧浸泡静置13h，反应完成后减压蒸出溶剂并真空干燥；
（4）制聚合催化剂：在氮气环境下按照重量比3:5取预处理后的硅胶微球和石墨烯载体，向混合物中添加5%的铝化物，加入经高纯氮气置换三遍后密封的球磨罐，把球磨罐放入高能球磨机中研磨；
（5）制聚酯膜：按照重量比4：1：1：3取对苯二甲酸、新戊二醇、1,4- 环己烷二甲酸和醋酸锑混合，该混合物与聚丙烯按照体积比1:10混合，向混合物中添加6-8%的聚合催化剂，控制温度为250℃，压力为0.3 Mpa进行酯化反应3h。
进一步的，所述步骤（4）中的铝化物为三乙基铝和甲基铝氧烷按照重量比1:3组成的混合物。
进一步的，所述步骤（4）中的高能球磨机采用行星式球磨机，球磨机转速为600r／min，研磨时间为3-4h，球料比为3：1。
进一步的，所述步骤（5）中酯化反应过程可添加混合物0.5%的无水氯化镁。
性能测试
（1） 收缩膜采用流延单向拉伸工艺生产，横向拉伸倍率5.5 倍。
（2） 薄膜厚度0.04mm。
（3） PETG 为进口产品；IPA（间苯二甲酸）改性聚酯和NPG（新戊二醇）改性聚酯为对比试验的三元共聚物。
（4） 收缩率测定条件：100℃ ,10s。
使用对苯二甲酸（PTA）时，采用（1）直接酯化法路线；使用对苯二甲酸二甲酯（DMT）时，采用（2）酯交换法路线。
以上所述并非是对本发明的限制，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实质范围的前提下，还可以做出若干变化、改型、添加或替换，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种高表面张力聚酯膜的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）制石墨烯载体：在氮气环境下将真空干燥后的石墨烯加入聚合烧瓶，常温下真空处理3-4h，经高纯氮气置换3次后在45-55℃条件下进行恒温水浴，向石墨烯溶液中添加5%的四氯化钛，在40-60℃条件下恒温搅拌4-6h，反应完毕，在减压条件下蒸出溶剂；
（2）活化处理：取硅胶微球烘干去除水分，以10℃/min的升温速度升温至180-200℃活化反应2-3h，升温至400℃保持温度反应3h，保持温度为600℃反应2h；
（3）预处理：将活化处理的硅胶微球真空处理，引入有机溶剂和3-5%的四氯化钛介质，40-60℃下无水无氧浸泡静置13-15h，反应完成后减压蒸出溶剂并真空干燥；
（4）制聚合催化剂：在氮气环境下按照重量比3:5取预处理后的硅胶微球和石墨烯载体，向混合物中添加3-5%的铝化物，加入经高纯氮气置换三遍后密封的球磨罐，把球磨罐放入高能球磨机中研磨；
（5）制聚酯膜：按照重量比4：1：1：3取对苯二甲酸、新戊二醇、1,4- 环己烷二甲酸和醋酸锑混合，该混合物与聚丙烯按照体积比1:10混合，向混合物中添加6-8%的聚合催化剂，控制温度为230℃-250℃，压力为0.2-0.3 Mpa进行酯化反应3-5h。
2.根据权利要求1所述一种高表面张力聚酯膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中的铝化物为三乙基铝和甲基铝氧烷按照重量比1:3组成的混合物。
3.根据权利要求1所述一种高表面张力聚酯膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中的高能球磨机采用行星式球磨机，球磨机转速为600r／min，研磨时间为3-4h，球料比为3：1。
4.根据权利要求1所述一种高表面张力聚酯膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（5）中酯化反应过程可添加混合物0.3-0.5%的无水氯化镁。
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| CN201510403885.4A CN106317396A (zh) | 2015-07-11 | 2015-07-11 | 一种高表面张力聚酯膜的制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
| CN108034206A (zh) * | 2017-12-29 | 2018-05-15 | 常德金德新材料科技股份有限公司 | 一种高表面张力膜及其制备方法 |
| CN111171297A (zh) * | 2020-02-12 | 2020-05-19 | 东华大学 | 抗静电阻燃树脂及其制备方法与应用 |
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| CN111171297A (zh) * | 2020-02-12 | 2020-05-19 | 东华大学 | 抗静电阻燃树脂及其制备方法与应用 |
| CN111171297B (zh) * | 2020-02-12 | 2021-09-10 | 东华大学 | 抗静电阻燃树脂及其制备方法与应用 |
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