CN106316730B - 利用氟表面活性剂强化分子氧氧化醇反应的方法 - Google Patents
利用氟表面活性剂强化分子氧氧化醇反应的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106316730B CN106316730B CN201610598987.0A CN201610598987A CN106316730B CN 106316730 B CN106316730 B CN 106316730B CN 201610598987 A CN201610598987 A CN 201610598987A CN 106316730 B CN106316730 B CN 106316730B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- alcohol
- reaction
- oxidation
- fluorinated surfactant
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims abstract description 73
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 title claims abstract description 48
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 45
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 41
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 35
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 24
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 title claims abstract description 11
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 title abstract description 8
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 6
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 title abstract description 6
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 title abstract description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 79
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 78
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 59
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- -1 alcohol compound Chemical class 0.000 claims abstract description 41
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 24
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 36
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 33
- VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 4-Dimethylaminopyridine Chemical compound CN(C)C1=CC=NC=C1 VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 19
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 19
- JHDXAQHGAJXNBY-UHFFFAOYSA-M 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-heptadecafluorooctane-1-sulfonate;tetraethylazanium Chemical compound CC[N+](CC)(CC)CC.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F JHDXAQHGAJXNBY-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 14
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical class [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 10
- WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N phenyl(114C)methanol Chemical compound O[14CH2]C1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N 0.000 claims description 10
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 7
- 150000003333 secondary alcohols Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 6
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 claims description 5
- QTMDXZNDVAMKGV-UHFFFAOYSA-L copper(ii) bromide Chemical compound [Cu+2].[Br-].[Br-] QTMDXZNDVAMKGV-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N Bipyridyl Chemical group N1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 3
- SBTSVTLGWRLWOD-UHFFFAOYSA-L copper(ii) triflate Chemical compound [Cu+2].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F SBTSVTLGWRLWOD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical group C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 claims description 2
- MSHFRERJPWKJFX-UHFFFAOYSA-N 4-Methoxybenzyl alcohol Chemical compound COC1=CC=C(CO)C=C1 MSHFRERJPWKJFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JKTYGPATCNUWKN-UHFFFAOYSA-N 4-nitrobenzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 JKTYGPATCNUWKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910021589 Copper(I) bromide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910021590 Copper(II) bromide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910021592 Copper(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- AKKLAJYCGVIWBS-UHFFFAOYSA-N O=[N].CC1(C)CCCC(C)(C)N1 Chemical class O=[N].CC1(C)CCCC(C)(C)N1 AKKLAJYCGVIWBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QZHKQFKETXPCMU-UHFFFAOYSA-N [N]=O.C(=O)=C1CC(NC(C1)(C)C)(C)C Chemical class [N]=O.C(=O)=C1CC(NC(C1)(C)C)(C)C QZHKQFKETXPCMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JHGCAZMGMMVAMC-UHFFFAOYSA-N [N]=O.C(=O)=C1CC2CCCC(C1)N2 Chemical class [N]=O.C(=O)=C1CC2CCCC(C1)N2 JHGCAZMGMMVAMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NLFGBNLGFJAPDO-UHFFFAOYSA-N [N]=O.OC1CC2CCCC(C1)N2 Chemical class [N]=O.OC1CC2CCCC(C1)N2 NLFGBNLGFJAPDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LFRJGOFQPHQKKA-UHFFFAOYSA-N [Na].OS(=O)(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F Chemical compound [Na].OS(=O)(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F LFRJGOFQPHQKKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910000366 copper(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 claims description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 2
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 claims description 2
- 229910000162 sodium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 2
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 claims 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 abstract description 7
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 abstract description 4
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 abstract 1
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 22
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 22
- 239000000047 product Substances 0.000 description 17
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 12
- GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N methyl-cyclopentane Natural products CC1CCCC1 GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 12
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 10
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 9
- 230000008859 change Effects 0.000 description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 description 9
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 8
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 8
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 8
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 238000007172 homogeneous catalysis Methods 0.000 description 6
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 6
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 5
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 5
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 5
- 238000011160 research Methods 0.000 description 5
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 5
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 4
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- 230000005283 ground state Effects 0.000 description 3
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 3
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 3
- QGTQTQBVAMFOGO-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-heptadecafluorooctane-1-sulfonic acid;potassium Chemical compound [K].OS(=O)(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F QGTQTQBVAMFOGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 2
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011953 free-radical catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 2
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 2
- SHNUBALDGXWUJI-UHFFFAOYSA-N pyridin-2-ylmethanol Chemical compound OCC1=CC=CC=N1 SHNUBALDGXWUJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-difluorophenoxy)pyridin-3-amine Chemical compound NC1=CC=CN=C1OC1=CC=C(F)C=C1F LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CSDSSGBPEUDDEE-UHFFFAOYSA-N 2-formylpyridine Chemical compound O=CC1=CC=CC=N1 CSDSSGBPEUDDEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RCEAADKTGXTDOA-UHFFFAOYSA-N OS(O)(=O)=O.CCCCCCCCCCCC[Na] Chemical compound OS(O)(=O)=O.CCCCCCCCCCCC[Na] RCEAADKTGXTDOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- DXMAKTJNDNLDBX-UHFFFAOYSA-N [N].CC1(NC(CCC1)(C)C)C Chemical compound [N].CC1(NC(CCC1)(C)C)C DXMAKTJNDNLDBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N chromium trioxide Inorganic materials O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010959 commercial synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 229910052588 hydroxylapatite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000006053 organic reaction Methods 0.000 description 1
- FWFGVMYFCODZRD-UHFFFAOYSA-N oxidanium;hydrogen sulfate Chemical compound O.OS(O)(=O)=O FWFGVMYFCODZRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005839 oxidative dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- XYJRXVWERLGGKC-UHFFFAOYSA-D pentacalcium;hydroxide;triphosphate Chemical compound [OH-].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O XYJRXVWERLGGKC-UHFFFAOYSA-D 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L sodium persulfate Substances [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012222 talc Nutrition 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B41/00—Formation or introduction of functional groups containing oxygen
- C07B41/06—Formation or introduction of functional groups containing oxygen of carbonyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/37—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups
- C07C45/38—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups being a primary hydroxyl group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D213/44—Radicals substituted by doubly-bound oxygen, sulfur, or nitrogen atoms, or by two such atoms singly-bound to the same carbon atom
- C07D213/46—Oxygen atoms
- C07D213/48—Aldehydo radicals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明提供了一种利用氟表面活性剂强化分子氧氧化醇反应的方法,所述的方法为:将底物醇类化合物、水、氟表面活性剂混合均匀,得到体系I;惰性气体保护下,将配体、铜盐、水混合均匀,得到体系II;在步骤(1)所得体系I中,加入步骤(2)所得体系II、氮氧自由基化合物的水溶液,在空气或氧气氛围中,于20~30℃下反应30~60min,之后反应液经后处理,得到氧化产物;本发明所述的利用氟表面活性剂强化分子氧氧化醇反应的方法,在室温、无需加压的条件下即可进行,反应条件温和;以空气为氧化剂、水为溶剂,反应过程环保;并且,相比于国内外的现有技术,反应时间短,效率高;是一种清洁、节能的醇类氧化技术。
Description
(一)技术领域
本发明属于醇绿色氧化技术领域,具体涉及一种利用氟表面活性剂强化分子氧氧化醇反应的方法。
(二)背景技术
伯醇或仲醇选择性氧化为相应的醛、酮等羰基化合物是实验室研究和工业合成中最重要的有机反应之一。传统的氧化方法要求使用化学计量的高价态金属化合物(如KMnO4、MnO2、CrO3等)或者有机氧化物。然而,这些方法往往需要当量的或过量的较昂贵的氧化剂,并且这些过程往往伴生大量的废弃污染物。再者,醛易被进一步氧化,如伯醇往往被氧化生成羧酸。因此,从环境保护和经济性出发,开发绿色清洁及节能的醇类氧化工艺一直是研究的热点(Advanced Synthesis&Catalysis,2004,346(9-10):1051-1071;化学进展,2007,19(11):1727-1735)。
完全清洁、节能的醇类氧化技术需从四个方面对反应工艺进行绿色化:一是采用绿色氧化试剂代替化学计量氧化试剂;二是采用绿色溶剂作反应介质代替有毒有机溶剂;三是降低反应条件,使得反应压力和温度温和化;四是采用易于回收使用的高效绿色环保催化剂。
醇类清洁氧化技术的重点之一就是用纯氧或空气(分子氧)代替化学计量氧化试剂。对此,近年来开发绿色、温和、经济、高效的反应催化体系,以H2O2、O2或空气作为清洁氧化剂液相催化氧化醇类至醛酮化合物成为研究热点,特别是氧气或空气作为氧化剂更加是研究中的热点,因为氧气、空气是所能得到的最丰富、廉价、安全及环境友好的氧化剂。因此,深入研究此类氧化反应不但对于实验室范围内很有价值,而且对于工业生产也有重要意义。
然而,采用氧气为氧化剂的困难在于,大多数的化合物在室温下与氧气的反应很慢。对于基态氧分子,产生这种反应惰性有两个原因:其一,氧气参与的氧化还原反应往往是多电子反应,一般条件下不可能通过一步反应实现;其二,自旋守恒原理认为,产物自旋守恒的基元反应较容易进行,是自旋允许的反应,而自旋不守恒的基元反应需要附加的电子成对能,活化能较大,被称为自旋禁阻反应,基态为三线态的氧分子与基态为单线态的醇在温和条件下由于自旋禁阻作用很难反应,因而需要较高的活化能。另外,由于分子氧氧化醇本身是一个气液多相反应,因而催化反应一般需要很长时间。其中氧气分子的活化成为了一个研究的热点,活化氧气分子重点在于体系的筛选。醇的分子氧催化氧化体系可分为:均相催化体系中醇的分子氧氧化和非均相催化体系中醇的分子氧氧化。
对于醇的分子氧氧化,均相催化体系主要包括:金属配合物催化体系、硝酸盐/卤素离子/氮氧自由基催化体系。对金属配合物催化体系而言,金属配合物主要由Ru、Pd、Cu、Co、V、Pt、Mn、Zn、Fe等金属离子和不同配体组成。这类催化氧化反应以金属离子为催化活性中心,应用碱为共催化剂,将醇选择性氧化为醛、酮等羰基化合物。反应一般需要高温、高压以及有机溶剂的使用,使得反应过程并不绿色。对硝酸盐/卤素离子/氮氧自由基催化体系而言,一般认为这类催化氧化反应以硝酸盐在酸性环境下产生的NO来活化分子氧产生NO2,在卤素离子的作用下NO2将TEMPO氧化为TEMPO+,然后TEMPO+将醇选择性氧化为醛、酮等羰基化合物。这类体系虽然避免了过渡金属的使用,解决了金属离子污染产物的问题。但是这类体系存在明显的不足:相比于过渡金属体系,其反应体系活化分子氧的能力较弱,反应一般在有机溶剂,高温、高压下进行。所以反应时间一般比过渡金属反应体系要长。
对均相催化体系中醇的氧分子氧化而言,因为反应物和催化剂在同一相中,这类体系表现出了均相催化,因而具有较高的活性和选择性。但具有不易分离及催化剂不便循环利用等诸多缺点。因此与均相催化相比,非均相催化的优点在于产物分离提纯简单、催化剂易于分离回收使用。非均相催化氧化醇大多是按照氧化脱氢机理进行的,反应底物被吸附到催化剂表面并脱氢,生成相应的羰基化合物,被脱除的氢再被氧气氧化生成水。所以随着人们对环境问题的日益关注,非均相催化氧化的研究进展很快。
非均相催化氧化使用比较多的是将Ru、Pd、Au等络合物或者其纳米粒子通过物理吸附或者化学键合的形式固载在载体表面或孔洞结构中。载体一般为SiO2、介孔分子筛、水滑石、羟磷灰石等无机材料,以及交联聚苯乙烯等有机载体。反应结束后,催化剂可以通过离心分离来循环使用。但是由于催化剂负载后催化活性位点表面受限,导致在相同条件下相比于均相催化体系,其催化活性有所降低。
除了使用清洁的氧化剂分子氧外,醇类清洁氧化技术的另一途径是采用水、离子液体、超临界二氧化碳等作为反应溶剂。在水相中进行的醇的氧分子催化氧化的方法,主要集中在使用纳米金、钯固载在无机/有机载体上以及近年来使用铜盐/含N配体/TEMPO体系。对纳米贵金属而言,可以在较温和条件下催化氧化醇。该体系的催化活性与贵金属纳米粒子的尺寸及载体的性质有关。和过渡金属络合体系相同,其反应体系也需要外加弱碱才能使醇顺利地氧化为相应的醛、酮。相比于过渡金属体系,纳米贵金属催化体系简单,但是催化剂在水相中容易失活以及循环使用后纳米粒子容易团聚等催化剂失活问题。近年来有使用铜盐/含N配体/TEMPO催化体系在室温常压下,以空气中氧分子为氧化剂,水相中将醇选择性氧化为相应的醛、酮等羰基化合物。虽然该体系反应条件温和,反应介质环保、反应过程节能,但是催化剂体系对脂肪醇、杂原子醇催化活性偏低(RSC Advances,2014(4):61907-61911)。
对于采用离子液体为反应介质的体系,表现出了有别于传统分子溶剂的反应历程和结果,传统有机溶剂的挥发和污染问题因为离子液体的使用而得到一定程度的改善,产物的分离也因为离子液体和部分作为萃取剂的非极性有机溶剂不混溶而大大简化。离子液体的可设计性使离子液体取代固相合成的固体载体成为可能。但是由于离子液体价格一般较昂贵,这将限制其工业化应用(J.Org.Chem.,2007,72(2):517-524)。
由于采用超临界二氧化碳为溶剂既能消除水溶剂的不利因素,又能排除有机溶剂和表面活性剂的使用,而且工艺更加安全和环境友好。在有些情况下能比传统溶剂获得更高的反应速率和选择性,并能延长催化剂的使用寿命。它的优势不仅体现在其对反应物为惰性和难燃性以及与产品、催化剂易于分离,更突出的优点在于其溶剂强度的可调性和有利的传质特性,因而更有利于反应。但是由于超临界二氧化碳为溶剂需要在很高的压力下进行,给工业化带来一定的难度(Encyclopedia of Sustainability Science&Technology.,2012:10169-10188)。
因此,现有技术均不能完全满足清洁、节能的醇类氧化技术条件,即实现常温、常压及使用绿色溶剂,反应时间短(<1h)。
(三)发明内容
针对现有的醇类清洁氧化技术存在的缺陷,本发明的目的在于提供一种在常温常压下、水性胶束溶液中醇的分子氧氧化的方法。本发明方法中使用了氟表面活性剂,其目的在于:第一,构建氟环境对氧气的吸附,提高胶束环境的局部氧气浓度;第二,通过构建胶束环境来增加有机底物的溶解性,从而提高胶束环境的局部底物浓度;第三,通过构建胶束表面的异性电荷层对反应性离子的吸引环境来提高反应活性离子的反应活性;从而强化醇的分子氧氧化。
为实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种利用氟表面活性剂强化分子氧氧化醇反应的方法,所述的方法包括如下步骤:
(1)将底物醇类化合物(伯醇或仲醇)、水(优选去离子水)、氟表面活性剂混合均匀,得到体系I;
步骤(1)中,所述的醇类化合物与氟表面活性剂的物质的量之比为1:0.0025~0.1;所述的醇类化合物与水的质量比为1:10~30;
所述的底物可以为:芳香伯醇、芳香仲醇、脂肪伯醇、脂肪仲醇、脂环醇、烯丙基醇、杂原子醇等醇类化合物;具体例如:苯甲醇、对硝基苯甲醇、对甲氧基苯甲醇等;
所述的氟表面活性剂可以为:全氟辛基磺酸四乙基铵、全氟辛基羧酸钾、全氟辛基硫酸钠、全氟辛基磷酸钠、全氟辛基磺酸钠等含氟阴离子表面活性剂;
(2)惰性气体(如:氮气)保护下,将配体、铜盐、水(优选去离子水)混合均匀,得到体系II;
步骤(2)中,所述的铜盐与配体的物质的量之比为1:1.5~3.5;所述的铜盐与水的质量比为1:300~600;
所述的配体可以为:4-二甲氨基吡啶、联吡啶等含N化合物;
所述的铜盐可以为:CuCl、CuCl2、CuBr、CuBr2、CuI、CuI2、CuOTf、Cu(OTf)2、Cu(NO3)2、Cu(OAc)2、CuSO4等;
(3)在步骤(1)所得体系I中,加入步骤(2)所得体系II、氮氧自由基化合物的水溶液,在空气或氧气氛围中,于20~30℃下反应30min~5h(优选30min~60min),之后反应液经后处理,得到氧化产物(当底物为伯醇时,所得氧化产物为醛类化合物;当底物为仲醇时,所得氧化产物为酮类化合物);
步骤(3)中,所述氮氧自由基化合物的水溶液的浓度为0.001~0.05mol/L;所述的体系I与体系II、氮氧自由基化合物的水溶液的体积比为1:1~3:0.5~2;
所述的氮氧自由基化合物可以为:2,2,6,6-四甲基哌啶-氮氧化物、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-氮氧化物、4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-氮氧化物、4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-氮氧化物、4-羰基-2,2,6,6-四甲基哌啶-氮氧化物、9-氮杂双环(3,3,1)壬烷-氮氧化物、3-羟基-9-氮杂双环(3,3,1)壬烷-氮氧化物、3-环氧基-9-氮杂双环(3,3,1)壬烷-氮氧化物、3-羰基-9-氮杂双环(3,3,1)壬烷-氮氧化物或2-氮杂双环金刚烷-氮氧化物等氮氧自由基;
通常,所述反应液后处理的方法为:反应结束后,将反应液进行分液,下层油相为粗产物,上层水相为溶有氟表面活性剂的水溶液;分液所得油相经饱和氯化钠溶液洗涤、无水硫酸钠干燥,得到氧化产物;水相用乙醚萃取,萃取液蒸除溶剂即可回收氟表面活性剂。
本发明中,所述的体系I、体系II没有特殊的含义,标记为“I”、“II”只是用于区分不同步骤中的反应体系。
与现有技术相比,本发明的有益效果在于:本发明所述的利用氟表面活性剂强化分子氧氧化醇反应的方法,在室温、无需加压的条件下即可进行,反应条件温和;以空气为氧化剂、水为溶剂,反应过程环保;并且,相比于国内外的现有技术,反应时间短,效率高;是一种清洁、节能的醇类氧化技术。
(四)附图说明
图1是本发明实施例1~6与对比例1的苯甲醇有氧氧化动力学曲线,图1中(1)为对比例1,(2)~(7)依次为实施例1~6;
图2是本发明实施例4与对比例2的苯甲醇有氧氧化动力学曲线,图2中(1)为对比例2,(2)为实施例4。
(五)具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明,但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1:全氟辛基磺酸四乙基铵对苯甲醇有氧氧化过程的强化
(1)在50ml烧瓶①中加入0.216g(2mmol)苯甲醇、3ml去离子水、0.0032g(0.005mmol)全氟辛基磺酸四乙基铵(TEAPOSF),搅拌5min至表面活性剂溶解,待用。
(2)在50ml烧瓶②中加入0.0244g(0.2mmol)4-二甲氨基吡啶、0.01g(0.1mmol)氯化亚铜、4.5ml去离子水,在氮气氛围下溶解好固体后,停止通氮气,得到络合溶液,待用。
(3)将4.5ml步骤(2)所得络合溶液和2.5ml TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶-氮氧化物,0.04M)溶液加入步骤(1)烧瓶①中,在空气氛围、20℃条件下反应40min,反应结束后,将反应液进行分液,分液所得下层油相经饱和氯化钠溶液洗涤,无水硫酸钠干燥,得到氧化产物苯甲醛0.08g,收率37%,GC含量96%;分液所得上层水相用乙醚萃取,萃取液蒸除溶剂即可回收氟表面活性剂。
实施例2:全氟辛基磺酸四乙基铵对苯甲醇有氧氧化过程的强化
(1)在50ml烧瓶①中加入0.216g(2mmol)苯甲醇、3ml去离子水、0.0057g(0.009mmol)全氟辛基磺酸四乙基铵(TEAPOSF),搅拌5min至表面活性剂溶解,待用。
(2)在50ml烧瓶②中加入0.0244g(0.2mmol)4-二甲氨基吡啶、0.01g(0.1mmol)氯化亚铜、4.5ml去离子水,在氮气氛围下溶解好固体后,停止通氮气,得到络合溶液,待用。
(3)将4.5ml步骤(2)所得络合溶液和2.5ml TEMPO(0.04M)溶液加入步骤(1)烧瓶①中,在空气氛围、20℃条件下反应40min,反应结束后,将反应液进行分液,分液所得下层油相经饱和氯化钠溶液洗涤,无水硫酸钠干燥,得到氧化产物苯甲醛0.09g,收率42%,GC含量96%;分液所得上层水相用乙醚萃取,萃取液蒸除溶剂即可回收氟表面活性剂。
实施例3:全氟辛基磺酸四乙基铵对苯甲醇有氧氧化过程的强化
(1)在50ml烧瓶①中加入0.216g(2mmol)苯甲醇、3ml去离子水、0.017g(0.027mmol)全氟辛基磺酸四乙基铵(TEAPOSF),搅拌5min至表面活性剂溶解,待用。
(2)在50ml烧瓶②中加入0.0244g(0.2mmol)4-二甲氨基吡啶、0.01g(0.1mmol)氯化亚铜、4.5ml去离子水,在氮气氛围下溶解好固体后,停止通氮气,得到络合溶液,待用。
(3)将4.5ml步骤(2)所得络合溶液和2.5ml TEMPO(0.04M)溶液加入步骤(1)烧瓶①中,在空气氛围、20℃条件下反应40min,反应结束后,将反应液进行分液,分液所得下层油相经饱和氯化钠溶液洗涤,无水硫酸钠干燥,得到氧化产物苯甲醛0.19g,收率87%,GC含量97%;分液所得上层水相用乙醚萃取,萃取液蒸除溶剂即可回收氟表面活性剂。
实施例4:全氟辛基磺酸四乙基铵对苯甲醇有氧氧化过程的强化
(1)在50ml烧瓶①中加入0.216g(2mmol)苯甲醇、3ml去离子水、0.03g(0.047mol)全氟辛基磺酸四乙基铵(TEAPOSF),搅拌5min至表面活性剂溶解,待用。
(2)在50ml烧瓶②中加入0.0244g(0.2mmol)4-二甲氨基吡啶、0.01g(0.1mmol)氯化亚铜、4.5ml去离子水,在氮气氛围下溶解好固体后,停止通氮气,得到络合溶液,待用。
(3)将4.5ml步骤(2)所得络合溶液和2.5ml TEMPO(0.04M)溶液加入步骤(1)烧瓶①中,在空气氛围、20℃条件下反应30min,反应结束后,将反应液进行分液,分液所得下层油相经饱和氯化钠溶液洗涤,无水硫酸钠干燥,得到氧化产物苯甲醛0.19g,收率88%,GC含量99%;分液所得上层水相用乙醚萃取,萃取液蒸除溶剂即可回收氟表面活性剂。
实施例5:全氟辛基磺酸四乙基铵对苯甲醇有氧氧化过程的强化
(1)在50ml烧瓶①中加入0.216g(2mmol)苯甲醇、3ml去离子水、0.042g(0.065mmol)全氟辛基磺酸四乙基铵(TEAPOSF),搅拌5min至表面活性剂溶解,待用。
(2)在50ml烧瓶②中加入0.0244g(0.2mmol)4-二甲氨基吡啶、0.01g(0.1mmol)氯化亚铜、4.5ml去离子水,在氮气氛围下溶解好固体后,停止通氮气,得到络合溶液,待用。
(3)将4.5ml步骤(2)所得络合溶液和2.5ml TEMPO(0.04M)溶液加入步骤(1)烧瓶①中,在空气氛围、20℃条件下反应40min,反应结束后,将反应液进行分液,分液所得下层油相经饱和氯化钠溶液洗涤,无水硫酸钠干燥,得到氧化产物苯甲醛0.206g,收率97%,GC含量99%;分液所得上层水相用乙醚萃取,萃取液蒸除溶剂即可回收氟表面活性剂。
实施例6:全氟辛基磺酸四乙基铵对苯甲醇有氧氧化过程的强化
(1)在50ml烧瓶①中加入0.216g(2mmol)苯甲醇、3ml去离子水、0.06g(0.094mmol)全氟辛基磺酸四乙基铵(TEAPOSF),搅拌5min至表面活性剂溶解,待用。
(2)在50ml烧瓶②中加入0.0244g(0.2mmol)4-二甲氨基吡啶、0.01g(0.1mmol)氯化亚铜、4.5ml去离子水,在氮气氛围下溶解好固体后,停止通氮气,得到络合溶液,待用。
(3)将4.5ml步骤(2)所得络合溶液和2.5ml TEMPO(0.04M)溶液加入步骤(1)烧瓶①中,在空气氛围、20℃条件下反应40min,反应结束后,将反应液进行分液,分液所得下层油相经饱和氯化钠溶液洗涤,无水硫酸钠干燥,得到氧化产物苯甲醛0.208g,收率98%,GC含量99%;分液所得上层水相用乙醚萃取,萃取液蒸除溶剂即可回收氟表面活性剂。
实施例7:全氟辛基磺酸钾对1-苯乙醇有氧氧化过程的强化
(1)在50ml烧瓶①中加入0.244g(2mmol)1-苯乙醇、3ml去离子水、0.03g(0.056mmol)全氟辛基磺酸钾,搅拌5min至表面活性剂溶解,待用。
(2)在50ml烧瓶②中加入0.0312g(0.2mmol)联吡啶、0.025g(0.1mmol)五水硫酸铜、4.5ml去离子水,在氮气氛围下溶解好固体后,停止通氮气,得到络合溶液,待用。
(3)将4.5ml步骤(2)所得络合溶液和2.5ml 9-氮杂双环(3,3,1)壬烷-氮氧化物(0.04M)溶液加入步骤(1)烧瓶①中,在空气氛围、20℃条件下反应5h,反应结束后,将反应液进行分液,分液所得下层油相经饱和氯化钠溶液洗涤,无水硫酸钠干燥,得到氧化产物1-苯乙醛0.233g,收率97%,GC含量99%;分液所得上层水相用乙醚萃取,萃取液蒸除溶剂即可回收氟表面活性剂。
实施例8:全氟辛基硫酸钠对吡啶甲醇有氧氧化过程的强化
(1)在50ml烧瓶①中加入0.218g(2mmol)吡啶甲醇、3ml去离子水、0.06g(0.12mmol)全氟辛基硫酸钠,搅拌10min至表面活性剂溶解,待用。
(2)在50ml烧瓶②中加入0.0244g(0.2mmol)4-二甲氨基吡啶、0.0362g(0.1mmol)Cu(OTf)2、4.5ml去离子水,在氮气氛围下溶解好固体后,停止通氮气,得到络合溶液,待用。
(3)将4.5ml步骤(2)所得络合溶液和2.5ml 2-氮杂双环金刚烷-氮氧化物(0.04M)溶液加入步骤(1)烧瓶①中,在空气氛围、20℃条件下反应5h,反应结束后,将反应液进行分液,分液所得下层油相经饱和氯化钠溶液洗涤,无水硫酸钠干燥,得到氧化产物吡啶甲醛0.205g,收率96%,GC含量98%;分液所得上层水相用乙醚萃取,萃取液蒸除溶剂即可回收氟表面活性剂。
对比例1:
(1)在50ml烧瓶①中加入0.216g(2mmol)苯甲醇、3ml去离子水,混合均匀,待用。
(2)在50ml烧瓶②中加入0.0244g(0.2mmol)4-二甲氨基吡啶、0.01g(0.1mmol)氯化亚铜、4.5ml去离子水,在氮气氛围下溶解好固体后,停止通氮气,得到络合溶液,待用。
(3)将4.5ml步骤(2)所得络合溶液和2.5ml TEMPO(0.04M)溶液加入步骤(1)烧瓶①中,在空气氛围、20℃条件下反应40min,反应结束后,将反应液进行分液,分液所得下层油相经饱和氯化钠溶液洗涤,无水硫酸钠干燥,得到氧化产物苯甲醛0.007g,收率3%,GC含量84%。
对比例2:
(1)在50ml烧瓶①中加入0.216g(2mmol)苯甲醇、3ml去离子水、0.03g(0.1042mmol)十二烷基硫酸钠(SDS),混合均匀,待用。
(2)在50ml烧瓶②中加入0.0244g(0.2mmol)4-二甲氨基吡啶、0.01g(0.1mmol)氯化亚铜、4.5ml去离子水,在氮气氛围下溶解好固体后,停止通氮气,得到络合溶液,待用。
(3)将4.5ml步骤(2)所得络合溶液和2.5ml TEMPO(0.04M)溶液加入步骤(1)烧瓶①中,在空气氛围、20℃下反应40min,反应结束后,将反应液进行分液,分液所得下层油相经饱和氯化钠溶液洗涤,无水硫酸钠干燥,得到氧化产物苯甲醛0.16g,收率75%,GC含量94%。
附图1为对比例1与实施例1-6的苯甲醇有氧氧化动力学曲线;附图2为对比例2与实施例4的苯甲醇有氧氧化动力学曲线;由图1可以看出,通过在反应体系中添加少量的氟表面活性剂就可以极大提高苯甲醇有氧氧化的反应速率,从而说明了本发明的技术先进性;由图2可以看出,通过在反应体系中加入不同类型的表面活性剂,也可以提高苯甲醇有氧氧化的反应速率,但是在表面活性剂相同质量条件下氟表面活性剂效果优于烷烃类表面活性剂。
Claims (7)
1.一种利用氟表面活性剂强化分子氧氧化醇反应的方法,其特征在于,所述的方法包括如下步骤:
(1)将底物醇类化合物、水、氟表面活性剂混合均匀,得到体系I;
步骤(1)中,所述的醇类化合物为伯醇或仲醇;
所述的醇类化合物与氟表面活性剂的物质的量之比为1:0.0025~0.1;所述的醇类化合物与水的质量比为1:10~30;
所述的氟表面活性剂为:全氟辛基磺酸四乙基铵、全氟辛基羧酸钾、全氟辛基硫酸钠、全氟辛基磷酸钠或全氟辛基磺酸钠;
(2)惰性气体保护下,将配体、铜盐、水混合均匀,得到体系II;
步骤(2)中,所述的铜盐与配体的物质的量之比为1:1.5~3.5;
所述的铜盐与水的质量比为1:300~600;
所述的配体为:4-二甲氨基吡啶或联吡啶;
(3)在步骤(1)所得体系I中,加入步骤(2)所得体系II、氮氧自由基化合物的水溶液,在空气或氧气氛围中,于20~30℃下反应30~60min,之后反应液经后处理,得到氧化产物;
步骤(3)中,所述氮氧自由基化合物的水溶液的浓度为0.001~0.05mol/L;
所述的体系I与体系II、氮氧自由基化合物的水溶液的体积比为1:1~3:0.5~2;
所述的氮氧自由基化合物为:2,2,6,6-四甲基哌啶-氮氧化物、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-氮氧化物、4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-氮氧化物、4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-氮氧化物、4-羰基-2,2,6,6-四甲基哌啶-氮氧化物、9-氮杂双环(3,3,1)壬烷-氮氧化物、3-羟基-9-氮杂双环(3,3,1)壬烷-氮氧化物、3-环氧基-9-氮杂双环(3,3,1)壬烷-氮氧化物、3-羰基-9-氮杂双环(3,3,1)壬烷-氮氧化物或2-氮杂双环金刚烷-氮氧化物。
2.如权利要求1所述的利用氟表面活性剂强化分子氧氧化醇反应的方法,其特征在于,步骤(1)中,所述的醇类化合物为:芳香伯醇、芳香仲醇、脂肪伯醇、脂肪仲醇、脂环醇、烯丙基醇或杂原子醇。
3.如权利要求1所述的利用氟表面活性剂强化分子氧氧化醇反应的方法,其特征在于,步骤(1)中,所述的醇类化合物为:苯甲醇、对硝基苯甲醇或对甲氧基苯甲醇。
4.如权利要求1所述的利用氟表面活性剂强化分子氧氧化醇反应的方法,其特征在于,步骤(2)中,所述的铜盐为:CuCl、CuCl2、CuBr、CuBr2、CuI、CuI2、CuOTf、Cu(OTf)2、Cu(NO3)2、Cu(OAc)2或CuSO4。
5.如权利要求1所述的利用氟表面活性剂强化分子氧氧化醇反应的方法,其特征在于,步骤(3)中,所述反应液后处理的方法为:反应结束后,将反应液进行分液,下层油相为粗产物,上层水相为溶有氟表面活性剂的水溶液;分液所得油相经饱和氯化钠溶液洗涤、无水硫酸钠干燥,得到氧化产物;水相用乙醚萃取,萃取液蒸除溶剂回收氟表面活性剂。
6.如权利要求1所述的利用氟表面活性剂强化分子氧氧化醇反应的方法,其特征在于,所述底物为伯醇,所得氧化产物为醛类化合物。
7.如权利要求1所述的利用氟表面活性剂强化分子氧氧化醇反应的方法,其特征在于,所述底物为仲醇,所得氧化产物为酮类化合物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201610598987.0A CN106316730B (zh) | 2016-07-26 | 2016-07-26 | 利用氟表面活性剂强化分子氧氧化醇反应的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201610598987.0A CN106316730B (zh) | 2016-07-26 | 2016-07-26 | 利用氟表面活性剂强化分子氧氧化醇反应的方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN106316730A CN106316730A (zh) | 2017-01-11 |
CN106316730B true CN106316730B (zh) | 2018-12-07 |
Family
ID=57739374
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201610598987.0A Active CN106316730B (zh) | 2016-07-26 | 2016-07-26 | 利用氟表面活性剂强化分子氧氧化醇反应的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN106316730B (zh) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112142774A (zh) * | 2020-10-15 | 2020-12-29 | 江西赣江新区有机硅创新研究院有限公司 | 利用氟表面活性剂强化甲基乙烯基二氯硅烷水解反应的方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6054615A (en) * | 1999-05-27 | 2000-04-25 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorinated quaternary ammonium salts |
AT501929A1 (de) * | 2005-05-17 | 2006-12-15 | Dsm Fine Chem Austria Gmbh | Verfahren zur herstellung von aldehyden aus alkoholen durch cu - katalysierte oxidation |
-
2016
- 2016-07-26 CN CN201610598987.0A patent/CN106316730B/zh active Active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6054615A (en) * | 1999-05-27 | 2000-04-25 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorinated quaternary ammonium salts |
AT501929A1 (de) * | 2005-05-17 | 2006-12-15 | Dsm Fine Chem Austria Gmbh | Verfahren zur herstellung von aldehyden aus alkoholen durch cu - katalysierte oxidation |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
Mild, green copper/4-dimethylaminopyridine catalysed aerobic oxidation of alcohols mediated by nitroxyl radicals in water;Guoqi Zhang et al.;《RSC Advances》;20141212;61907-61911 * |
分子氧选择性氧化醇为醛、酮的研究;刘霖;《万方数据库》;20100130;115-120 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN106316730A (zh) | 2017-01-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP7011350B2 (ja) | 過硫酸塩を効率よく活性化可能なグラフェン系中空硫化コバルトのナノ結晶の製造方法 | |
US10478813B2 (en) | Catalytic material for catalytic activation of persulfate and targeted degradation of typical pollutant in papermaking wastewater and synthesis method and use thereof | |
CN104310565B (zh) | 一种基于铁基有机-骨架材料的类Fenton反应处理有机废水的方法 | |
Xu et al. | Glycol assisted synthesis of MIL-100 (Fe) nanospheres for photocatalytic oxidation of benzene to phenol | |
CN103586048B (zh) | 一种纳米Pd磁性催化剂、制备及用于液相催化反应 | |
CN106866577A (zh) | 水相中催化分子氧氧化制备次磺酰胺类橡胶硫化促进剂的方法 | |
CN108160094B (zh) | 一种氮掺杂炭材料担载贵金属催化剂及制备和应用 | |
CN107519934A (zh) | 一种二茂铁修饰的铁基金属‑有机骨架材料类Fenton催化剂制备方法 | |
CN104193600B (zh) | 一种以氧化铝为助催化剂空气氧化醇制备醛或酮的方法 | |
Wan et al. | Efficient and selective photocatalytic oxidation of cyclohexane using O2 as oxidant in VOCl2 solution and mechanism insight | |
CN107930688A (zh) | 一种介孔负载型咪唑离子液体催化剂及催化氧化醇制备醛或酮的方法 | |
CN104353428B (zh) | 一种氧化还原响应性金属凝胶与壳聚糖复合磁性微球、制备方法及其应用 | |
CN103357432A (zh) | 一种介孔钛硅分子筛及其制备方法和用途 | |
CN105148950A (zh) | 一种花状BiOI微球的制备方法 | |
CN105148990B (zh) | 一种磺酸化碳纳米管/氧化石墨烯复合催化剂的制备方法及其应用 | |
CN105562112A (zh) | 磁性二氧化钛/氧化石墨烯分子印迹光催化复合材料及制备方法 | |
Xie et al. | Enhanced stability and activity for solvent-free selective oxidation of cyclohexane over Cu2O/CuO fabricated by facile alkali etching method | |
CN105772018A (zh) | 一种Bi2WO6-BiFeO3复合光催化剂及其制备方法 | |
Sakthivel et al. | Oxidation of styrene using TiO2-graphene oxide composite as solid heterogeneous catalyst with hydroperoxide as oxidant | |
Yang et al. | Co-based MOF for efficient degradation of RB in aqueous solutions by peroxymonosulfate activation | |
CN106316730B (zh) | 利用氟表面活性剂强化分子氧氧化醇反应的方法 | |
CN103664557B (zh) | 一种环戊烯氧化制备环戊酮的方法 | |
CN115369427A (zh) | 一种用于电催化氧还原合成双氧水的分子型杂化单原子催化剂及其制备方法和应用 | |
Zhuang et al. | Mesoporous carbon-supported cobalt catalyst for selective oxidation of toluene and degradation of water contaminants | |
CN102921463B (zh) | 一种纳米硫化锌金属卟啉催化剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |