CN106317334A - 接枝改性超高分子量超细丙烯聚合物及其固相接枝方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种超高分子量超细粒径丙烯聚合物采用固相接枝制备接枝丙烯聚合物的方法及其制备的接枝丙烯聚合物，接枝单体的有效接枝率>0.5％；基础聚合物为丙烯聚合物；所述丙烯聚合物为粉体，呈球形颗粒状，平均粒径为10μm‑200μm，标准差为2μm‑15μm，堆密度为0.1g/mL‑0.4g/mL；所述丙烯聚合物的粘均分子量(Mv)大于1×10⁶。本发明的方法工艺简单，成本较低，操作简单，易于实现工业化生产。本发明的接枝丙烯聚合物的热性能、力学性能、极性等方面均有明显的改善，并保持了丙烯聚合物原有的优良性能。

Description

接枝改性超高分子量超细丙烯聚合物及其固相接枝方法

技术领域

本发明涉及一种接枝聚合物及其制备方法，具体涉及一种接枝改性超高分子量超细粒径丙烯聚合物及其固相接枝方法。

背景技术

聚丙烯作为通用塑料，以产量大、应用面广以及物美价廉而著称，但是聚丙烯的耐寒性、耐候性、耐光性、染色性、粘接性、抗静电性、亲水性均很差，而且与其它极性聚合物、无机填充及增强材料等相容性也很差，这些缺点制约了聚丙烯在包装材料领域、汽车工业、电子工业以及医疗器械等方面的应用。

为了改进聚丙烯的性能，并扩大其应用范围，需要对聚丙烯进行改性。聚丙烯改性的方法有很多，接枝改性就是其中非常重要的一种。接枝改性的工艺有化学接枝、机械接枝、光接枝等，其中化学接枝又包括溶液接枝、固相接枝、熔融接枝、气相接枝、悬浮接枝等。固相接枝聚丙烯的研究起步较晚，在20世纪80年代末，Rengarajan等首次报道了用固相接枝法制备马来酸酐官能化聚丙烯，随后陆续报道的用于固相接枝法改性聚丙烯的单体包括苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、4-乙烯基吡啶、丙烯腈、2-羟乙基丙烯酸甲酯等。近几年这种方法被越来越多的研究者用来改性聚丙烯，与其它接枝工艺相比较，固相接枝法不仅可以在保持聚丙烯原有性能的情况下引入极性官能团，而且具有低温、低压、低成本、较高的接枝率和无需溶剂回收等优点。

然而，固相接枝法改性聚丙烯目前所面临的一个较大的困难在于常规的工艺或技术制备出的接枝改性聚丙烯的有效接枝率很低，目前文献中的报道一般只能达到1％，显然这样低接枝率的改性对于聚丙烯的性能的改善是有限的。近年来，研究者们为了提高接枝率研发了一系列的固相接枝反应工艺，例如：超临界二氧化碳协助固相接枝、磨盘形力化学反应器接枝改性聚丙烯、超声波辅助的固相接枝法、共单体熔融接枝法、辐射接枝法等方法。虽然这些方法都能在一定程度上降低接枝温度和接枝时间并提高接枝率，但是整个反应工艺操作过于复杂，而且引入了新的介质或设备，这些都极大地提高了生产成本，难以实现大规模低成本生产。所以研究采用常规方法低成本制备高接枝率接枝聚丙烯就非常具有意义。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种有效的丙烯聚合物固相接枝制备高接枝率接枝丙烯聚合物的方法，采用该方法能够简便且高效地制备出接枝率较高的接枝丙烯聚合物，更为有效的对丙烯聚合物进行改性，改善丙烯聚合物的性能。

为了解决以上技术问题，本发明提供了超高分子量超细粒径丙烯聚合物采用固相接枝制备接枝丙烯聚合物的方法，包括以下步骤：

在容器中，加入丙烯聚合物、接枝单体、引发剂和界面剂，搅拌混合均匀；加热进行固相接枝反应；获得所述的接枝丙烯聚合物；

所述丙烯聚合物为粉体，呈球形颗粒状，平均粒径为10μm-200μm，标准差为2μm-15μm，堆密度为0.1g/mL-0.4g/mL；所述丙烯聚合物的粘均分子量(Mv)大于1×10⁶。优选的，所述丙烯聚合物粉体的粒径分布近似于正态分布。

根据本发明，所述丙烯聚合物的平均粒径优选为20μm-180μm，更优选为30μm-150μm；所述标准差优选为5μm-15μm，更优选为6μm-12μm，还优选为8μm-10μm。

根据本发明，所述丙烯聚合物粉体的堆密度优选为0.15g/mL-0.35g/mL。

根据本发明，所述丙烯聚合物的粘均分子量(Mv)大于等于1.5×10⁶，优选地为1.5×10⁶～4.0×10⁶；所述丙烯聚合物的分子量分布Mw/Mn为2～15，优选为3～10，还优选为4～8。

根据本发明，所述搅拌混合的时间为30分钟到5小时。所述的搅拌的目的在于使反应物能够充分混合均匀，原则上搅拌时间越长对反应越有利，优选的搅拌时间为1小时到5小时。

根据本发明，固相接枝反应的温度为60～140℃，时间为0.5小时到5小时。优选为70～120℃下反应0.5～3.5小时。更优选为90～110℃下反应2～3小时。

根据本发明，所述的丙烯聚合物选自丙烯均聚物、丙烯共聚物或其混合物。所述丙烯共聚物的共聚单体为除丙烯外的α-烯烃中的一种或多种，例如一种、两种或三种。所述α-烯烃例如为乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯或1-癸烯。所述共聚物例如是丙烯-乙烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物或丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物。

根据本发明，所述的接枝单体为硅氧烷类化合物或乙烯基类不饱和化合物。

根据本发明，所述乙烯基类不饱和化合物例如为苯乙烯类化合物、乙烯基类不饱和有机酸、乙烯基类不饱和有机酯、乙烯基类不饱和有机酸酐或其混合物。优选为丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸乙酯(EA)、甲基丙烯酸乙酯(MEA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)、马来酸酐(MAH)、马来酸、苯乙烯(St)和季戊四醇三丙烯酸甘油酯(PETA)中的一种或多种。

根据本发明，所述硅氧烷类化合物例如为乙烯基三甲基硅烷、乙烯基三乙基硅烷、二乙烯基二甲基硅烷、(三乙基硅烷基)乙炔、烯丙基三甲基硅烷等，优选为乙烯基三甲基硅烷和乙烯基三乙基硅烷中的一种或两种。

根据本发明，所述的接枝单体的加入量为丙烯聚合物粉体质量的0.2wt％到15wt％，优选为0.5wt％到12wt％，更优选为1wt％到8wt％。

根据本发明，所述的引发剂为偶氮类引发剂或过氧化物类引发剂，优选为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰或过氧化异丙苯中的一种或多种。引发剂的加入量为丙烯聚合物粉体质量的0.1wt％到10wt％，优选为2wt％到9wt％，更优选为3wt％到8wt％。

根据本发明，所述的界面剂为对丙烯聚合物具有溶胀作用的有机溶剂。优选为对丙烯聚合物具有溶胀作用的下述有机溶剂：醚类溶剂、酮类溶剂、芳烃类溶剂或烷烃类溶剂；更优选为氯代苯、多氯代苯、C6以上的烷烃或环烷烃、苯、烷基取代苯、脂肪醚、脂肪酮、或十氢萘；还更优选为苯、甲苯、二甲苯、氯苯、四氢呋喃、乙醚、丙酮、己烷、环己烷、十氢萘、庚烷中的一种或多种。例如为二甲苯，或者二甲苯与四氢呋喃的混合物。界面剂的加入量为丙烯聚合物粉体质量的0.1～30wt％，优选为10～25wt％。

本发明还提供了由上述方法制备得到的接枝丙烯聚合物，其中，接枝单体的有效接枝率>0.5％；基础聚合物为丙烯聚合物；所述丙烯聚合物为粉体，呈球形颗粒状，平均粒径为10μm-200μm，标准差为2μm-15μm，堆密度为0.1g/mL-0.4g/mL；所述丙烯聚合物的粘均分子量(Mv)大于1×10⁶。

根据本发明，所述丙烯聚合物粉体的粒径分布近似于正态分布。

根据本发明，具体的，所述有效接枝率为1.0％～6.5％，更优选地为4.0％～6.5％。

根据本发明，所述丙烯聚合物的平均粒径优选为20μm-180μm，更优选为30μm-150μm；所述标准差优选为5μm-15μm，更优选为6μm-12μm，还优选为8μm-10μm。

根据本发明，所述丙烯聚合物的堆密度优选为0.15g/mL-0.35g/mL。

根据本发明，所述丙烯聚合物的粘均分子量(Mv)大于等于1.5×10⁶，优选地为1.5×10⁶～4.0×10⁶；所述丙烯聚合物的分子量分布Mw/Mn为2～15，优选为3～10，还优选为4～8。

根据本发明，所述的丙烯聚合物选自丙烯均聚物、丙烯共聚物或其混合物。所述丙烯共聚物的共聚单体为除丙烯外的α-烯烃中的一种或多种，例如一种、两种或三种。所述α-烯烃例如为乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯或1-癸烯。所述共聚物例如是丙烯-乙烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物或丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物。

根据本发明，所述的接枝单体为硅氧烷类化合物或乙烯基类不饱和化合物。

根据本发明，所述乙烯基类不饱和化合物例如为苯乙烯类化合物、乙烯基类不饱和有机酸、乙烯基类不饱和有机酯、乙烯基类不饱和有机酸酐或其混合物。优选为丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸乙酯(EA)、甲基丙烯酸乙酯(MEA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)、马来酸酐(MAH)、马来酸、苯乙烯(St)和季戊四醇三丙烯酸甘油酯(PETA)中的一种或多种。

根据本发明，所述硅氧烷类化合物例如为乙烯基三甲基硅烷、乙烯基三乙基硅烷、二乙烯基二甲基硅烷、(三乙基硅烷基)乙炔、烯丙基三甲基硅烷等，优选为乙烯基三甲基硅烷和乙烯基三乙基硅烷中的一种或两种。

根据本发明，所述接枝丙烯聚合物的水接触角小于等于90°。例如，所述水接触角为70°～82°。

本发明的有益效果为：

与现有技术相比，首先由于选取的反应基体为超高分子量超细粒径丙烯聚合物粉体(呈球形颗粒状，其平均粒径为10μm-200μm，标准差为2μm-15μm，堆密度为0.1g/mL-0.4g/mL；粘均分子量大于1×10⁶)，相比于普通的丙烯聚合物颗粒(大于500微米)粒径更小，分子量更高，比表面积大大提升，使得接枝单体有更多的反应位点，因而制备出的接枝丙烯聚合物具有较高的有效接枝率。其次，相比于其他制备高接枝率接枝聚合物的方法，该方法不需要对原料进行复杂的预处理和设计特定的反应设备。最后，本发明提供的采用固相接枝制备高接枝率接枝丙烯聚合物的方法，工艺简单，成本较低，操作简单，易于实现工业化生产。

实验结果表明，采用本发明提供的方法制备出的接枝丙烯聚合物的热性能、力学性能、极性等方面均有明显的改善，并保持了丙烯聚合物原有的优良性能。接枝丙烯聚合物的结晶温度提高了8℃；有效接枝率大于0.5％(例如可以达到4.0％及以上)；接枝丙烯聚合物的水接触角小于等于90°(例如为70°～82°)，而基础聚合物的水接触角一般为96°以上，可见本发明的接枝丙烯聚合物的亲水性和极性明显改善。

附图说明：

图1实施例1的马来酸酐接枝聚丙烯的红外谱图。

具体实施方式

[超高分子量超细粒径丙烯聚合物粉体及其制备]

本发明中使用了一种超高分子量超细粒径丙烯聚合物粉体，所述丙烯聚合物的粘均分子量(Mv)大于1×10⁶；所述丙烯聚合物粉体为球形颗粒，平均粒径为10μm-200μm，标准差为2μm-15μm，堆密度为0.1g/mL-0.4g/mL。

根据本发明，所述丙烯聚合物粉体的粒径分布近似于正态分布。

根据本发明，所述丙烯聚合物为丙烯均聚物或丙烯共聚物，丙烯共聚物中的共聚单体为C_2-20的α-烯烃，例如乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯或1-十二烯中的一种或多种。所述共聚单体的摩尔百分含量为0-10mol％，优选为0-5mol％。

根据本发明，所述丙烯聚合物的粘均分子量(Mv)大于等于1.5×10⁶，优选地为1.5×10⁶～4.0×10⁶；所述丙烯聚合物的分子量分布Mw/Mn为2～15，优选为3～10，还优选为4～8。

根据本发明，所述丙烯聚合物粉体的平均粒径优选为20μm-180μm，更优选为30μm-150μm；所述标准差优选为5μm-15μm，更优选为6μm-12μm，还优选为8μm-10μm；所述粉体的堆密度优选为0.15g/mL-0.35g/mL。

上述粉体的制备可以采用申请人于本申请同日提交的发明名称为“超高分子量超细丙烯聚合物粉体及其制备方法”的发明专利申请中公开的方法，其全文引入本申请中作为参考。

具体的，上述粉体采用如下方法制备：一种超高分子量超细粒径丙烯聚合物粉体的制备方法，其包括以下步骤：

在催化剂作用下，丙烯或丙烯与共聚单体进行聚合反应，其中，聚合反应的温度为30-105℃，所述丙烯的体积分数大于等于98％；

所述催化剂通过包括以下步骤的方法制备得到：

(a)将卤化镁、醇类化合物、助剂、部分的内给电子体和溶剂混合，制得混合物I；

(b)在反应器中加入上述的混合物I，预热到-30℃～30℃，滴加钛化合物；或者，在反应器中加入钛化合物，预热到-30℃～30℃，滴加上述的混合物I；

(c)滴加完成后，反应体系经过30分钟～3小时升温至90℃～130℃，加入剩余的内给电子体继续反应；

(d)滤除反应体系的液体，加入剩余的钛化合物，继续反应；

(e)反应完成后，后处理得到所述的催化剂；

其中制得的丙烯聚合物的粘均分子量(Mv)大于1×10⁶；所述丙烯聚合物粉体为球形颗粒，平均粒径为10μm-200μm，标准差为2μm-15μm，堆密度为0.1g/mL-0.4g/mL。

根据本发明，所述丙烯聚合物粉体的粒径分布近似于正态分布。

根据本发明，所述共聚单体为C_2-20的α-烯烃，例如乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯或1-十二烯中的一种或多种。优选地，所述共聚单体为乙烯和1-丁烯中的一种或两种。所述共聚单体的摩尔百分含量为0-10mol％，优选为0-5mol％。

根据本发明，所述聚合反应的温度优选为40～80℃。

根据本发明，所述丙烯的体积分数大于等于99％，更优选地大于等于99.8％，还更优选地大于等于99.9％。

根据本发明，所述共聚单体(如乙烯或1-丁烯)中，一氧化碳含量少于5ppm，二氧化碳少于15ppm，共轭二烯烃含量少于10ppm。

本发明通过研究发现，简单的控制所述催化剂的制备方法，确实可以很好实现所述粉体的粒径的控制，但是制备的丙烯聚合物的分子量不高，为了实现控制粒径的同时提高所述聚合物的分子量，发明人进行了诸多的尝试，经研究发现，控制聚合反应的温度和单体的纯度是一种简单而又有效的方法，而且不会影响所述聚合物粒径的有效控制，甚至有助于制备更窄粒径范围和更低堆密度范围的聚合物。

通过研究发现，所述聚合反应的温度控制在30-105℃，丙烯的体积分数控制在大于等于98％，就可以实现粒径控制的同时制备超高分子量的丙烯聚合物。进一步优选地，所述聚合反应的温度为40～80℃。进一步优选地，所述丙烯的体积分数大于等于99％；还更优选地，大于等于99.8％；还更优选地，大于等于99.9％。对于共聚而言，控制共聚单体中一氧化碳含量少于5ppm、二氧化碳少于15ppm、共轭二烯烃含量少于10ppm，也有利于本发明目的的实现。

本发明中，丙烯体积分数通过标准GB/T3392确定。丙烯体积分数是表征所述丙烯单体的纯度的一个重要指标。

[上述粉体制备中的催化剂的制备方法]

上述粉体制备中采用的催化剂可以采用申请人已提交的发明专利申请(申请号201510271254.1)中公开的方法制备，其全文引入本申请中作为参考。

具体的，上述粉体制备中采用的催化剂通过包括以下步骤的方法制备：

(a)将卤化镁、醇类化合物、助剂、部分的内给电子体和溶剂混合，制得混合物I；

(b)在反应器中加入上述的混合物I，预热到-30℃～30℃，滴加钛化合物；或者，在反应器中加入钛化合物，预热到-30℃～30℃，滴加上述的混合物I；

(c)滴加完成后，反应体系经过30分钟～3小时升温至90℃～130℃，加入剩余的内给电子体继续反应；

(d)滤除反应体系的液体，加入剩余的钛化合物，继续反应；

(e)反应完成后，后处理得到所述的催化剂。

本发明中，所述步骤(b)由下述步骤(b’)替换：

(b’)配置包括纳米粒子、分散剂和溶剂的混合物II；

在反应器中加入上述的混合物I和混合物II得到二者的混合物，预热到-30℃～30℃，滴加钛化合物；或者，

在反应器中加入钛化合物，预热到-30℃～30℃，滴加上述的混合物I和混合物II的混合物。

本发明中，所述的混合物Ⅰ优选按照如下方法制备：将卤化镁和醇类化合物在有机溶剂中混合，升温并保温后，加入助剂和部分的内给电子体，在一定温度反应后得到稳定均一的混合物Ⅰ。所述醇类化合物选自C_1-C₁₅的脂肪醇类化合物、C₃-C₁₅的环烷醇类化合物和C₆-C₁₅的芳香醇类化合物中的一种或几种，优选为甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、1，3-丙二醇、丁醇、异丁醇、己醇、庚醇、正辛醇、异辛醇、壬醇、癸醇、山梨醇、环己醇和苄醇中的一种或几种，更优选为乙醇、丁醇、己醇及异辛醇。所述内给电子体为单酯、二酯、单醚、二醚类化合物中的至少一种，更优选的选自二酯或二醚。所述溶剂选自5-20个碳的直链烷烃、5-20个碳的支链烷烃、6-20个碳的芳香烃或它们的卤代烃中的至少一种，优选甲苯、氯苯、二氯苯或癸烷中的至少一种。在本发明中，卤化镁在制备可直接获得亚微米级聚烯烃颗粒的催化剂中具有载体的作用，为传统齐格勒-纳塔催化剂的组成之一，能使制备的催化剂具有合适的形状、尺寸和机械强度，同时，载体可使活性组分分散在载体表面上，获得较高的比表面积，提高单位质量活性组分的催化效率。另外，所述醇类化合物的作用在于将载体即卤化镁溶解。在混合物Ⅰ的制备过程中，所述得到混合溶液的温度优选为110℃-130℃，更优选为130℃，所述保温时间优选为1-3小时，更优选为2-3小时，所述加入助剂等后的反应时间为0.5-2小时，更优选为1小时。因此，卤化镁在高温下被醇类化合物溶解，得到了混合物Ⅰ。

本发明中，所述的混合物Ⅱ优选按照如下方法制备：将纳米粒子、分散剂和溶剂加入到反应容器中，超声处理，得到均匀的混合物Ⅱ。所述的纳米粒子优选为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米二氧化锆、纳米氧化镍、纳米氯化镁或纳米碳球中的至少一种，更优选为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛。纳米粒子的粒度优选为1-80nm，更优选为10-50nm。优选的纳米粒子的加入质量相对于卤化镁的加入质量为0％-200％，更优选为0％-20％。超声处理的时间优选为2小时。在本发明中纳米粒子作为晶种引入，目的是为了加速载体的成型和降低催化剂颗粒的粒径；分散剂和溶剂，包括超声处理都是为了帮助纳米粒子分散，这样促使每个纳米颗粒都能发挥晶种的作用。

本发明中，所述步骤(b’)的混合物II中，所述纳米粒子选自纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米二氧化锆、纳米氧化镍、纳米氯化镁或纳米碳球中的至少一种。

优选地，所述纳米粒子的粒度为1-80纳米，优选为2-60纳米，更优选3-50纳米。

所述纳米粒子的加入质量相对于卤化镁的加入质量为大于0％至小于等于200％，优选地，所述的纳米粒子加入量的范围为大于0％至小于等于20％。

本发明中，所述步骤(b’)的混合物II中，所述溶剂选自5-20个碳的直链烷烃、5-20个碳的支链烷烃、6-20个碳的芳香烃或它们的卤代烃中的至少一种。

所述分散剂选自四氯化钛、四氯化硅或者两者的混合物。

步骤(a)中，所述混合在加热搅拌下进行，获得均一稳定的透明混合物I。

步骤(b’)中，配置时进行超声分散处理。

步骤(b)或(b’)中，滴加为缓慢滴加。

步骤(b)或(b’)中，优选的反应预热温度为-20℃～30℃，更优选为-20℃～20℃。

步骤(c)的反应时间为1-5小时，优选2-3小时。

步骤(d)的继续反应的时间为1-5小时，优选2-3小时。

步骤(e)中的后处理可以是用己烷对所得产物进行清洗，然后烘干；其中，清洗的次数可以是1-10次，优选3-6次。

步骤(a)中，所述卤化镁选自氯化镁、溴化镁或碘化镁中的至少一种。

步骤(a)中，所述助剂可以为钛酸酯类化合物。

步骤(b)或(b’)中，所述钛化合物的通式如式I所示：

Ti(R)_nX_(4-n)

式I

其中，R为C1-C12的支链或直链烷基，X为卤素，n为0、1、2或3。

步骤(d)中，优选的，反应体系经过40分钟～3小时升温至90℃～130℃，更优选反应体系经过40分钟～2小时升温至100℃～120℃。

从上述方案可以看出，本发明所涉及的齐格勒-纳塔催化剂的制备方法工艺简单，易于工业化生产。并且，本发明制备的齐格勒-纳塔催化剂在丙烯聚合时能够制得平均粒径为10μm-200μm，球形度较高，粒径分布较窄，堆密度低(为0.1-0.4g/mL)的丙烯聚合物颗粒。通过研究发现，本发明制备的催化剂用于丙烯聚合得到的丙烯聚合物的颗粒相比于其他，粒径有20-30倍的降低，粒径分布明显变窄而且堆密度能低至0.1g/mL。

[本发明的固相接枝方法]

如前所述，本发明公开了超高分子量超细粒径丙烯聚合物采用固相接枝制备高接枝率接枝丙烯聚合物的方法，包括以下步骤：

在容器中，加入丙烯聚合物、接枝单体、引发剂和界面剂，搅拌混合均匀；加热进行固相接枝反应；获得所述的接枝丙烯聚合物；

所述丙烯聚合物为粉体，呈球形颗粒状，平均粒径为10μm-200μm，标准差为2μm-15μm，堆密度为0.1g/mL-0.4g/mL；所述丙烯聚合物的粘均分子量(Mv)大于1×10⁶。优选地，所述丙烯聚合物粉体的粒径分布近似于正态分布。

在本发明的一个优选的实施方式中，所述接枝丙烯聚合物按照如下方法制备：在容器中，加入粘均分子量(Mv)大于1×10⁶的平均粒径为10～200微米(优选20～180微米，更优选为30～150微米)、标准差为2μm-15μm(优选为5μm-15μm，更优选为6μm-12μm，还优选为8μm-10μm)、堆密度为0.1g/mL～0.4g/mL(优选为0.15g/mL～0.35g/mL)的丙烯聚合物粉体；加入偶氮类引发剂或过氧化合物类引发剂(例如过氧化苯甲酰)，加入量为丙烯聚合物粉体质量的0.1～10wt％(优选为2～9wt％，更优选为3～8wt％)；加入接枝单体，选自硅氧烷类化合物或乙烯基类不饱和化合物，所述乙烯基类不饱和化合物例如为苯乙烯类化合物、乙烯基类不饱和有机酸、乙烯基类不饱和有机酯、乙烯基类不饱和有机酸酐或其混合物，更优选为丙烯酸(AA)、马来酸酐(MAH)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)中的一种或多种，所述硅氧烷类化合物例如为为乙烯基三甲基硅烷、乙烯基三乙基硅烷、二乙烯基二甲基硅烷、(三乙基硅烷基)乙炔、烯丙基三甲基硅烷等，优选为乙烯基三甲基硅烷和乙烯基三乙基硅烷中的一种或两种。加入量为丙烯聚合物粉体质量的0.2wt％到15wt％(优选为0.5wt％到12wt％，更优选为1～8wt％)；加入界面剂，为苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、乙醚、丙酮、己烷、庚烷中的一种或多种，更优选为甲苯、二甲苯、四氢呋喃、乙醚、丙酮中的一种或多种，例如为二甲苯，或者二甲苯与四氢呋喃的混合物，加入量为丙烯聚合物粉体质量的0.1～30wt％(优选为10～25wt％)。原料加入完毕后，进行高速机械搅拌，搅拌的时间与搅拌桨的效率有关，搅拌的目的在于使反应物混合均匀，使接枝反应进行更为充分，降低接枝单体自聚反应的发生，所以搅拌的时间不确定，一般为30分钟到5小时，优选1小时到5小时。加热进行固相接枝反应，接枝反应条件为60～140℃下进行0.5～5小时，优选为70～120℃下进行0.5～3.5小时，更优选为90～110℃下进行2～3小时的接枝反应。反应结束，产物即为具有高接枝率的接枝丙烯聚合物。

为了进一步说明本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行清楚、完整地描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

接枝聚合物的红外表征：取少许样品，在平板硫化机上压制成薄膜，在NICOLET560型FTIR上得到红外谱图。

水接触角的测定：取少许样品，在平板硫化机上压制成薄膜。在样品台上滴一滴蒸馏水，使样品膜紧紧地沾附在样品台上。用微量进样器抽取2μL去离子水滴加到样品膜上，10秒后测量角度。

接枝聚合物的有效接枝率的测定方法：准确称取1g干燥好的精制接枝物样品，置于250mL烧瓶中，加入80mL二甲苯，加热回流至溶解。冷却后加入过量的0.1mol/L KOH-乙醇溶液，再加热回流2h，冷却后以酚酞作为指示剂，用0.1mol/L的HCl-异丙醇溶液进行滴定。记录加入的碱量和中和所消耗的酸量，按下式计算出固相接枝反应产物的有效接枝率。

$G=\frac{c_1{V}_1-c_2{V}_2}{a\×m}\×M\×100\%$

式中：G为产物的有效接枝率；c₁为KOH-乙醇溶液浓度，mol/L；V₁为过量加入的KOH-乙醇溶液的体积，mL；c₂为HCl-异丙醇溶液浓度，mol/L；V₂为滴定中和碱消耗HCl-异丙醇溶液的体积，mL；a为接枝单体的参与中和反应的官能度；m为精制样品的质量，g，M为单体的相对分子质量。

DSC表征：聚合物的基本热性能由TA instrument公司的差示扫描量热分析仪DSCQ2000测定。具体测试方法：称取5mg左右聚合物样品置于铝制坩埚中，在高纯氦气气氛中，样品首先快速升温到200℃，恒温2min。然后20℃/min降温至30℃。最后20℃/min匀速升温至200℃。保存所有升温、降温曲线，计算得到相关热力学参数。

制备例1超高分子量超细粒径丙烯均聚物粉体的制备

在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入无水氯化镁4.94g，异辛醇18.9g，癸烷30ml，搅拌下升温至130℃，并维持2小时，然后加入2.65g钛酸四丁酯和2.05g邻苯二甲酸二异丁酯，在130℃下再反应1小时，最后冷却至室温，形成均匀透明溶液，即为混合物Ⅰ。

向反应釜中加入200ml四氯化钛搅拌并预热至0℃，2小时左右将混合物Ⅰ滴加到四氯化钛中。滴加完毕，开始升温，2小时内升温至110℃。加入内给电子体邻苯二甲酸二异丁酯1.23g。在此温度下反应2小时后，移除反应液体，再次加入200ml四氯化钛，反应2小时。最后移除反应液体，将剩下的固体物质用60℃的己烷冲洗10次，干燥即得催化剂。

丙烯的本体聚合：

在高纯氮气保护下，对5L高压反应釜进行干燥除氧，加入20mg上述的催化剂和三乙基铝12ml和3ml外给电子体Donor-P，然后加入丙烯1200g，其中，丙烯的体积分数为99.9％，聚合反应开始，体系温度维持为55℃、反应时间为60分钟。

所述丙烯均聚物粉体为球形颗粒，其平均粒径为47微米，标准差为8.16微米，堆密度为0.206g/mL，粘均分子量为3.4×10⁶，分子量分布为4.1。

制备例2超高分子量超细粒径丙烯-乙烯共聚物粉体的制备

催化剂的制备方法同制备例1。

丙烯-乙烯共聚：

在高纯氮气保护下，对5L高压反应釜进行干燥除氧，加入20mg上述的催化剂和三乙基铝12ml和3ml外给电子体Donor-P，然后加入丙烯1200g，通入乙烯40g，其中，丙烯的体积分数为99.9％，乙烯气体中一氧化碳含量少于5ppm，二氧化碳少于15ppm，共轭二烯烃含量少于10ppm，聚合反应开始，体系温度维持为75℃、反应时间为60分钟。

所述丙烯-乙烯共聚物粉体为球形颗粒，其平均粒径为135微米，标准差8.15微米，堆密度为0.310g/mL，粘均分子量为2.5×10⁶，分子量分布为7.2。

实施例1

PP-g-MAH的制备：在经过高纯氮气充分置换的反应器中，加入40g制备例1制备的平均粒径为47微米的聚丙烯粉体(标准差为8.16微米，粘均分子量为3.4×10⁶，堆密度为0.206g/mL，分子量分布为4.1)，加入2.0g过氧化苯甲酰，加入2.8g马来酸酐(MAH)，加入4mL四氢呋喃和5mL二甲苯；然后开启机械搅拌，快速搅拌4小时；最后将反应器放入110℃的油浴中，反应2小时，即得到产物。

PP-g-MAH的精制：称取约4g粗接枝物，与200mL二甲苯一并加入500mL蒸馏瓶中加热溶解，回流4h，冷却后加入丙酮(约200mL)摇匀，静置沉淀后过滤，再用丙酮洗涤一次，将过滤物放入50℃烘箱中干燥12h，冷却得精制接枝物。

PP-g-MAH的红外表征：按照前述方法测定该精制接枝物的红外谱图，结果见图1，其中上为聚丙烯原料；下为接枝聚合物。1862cm^-1、1785cm^-1、1717cm^-1为马来酸酐的特征峰，表明马来酸酐成功接枝到聚丙烯链上。

水接触角的测定：按照前述方法测定水接触角，聚丙烯原料的水接触角为96°，而接枝聚合物的水接触角为78°。

PP-g-MAH的有效接枝率的测定：按照前述方法测定所述接枝聚合物的有效接枝率为4.56％。

DSC表征：按照前述方法测定所述接枝聚合物的相关热力学参数，测试结果见表1，相比于聚丙烯原料，接枝聚合物的熔融温度和聚丙烯原料基本保持一致，但是结晶温度提高了8℃，这对于材料的加工是有利的。

表1聚丙烯及接枝聚合物的DSC分析结果

实施例2

PP-g-MAH的制备：在经过高纯氮气充分置换的反应器中，加入40g制备例1同样方法制备的平均粒径为60微米的聚丙烯粉体(标准差为8.16微米，粘均分子量为3.5×10⁶)，加入2.0g偶氮二异丁腈，加入2.8g马来酸酐(MAH)，加入3mL四氢呋喃和6mL二甲苯；然后开启机械搅拌，快速搅拌4小时；最后将反应器放入100℃的油浴中，反应2小时，即得到产物。测得接枝聚合物的马来酸酐的有效接枝率为5.25％，接枝聚合物的水接触角为74°。

实施例3

PP-g-AA的制备：在经过高纯氮气充分置换的反应器中，加入40g制备例1同样方法制备的平均粒径为70微米的聚丙烯粉体(标准差为8.16微米，粘均分子量为3.0×10⁶)，加入2.0g过氧化苯甲酰，加入2.8g丙烯酸(AA)，加入5mL二甲苯；然后开启机械搅拌，快速搅拌4小时；最后加反应器放入120℃的油浴中，反应2小时，即得到产物。测得接枝聚合物的丙烯酸的有效接枝率为4.14％，接枝聚合物的水接触角为70°。

实施例4

PP-g-MMA的制备：在经过高纯氮气充分置换的反应器中，加入40g制备例1同样方法制备的平均粒径为70微米的聚丙烯粉体(标准差为8.16微米，粘均分子量为3.8×10⁶)，加入2.0g过氧化苯甲酰，加入2.8g甲基丙烯酸甲酯(MMA)，加入5mL二甲苯；然后开启机械搅拌，快速搅拌4小时；最后加反应器放入110℃的油浴中，反应2小时，即得到产物。测得接枝聚合物的MMA的有效接枝率为6.04％，接枝聚合物的水接触角为72°。

实施例5

丙烯-乙烯共聚物接枝马来酸酐接枝聚合物的制备：在经过高纯氮气充分置换的反应器中，加入40g制备例2制备的平均粒径为135微米的丙烯-乙烯共聚物粉体(标准差为8.15微米，粘均分子量为2.5×10⁶)，加入2.0g过氧化苯甲酰，加入2.8g马来酸酐(MAH)，加入4mL四氢呋喃和5mL二甲苯；然后开启机械搅拌，快速搅拌4小时；最后加反应器放入110℃的油浴中，反应2小时，即得到产物。测得接枝聚合物的马来酸酐的有效接枝率为6.16％，接枝聚合物的水接触角为71°。

实施例6

丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物接枝马来酸酐接枝聚合物的制备：在经过高纯氮气充分置换的反应器中，加入40g制备例2类似方法制备的平均粒径为80微米的丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物粉体(标准差为8.16微米，粘均分子量为3.4×10⁶)，加入2.0g过氧化苯甲酰，加入2.8g马来酸酐(MAH)，加入4mL四氢呋喃和5mL二甲苯；然后开启机械搅拌，快速搅拌4小时；最后加反应器放入100℃的油浴中，反应2小时，即得到产物。测得接枝聚合物的马来酸酐的有效接枝率为4.51％，接枝聚合物的水接触角为82°。

Claims (10)

1.一种超高分子量超细粒径丙烯聚合物采用固相接枝制备接枝丙烯聚合物的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

在容器中，加入丙烯聚合物、接枝单体、引发剂和界面剂，搅拌混合均匀；加热进行固相接枝反应；获得所述的接枝丙烯聚合物；

所述丙烯聚合物为粉体，呈球形颗粒状，平均粒径为10μm-200μm，标准差为2μm-15μm，堆密度为0.1g/mL-0.4g/mL；所述丙烯聚合物的粘均分子量(Mv)大于1×10⁶。

优选地，所述丙烯聚合物粉体的粒径分布近似于正态分布。

优选地，所述丙烯聚合物的平均粒径优选为20μm-180μm，更优选为30μm-150μm；所述标准差优选为5μm-15μm，更优选为6μm-12μm，还优选为8μm-10μm。

优选地，所述丙烯聚合物粉体的堆密度优选为0.15g/mL-0.35g/mL。

优选地，所述丙烯聚合物的粘均分子量(Mv)大于等于1.5×10⁶，优选地为1.5×10⁶～4.0×10⁶；所述丙烯聚合物的分子量分布Mw/Mn为2～15，优选为3～10，还优选为4～8。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述搅拌混合的时间为30分钟到5小时。优选的搅拌时间为1小时到5小时。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，固相接枝反应的温度为60～140℃，时间为0.5～5小时。优选为70～120℃下反应0.5～3.5小时。更优选为90～110℃下反应2～3小时。

4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述的丙烯聚合物选自丙烯均聚物、丙烯共聚物或其混合物。所述丙烯共聚物的共聚单体为除丙烯外的α-烯烃中的一种或多种，例如一种、两种或三种。所述α-烯烃例如为乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯或1-癸烯。所述共聚物例如是丙烯-乙烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物或丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物。

优选地，所述的接枝单体为硅氧烷类化合物或乙烯基类不饱和化合物。

优选地，所述乙烯基类不饱和化合物例如为苯乙烯类化合物、乙烯基类不饱和有机酸、乙烯基类不饱和有机酯、乙烯基类不饱和有机酸酐或其混合物。优选为丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸乙酯(EA)、甲基丙烯酸乙酯(MEA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)、马来酸酐(MAH)、马来酸、苯乙烯(St)和季戊四醇三丙烯酸甘油酯(PETA)中的一种或多种。

优选地，所述硅氧烷类化合物例如为乙烯基三甲基硅烷、乙烯基三乙基硅烷、二乙烯基二甲基硅烷、(三乙基硅烷基)乙炔、烯丙基三甲基硅烷等，优选为乙烯基三甲基硅烷和乙烯基三乙基硅烷中的一种或两种。

优选地，所述的接枝单体的加入量为丙烯聚合物粉体质量的0.2wt％到15wt％，优选为0.5wt％到12wt％，更优选为1wt％到8wt％。

5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述的引发剂为偶氮类引发剂或过氧化物类引发剂，优选为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰或过氧化异丙苯中的一种或多种。引发剂的加入量为丙烯聚合物粉体质量的0.1wt％到10wt％，优选为2wt％到9wt％，更优选为3wt％到8wt％。

优选地，所述的界面剂为对丙烯聚合物具有溶胀作用的有机溶剂。优选为对丙烯聚合物具有溶胀作用的下述有机溶剂：醚类溶剂、酮类溶剂、芳烃类溶剂或烷烃类溶剂；更优选为氯代苯、多氯代苯、C6以上的烷烃或环烷烃、苯、烷基取代苯、脂肪醚、脂肪酮、或十氢萘；还更优选为苯、甲苯、二甲苯、氯苯、四氢呋喃、乙醚、丙酮、己烷、环己烷、十氢萘、庚烷中的一种或多种。例如为二甲苯，或者二甲苯与四氢呋喃的混合物。界面剂的加入量为丙烯聚合物粉体质量的0.1～30wt％，优选为10～25wt％。

6.一种由权利要求1-5任一项所述方法制备得到的接枝丙烯聚合物，其中，接枝单体的有效接枝率>0.5％；基础聚合物为丙烯聚合物；所述丙烯聚合物为粉体，呈球形颗粒状，平均粒径为10μm-200μm，标准差为2μm-15μm，堆密度为0.1g/mL-0.4g/mL；所述丙烯聚合物的粘均分子量(Mv)大于1×10⁶。

7.根据权利要求6所述的接枝丙烯聚合物，其特征在于，所述丙烯聚合物粉体的粒径分布近似于正态分布。

优选地，所述有效接枝率为1.0％～6.5％，更优选地为4.0％～6.5％。

8.根据权利要求6或7所述的接枝丙烯聚合物，其特征在于，所述丙烯聚合物的平均粒径优选为20μm-180μm，更优选为30μm-150μm；所述标准差优选为5μm-15μm，更优选为6μm-12μm，还优选为8μm-10μm。

优选地，所述丙烯聚合物的堆密度优选为0.15g/mL-0.35g/mL。

优选地，所述丙烯聚合物的粘均分子量(Mv)大于等于1.5×10⁶，优选地为1.5×10⁶～4.0×10⁶；所述丙烯聚合物的分子量分布Mw/Mn为2～15，优选为3～10，还优选为4～8。

9.根据权利要求6-8任一项所述的接枝丙烯聚合物，其特征在于，所述的丙烯聚合物选自丙烯均聚物、丙烯共聚物或其混合物。所述丙烯共聚物的共聚单体为除丙烯外的α-烯烃中的一种或多种，例如一种、两种或三种。所述α-烯烃例如为乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯或1-癸烯。所述共聚物例如是丙烯-乙烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物或丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物。

10.根据权利要求6-9任一项所述的接枝丙烯聚合物，其特征在于，所述的接枝单体为硅氧烷类化合物或乙烯基类不饱和化合物。

优选地，所述乙烯基类不饱和化合物例如为苯乙烯类化合物、乙烯基类不饱和有机酸、乙烯基类不饱和有机酯、乙烯基类不饱和有机酸酐或其混合物。优选为丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸乙酯(EA)、甲基丙烯酸乙酯(MEA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)、马来酸酐(MAH)、马来酸、苯乙烯(St)和季戊四醇三丙烯酸甘油酯(PETA)中的一种或多种。

优选地，所述硅氧烷类化合物例如为乙烯基三甲基硅烷、乙烯基三乙基硅烷、二乙烯基二甲基硅烷、(三乙基硅烷基)乙炔、烯丙基三甲基硅烷等，优选为乙烯基三甲基硅烷和乙烯基三乙基硅烷中的一种或两种。