CN106315616A - 片状sapo-34分子筛的合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种片状SAPO-34分子筛的合成方法，包括如下步骤：a)将铝源、有机模板剂、硅源、磷源、水配置成合成SAPO-34分子筛的凝胶混合物A，b)凝胶混合物A在室温老化后，将凝胶混合物装入晶化反应釜内，90-150℃下水热晶化；c)将b)中反应产物取出，冷却至室温，搅拌条件下加入分子筛晶貌调节剂，室温条件下老化，得到混合物B；将混合物B装入晶化反应釜，180～200℃下水热晶化；d)将c)中产品取出，冷却至室温，静止分层，回收母液，固体产品经洗涤、分离、焙烧后，得到片状SAPO-34分子筛。
Description
技术领域
本发明涉及一种高选择性片状SAPO-34分子筛的合成方法。
背景技术
1984年，美国联碳公司(UCC)的科学家发明了SAPO-34硅铝磷分子筛(含Si、Al、P和O元素)，同时发现这是一种甲醇转化生产乙烯、丙烯(MTO)很好的催化剂。SAPO-34分子筛具有某些有机分子大小的结构，是甲醇制烯烃工艺的关键。它具有八元环构成的椭球形笼和三维孔道结构，与ZSM-5的交叉孔道结构不同，SAPO-34在分子筛内部孔道交叉处形成了体积较大的椭球形笼，该笼的尺寸为1.1nm×0.65nm，每个笼通过侧面的共6个八元环与其他笼相通，形成三维的直线孔道，孔道大小即八元环孔径是0.38nm×0.38nm。只有C3以下的小分子和正构烃类才可以进出孔道，异构烃以及芳烃受到严重限制。此性质使得SAPO-34分子筛具有优异的择形性能，在甲醇制烯烃反应中可以获得很高的低碳烯烃选择性，因而被认为是甲醇制取低碳烯烃过程的最优催化剂。
现有研究发现，改善SAPO-34分子筛晶体形貌可有效提高甲醇制烯烃过程中低碳烯烃选择性，如制备小粒径的SAPO-34分子筛，由于孔道缩短，有利于反应物和产物的扩散，可以提高分子筛的活性和低碳烯烃选择性，并有效抑制反应深度，提高分子筛活性稳定性。例如EPA541915报道了利用磷铝酸盐结晶分子筛催化剂是甲醇转化成烯烃。该专利描述了小晶粒分子筛在MTO过程中的优点，并提供了通过搅拌所述合成混合物促使产生小粒度材料的方法，粒径约为0.6～1.4微米范围内的SAPO-34分子筛；USP457115和USP4778666中采用改善工艺条件，如高速搅拌、低温成胶及微波方法，合成了粒径大约500nm的SAPO-34分子筛；CN1596222专利研究了一种小晶粒硅铝磷酸盐分子筛的合成方法，其特征在于将硅源和有机碱性溶液混合后，再与磷源、铝源混合后进行晶化反应得到分子筛；CN101823728中描述了一种合成小晶粒SAPO-34分子筛的方法，该方法通过水热合成凝胶并老化处理，在利用双氧水氧化处理，最后经过超声分散及真空干燥得到小晶粒SAPO-34分子筛，制备的分子筛粒径为300～500nm；CN102275948描述了一种小晶粒SAPO-34分子筛的合成方法，其特点在于，先混合铝源、硅源、有机胺和部分水，使该混合溶液在高温自生压力下预处理一定时间，然后原位高温加入磷源和剩余水的混合溶液，晶化合成直径小于800nm的SAPO-34分子筛。
上述专利中制备的小晶粒SAPO-34分子筛均为立方体晶貌，且粒径多在1μm以下。但是如果SAPO-34分子筛晶粒过小，对其结构稳定性会产生不利影响；另外，在大规模工业生产中还会增加分离难度，降低分子筛产率。根据我们研究发现，片状晶貌的SAPO-34分子筛扩散性能要优于立方体晶貌分子筛，可以大幅提高双烯选择性，还能够增强分子筛的结构稳定性，且易于分子筛后处理和催化剂成型。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种片状SAPO-34分子筛的合成方法。
本发明提供一种片状SAPO-34分子筛的合成方法，其中，采用两步水热晶化法合成SAPO-34分子筛，在合成过程中，加入分子筛晶貌调节剂，最终得到片状SAPO-34分子筛，包括如下步骤：
a)将铝源、有机模板剂、硅源、磷源、水配置成合成SAPO-34分子筛的凝胶混合物A，混合物A各组分的摩尔比例范围为：Al2O3：R：SiO2：P2O5：H2O＝1.0:0.1～3.0:0.01～1.0:0.5～2.0:10～100，其中，铝源以Al2O3计，硅源以SiO2计，磷源以P2O5计，R为有机模板剂；
b)凝胶混合物A在室温老化后，将凝胶混合物装入晶化反应釜内，90-150℃下水热晶化；
c)将b)中反应产物取出，冷却至室温，搅拌条件下加入分子筛晶貌调节剂，室温条件下老化，得到混合物B；将混合物B装入晶化反应釜，180～200℃下水热晶化；
所述分子筛晶貌调节剂为四甲基氟化铵、四乙基氟化铵、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四甲基溴化铵和四乙基溴化铵中的一种或几种，所述分子筛晶貌调节剂与铝源摩尔比值为0.001～3；
d)将c)中产品取出，冷却至室温，静止分层，回收母液，固体产品经洗涤、分离、焙烧后，得到片状SAPO-34分子筛。
经过研究发现，合成SAPO-34分子筛过程中，晶体生成要经历成核、生长和停止生长的过程。在本技术方案中，首先采用传统水热合成法，在低温90～150℃条件下控制晶化时间，使得初始凝胶中产生大量的分子筛晶核，然后骤冷降温阻止分子筛继续生长，得到含有大量微晶SAPO-34分子筛的混合物；在室温条件下，向该混合物中原位滴加分子筛形貌调节剂，老化一段时间使得晶貌调节剂与该混合物充分混合溶解后，再进行高温晶化反应。SAPO-34分子筛在晶化过程中有向立方体方向生长的趋势，加入晶貌调节剂后，可控制分子筛生长方向，使其向单一方向生长，形成片状结构。我们知道，甲醇制烯烃反应时快速放热反应，通常在几秒钟内就能够完成，因此分子筛的扩散性能就显得尤为重要。本技术方案合成的片状结构的分子筛应用于甲醇制烯烃反应中，分子筛扩散孔道大幅缩短，反应物和产物分子可在极短的时间内完成内扩散和外扩散过程，并且分子筛片状平面还可提供大量的酸性活性位，进而提高低碳烯烃选择性。
附图说明
图1传统水热合成法制备得到的SAPO-34分子筛扫描电镜照片；
图2实施例1中制备得到的SAPO-34分子筛扫描电镜照片；
图3对比例4中制备得到的SAPO-34分子筛扫描电镜照片。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
本发明所述的片状SAPO-34分子筛的合成方法，其中，步骤a)中的铝源优选自由拟薄水铝石、异丙醇铝、磷酸铝、活性氧化铝和氯化铝所构成的群组中的一种或几种。
本发明所述的片状SAPO-34分子筛的合成方法，其中，步骤a)中所述磷源优选为85％正磷酸。
本发明所述的片状SAPO-34分子筛的合成方法，其中，步骤a)中所述硅源优选自由硅溶胶、白炭黑、正硅酸脂、水玻璃和活性二氧化硅所构成的群组中的一种或几种。
本发明所述的片状SAPO-34分子筛的合成方法，其中，所述硅源为硅溶胶，选自酸性硅溶胶、中性硅溶胶和碱性硅溶胶中的一种，硅溶胶优选为碱性硅溶胶。
本发明所述的片状SAPO-34分子筛的合成方法，其中，步骤a)中所述模板剂优选自由二乙胺、三乙胺、吗啉、哌啶、正丙胺和异丙胺所构成的群组中的一种或几种。
本发明所述的片状SAPO-34分子筛的合成方法，其中，所述分子筛晶貌调节剂与铝源摩尔比值为0.1～2.5。
本发明所述的片状SAPO-34分子筛的合成方法，其中，步骤b)或步骤c)中的老化时间优选为1～24h，更优选为5～10h；晶化时间优选为1～99h，更优选为24～48h。
本发明所述的片状SAPO-34分子筛的合成方法，其中，步骤b)中所述晶化反应釜优选为带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜。
实施例1
室温条件下将14.19g拟薄水铝石(Al2O3含量为70％)、22.46g磷酸(质量分数85％)及60g去离子水配置成混合溶液，搅拌速率100转条件下搅拌5h，然后加入碱性硅溶胶5.87g，再加入21.55g二乙胺，补水20.17g，室温老化5h，装入晶化反应釜，在温度130℃条件下反应24h；反应完成后，骤冷降至室温，加入1.82g晶貌调节剂四乙基氟化铵，室温老化5h，升温至200℃，晶化反应24h。反应完成后，反应产物离心分离，水洗至中性，100℃干燥6h，得到片状SAPO-34分子筛原粉。通过扫面电镜表征，该分子筛为片状结构，粒径1.43μm，厚度0.29μm。用于甲醇制烯烃反应中，双烯碳基选择性(乙烯+丙烯质量分数)为88.71％。
实施例2
室温条件下将32.64g拟薄水铝石(Al2O3含量为70％)、51.66g磷酸(质量分数85％)及138g去离子水配置成混合溶液，搅拌速率100转条件下搅拌5h，然后加入碱性硅溶胶13.50g，再加入33.03g二乙胺，补水46.39g，室温老化7h，装入晶化反应釜，在温度130℃条件下反应24h；反应完成后，骤冷降至室温，加入41.86g晶貌调节剂四甲基氟化铵，室温老化5h，升温至180℃，晶化反应48h。反应完成后，反应产物离心分离，水洗至中性，100℃干燥6h，得到片状SAPO-34分子筛原粉。通过扫面电镜表征，该分子筛为片状结构，粒径2.12μm，厚度0.38μm。用于甲醇制烯烃反应中，双烯碳基选择性(乙烯+丙烯质量分数)为86.59％。
实施例3
室温条件下将48.25g拟薄水铝石(Al2O3含量为70％)、76.36g磷酸(质量分数85％)及204g去离子水配置成混合溶液，搅拌速率100转条件下搅拌5h，然后加入碱性硅溶胶19.96g，再加入24.41g二乙胺，补水68.58g，室温老化24h，装入晶化反应釜，在温度150℃条件下反应5h；反应完成后，骤冷降至室温，加入147.25g晶貌调节剂四甲基氯化铵，室温老化5h，升温至200℃，晶化反应36h。反应完成后，反应产物离心分离，水洗至中性，100℃干燥6h，得到片状SAPO-34分子筛原粉。通过扫面电镜表征，该分子筛为片状结构，粒径3.23μm，厚度0.46μm。用于甲醇制烯烃反应中，双烯碳基选择性(乙烯+丙烯质量分数)为86.43％。
实施例4
室温条件下将22.70g拟薄水铝石(Al2O3含量为70％)、35.94g磷酸(质量分数85％)及96g去离子水配置成混合溶液，搅拌速率100转条件下搅拌5h，然后加入碱性硅溶胶9.39g，再加入22.98g二乙胺，补水60.32g，室温老化10h，装入晶化反应釜，在温度90℃条件下反应36h；反应完成后，骤冷降至室温，加入27.71g晶貌调节剂四乙基氯化铵，室温老化5h，升温至190℃，晶化反应48h。反应完成后，反应产物离心分离，水洗至中性，100℃干燥6h，得到片状SAPO-34分子筛原粉。通过扫面电镜表征，该分子筛为片状结构，粒径2.98μm，厚度0.41μm。用于甲醇制烯烃反应中，双烯碳基选择性(乙烯+丙烯质量分数)为87.23％。
实施例5
室温条件下将26.96g拟薄水铝石(Al2O3含量为70％)、42.67g磷酸(质量分数85％)及300g去离子水配置成混合溶液，搅拌速率100转条件下搅拌5h，然后加入白炭黑5.62g，再加入27.28g二乙胺，补水26.67g，室温老化1h，装入晶化反应釜，在温度130℃条件下反应1h；反应完成后，骤冷降至室温，加入19.65g晶貌调节剂四甲基溴化铵，室温老化24h，升温至200℃，晶化反应99h。反应完成后，反应产物离心分离，水洗至中性，100℃干燥6h，得到片状SAPO-34分子筛原粉。通过扫面电镜表征，该分子筛为片状结构，粒径2.76μm，厚度0.46μm。用于甲醇制烯烃反应中，双烯碳基选择性(乙烯+丙烯质量分数)为84.29％。
实施例6
室温条件下将36.89g拟薄水铝石(Al2O3含量为70％)、70.07g磷酸(质量分数85％)及156g去离子水配置成混合溶液，搅拌速率100转条件下搅拌5h，然后加入碱性硅溶胶15.26g，再加入37.34g二乙胺和7.62g正丙胺，补水98.02g，室温老化10h，装入晶化反应釜，在温度130℃条件下反应99h；反应完成后，骤冷降至室温，加入26.88g晶貌调节剂四乙基溴化铵，室温老化1h，升温至200℃，晶化反应1h。反应完成后，反应产物离心分离，水洗至中性，100℃干燥6h，得到片状SAPO-34分子筛原粉。通过扫面电镜表征，该分子筛为片状结构，粒径3.84μm，厚度0.49μm。用于甲醇制烯烃反应中，双烯碳基选择性(乙烯+丙烯质量分数)为84.21％。
实施例7
室温条件下将40.18g异丙醇铝(质量分数99％)、22.46g磷酸(质量分数85％)及80g去离子水配置成混合溶液，搅拌速率100转条件下搅拌5h，然后加入正硅酸乙酯(28％SiO2)10.47g，再加入17.96g二乙胺，补水21.81g，室温老化5h，装入晶化反应釜，在温度100℃条件下反应48h；反应完成后，骤冷降至室温，加入9.10g晶貌调节剂四乙基氟化铵，室温老化24h，升温至200℃，晶化反应30h。反应完成后，反应产物离心分离，水洗至中性，100℃干燥6h，得到片状SAPO-34分子筛原粉。通过扫面电镜表征，该分子筛为片状结构，粒径1.55μm，厚度0.39μm。用于甲醇制烯烃反应中，双烯碳基选择性(乙烯+丙烯质量分数)为85.79％。
实施例8
室温条件下将43.99g拟薄水铝石(Al2O3含量为70％)、69.63g磷酸(质量分数85％)及186g去离子水配置成混合溶液，搅拌速率100转条件下搅拌5h，然后加入碱性硅溶胶18.20g，再加入92.41g三乙胺，补水62.53g，室温老化5h，装入晶化反应釜，在温度130℃条件下反应24h；反应完成后，骤冷降至室温，加入11.28g晶貌调节剂四乙基氟化铵，室温老化5h，升温至200℃，晶化反应24h。反应完成后，反应产物离心分离，水洗至中性，100℃干燥6h，得到片状SAPO-34分子筛原粉。通过扫面电镜表征，该分子筛为片状结构，粒径2.09μm，厚度0.65μm。用于甲醇制烯烃反应中，双烯碳基选择性(乙烯+丙烯质量分数)为85.30％。
实施例9
室温条件下将34.06g拟薄水铝石(Al2O3含量为70％)、64.68g磷酸(质量分数85％)及72g去离子水配置成混合溶液，搅拌速率100转条件下搅拌5h，然后加入白炭黑14.21g，再加入39.01g正丙胺，补水25.10g，室温老化5h，装入晶化反应釜，在温度100℃条件下反应30h；反应完成后，骤冷降至室温，加入17.47g晶貌调节剂四乙基氟化铵，室温老化7h，升温至200℃，晶化反应30h。反应完成后，反应产物离心分离，水洗至中性，100℃干燥6h，得到片状SAPO-34分子筛原粉。通过扫面电镜表征，该分子筛为片状结构，粒径1.35μm，厚度0.27μm。用于甲醇制烯烃反应中，双烯碳基选择性(乙烯+丙烯质量分数)为87.55％。
实施例10
室温条件下将61.02g拟薄水铝石(Al2O3含量为70％)、96.58g磷酸(质量分数85％)及300g去离子水配置成混合溶液，搅拌速率100转条件下搅拌5h，然后加入碱性硅溶胶25.24g和白炭黑7.65g，再加入83.38g二乙胺，补水44.73g，室温老化10h，装入晶化反应釜，在温度150℃条件下反应24h；反应完成后，骤冷降至室温，加入23.48g晶貌调节剂四乙基氟化铵，室温老化10h，升温至200℃，晶化反应24h。反应完成后，反应产物离心分离，水洗至中性，100℃干燥6h，得到片状SAPO-34分子筛原粉。通过扫面电镜表征，该分子筛为片状结构，粒径1.73μm，厚度0.41μm。用于甲醇制烯烃反应中，双烯碳基选择性(乙烯+丙烯质量分数)为85.91％。
实施例11
室温条件下将60.27g异丙醇铝(质量分数99％)、16.85g磷酸(质量分数85％)及120g去离子水配置成混合溶液，搅拌速率100转条件下搅拌5h，然后加入正硅酸乙酯(28％SiO2)7.86g，再加入24.78g二乙胺，补水32.72g，室温老化7h，装入晶化反应釜，在温度130℃条件下反应48h；反应完成后，骤冷降至室温，加入21.84g晶貌调节剂四乙基氟化铵，室温老化5h，升温至200℃，晶化反应48h。反应完成后，反应产物离心分离，水洗至中性，100℃干燥6h，得到片状SAPO-34分子筛原粉。通过扫面电镜表征，该分子筛为片状结构，粒径2.76μm，厚度0.37μm。用于甲醇制烯烃反应中，双烯碳基选择性(乙烯+丙烯质量分数)为86.33％。
实施例12
室温条件下将52.50g拟薄水铝石(Al2O3含量为70％)、166.17g磷酸(质量分数85％)及222g去离子水配置成混合溶液，搅拌速率100转条件下搅拌5h，然后加入白炭黑21.90g，再加入79.74g二乙胺，补水68.23g，室温老化7h，装入晶化反应釜，在温度90℃条件下反应24h；反应完成后，骤冷降至室温，加入6.77g晶貌调节剂四甲基氟化铵，室温老化5h，升温至180℃，晶化反应48h。反应完成后，反应产物离心分离，水洗至中性，100℃干燥6h，得到片状SAPO-34分子筛原粉。通过扫面电镜表征，该分子筛为片状结构，粒径2.12μm，厚度0.38μm。用于甲醇制烯烃反应中，双烯碳基选择性(乙烯+丙烯质量分数)为86.59％。
实施例13
室温条件下将18.45g拟薄水铝石(Al2O3含量为70％)、14.60g磷酸(质量分数85％)及90g去离子水配置成混合溶液，搅拌速率100转条件下搅拌5h，然后加入碱性硅溶胶2.55g，再加入14.01g二乙胺，补水17.78g，室温老化7h，装入晶化反应釜，在温度90℃条件下反应24h；反应完成后，骤冷降至室温，加入1.20g晶貌调节剂四甲基氟化铵，室温老化5h，升温至200℃，晶化反应48h。反应完成后，反应产物离心分离，水洗至中性，100℃干燥6h，得到片状SAPO-34分子筛原粉。通过扫面电镜表征，该分子筛为片状结构，粒径1.12μm，厚度0.28μm。用于甲醇制烯烃反应中，双烯碳基选择性(乙烯+丙烯质量分数)为86.32％。
实施例14
室温条件下将93.65g拟薄水铝石(Al2O3含量为70％)、74.12g磷酸(质量分数85％)及90g去离子水配置成混合溶液，搅拌速率100转条件下搅拌5h，然后加入碱性硅溶胶1.29g，再加入4.74g二乙胺，补水14.48g，室温老化7h，装入晶化反应釜，在温度90℃条件下反应24h；反应完成后，骤冷降至室温，加入182.16g晶貌调节剂四甲基氟化铵，室温老化5h，升温至200℃，晶化反应48h。反应完成后，反应产物离心分离，水洗至中性，100℃干燥6h，得到片状SAPO-34分子筛原粉。通过扫面电镜表征，该分子筛为片状结构，粒径1.42μm，厚度0.58μm。用于甲醇制烯烃反应中，双烯碳基选择性(乙烯+丙烯质量分数)为84.32％。
实施例15
室温条件下将52.23g异丙醇铝(质量分数99％)、29.20g磷酸(质量分数85％)及104g去离子水配置成混合溶液，搅拌速率100转条件下搅拌5h，然后加入正硅酸乙酯(28％SiO2)13.61g，再加入23.35g二乙胺，补水28.35g，室温老化5h，装入晶化反应釜，在温度100℃条件下反应56h；反应完成后，骤冷降至室温，加入0.24g晶貌调节剂四乙基氟化铵，室温老化14h，升温至200℃，晶化反应40h。反应完成后，反应产物离心分离，水洗至中性，100℃干燥6h，得到片状SAPO-34分子筛原粉。通过扫面电镜表征，该分子筛为片状结构，粒径1.48μm，厚度0.41μm。用于甲醇制烯烃反应中，双烯碳基选择性(乙烯+丙烯质量分数)为85.79％。
具体对比例对本发明进行详细阐述。
对比例1
分别按照上述实施例1的配料比和晶化条件合成SAPO-34分子筛，差别在于不加入晶貌调节剂。反应完成后，反应产物离心分离，水洗至中性，100℃干燥6h，得到片状SAPO-34分子筛原粉。通过扫面电镜表征，该分子筛为立方体晶貌结构，粒径2.31μm。用于甲醇制烯烃反应中，双烯碳基选择性(乙烯+丙烯质量分数)为84.73％。
对比例2
分别按照上述实施例1和配料比和晶化条件合成SAPO-34分子筛，差别在于不采用分步晶化合成。反应完成后，反应产物离心分离，水洗至中性，100℃干燥6h，得到片状SAPO-34分子筛原粉。通过扫面电镜表征，该分子筛均为片状晶貌，但晶粒度较大，粒径分别为7.85μm，厚度为3.07μm。用于甲醇制烯烃反应中，双烯碳基选择性(乙烯+丙烯质量分数)为85.16％。
对比例3
分别按照上述实施例1的配料比和晶化条件合成SAPO-34分子筛，差别在于不加入晶貌调节剂和不采用分步晶化合成。反应完成后，反应产物离心分离，水洗至中性，100℃干燥6h，得到片状SAPO-34分子筛原粉。通过扫面电镜表征，该分子筛为立方体晶貌结构，粒径分别为8.14μm。用于甲醇制烯烃反应中，双烯碳基选择性(乙烯+丙烯质量分数)为82.23％。
对比例4
室温条件下将14.19g拟薄水铝石(Al2O3含量为70％)、22.46g磷酸(质量分数85％)及60g去离子水配置成混合溶液，搅拌速率100转条件下搅拌5h，然后加入碱性硅溶胶5.87g，再加入21.55g二乙胺，补水20.17g，室温老化5h，装入晶化反应釜，在温度130℃条件下反应24h；反应完成后，骤冷降至室温，加入5.74g四乙基氢氧化铵(25％)，室温老化5h，升温至200℃，晶化反应24h。反应完成后，反应产物离心分离，水洗至中性，100℃干燥6h，得到片状SAPO-34分子筛原粉。通过扫面电镜表征，该分子筛为立方状结构，粒径1.96μm。用于甲醇制烯烃反应中，双烯碳基选择性(乙烯+丙烯质量分数)为81.27％。
对比例5
室温条件下将14.19g拟薄水铝石(Al2O3含量为70％)、22.46g磷酸(质量分数85％)及60g去离子水配置成混合溶液，搅拌速率100转条件下搅拌5h，然后加入碱性硅溶胶5.87g，再加入21.55g二乙胺和5.74g四乙基氢氧化铵(25％)，补水20.17g，室温老化5h，装入晶化反应釜，在温度130℃条件下反应24h；反应完成后，骤冷降至室温，室温老化5h，升温至200℃，晶化反应24h。反应完成后，反应产物离心分离，水洗至中性，100℃干燥6h，得到片状SAPO-34分子筛原粉。通过扫面电镜表征，该分子筛为立方状结构，粒径1.51μm。用于甲醇制烯烃反应中，双烯碳基选择性(乙烯+丙烯质量分数)为80.77％。
对比例6
室温条件下将14.19g拟薄水铝石(Al2O3含量为70％)、22.46g磷酸(质量分数85％)及60g去离子水配置成混合溶液，搅拌速率100转条件下搅拌5h，然后加入碱性硅溶胶5.87g，再加入21.55g二乙胺，补水20.17g，室温老化5h，装入晶化反应釜，在温度130℃条件下反应24h；反应完成后，骤冷降至室温，加入3.63g四甲基氢氧化铵，室温老化5h，升温至200℃，晶化反应24h。反应完成后，反应产物离心分离，水洗至中性，100℃干燥6h，得到片状SAPO-34分子筛原粉。通过扫面电镜表征，该分子筛为立方状结构，粒径1.68μm。用于甲醇制烯烃反应中，双烯碳基选择性(乙烯+丙烯质量分数)为81.31％。
对比例7
室温条件下将14.19g拟薄水铝石(Al2O3含量为70％)、22.46g磷酸(质量分数85％)及60g去离子水配置成混合溶液，搅拌速率100转条件下搅拌5h，然后加入碱性硅溶胶5.87g，再加入21.55g二乙胺，补水20.17g，室温老化5h，装入晶化反应釜，在温度130℃条件下反应24h；反应完成后，骤冷降至室温，加入10.81g四丁基氢氧化铵(25％)，室温老化5h，升温至200℃，晶化反应24h。反应完成后，反应产物离心分离，水洗至中性，100℃干燥6h，得到片状SAPO-34分子筛原粉。通过扫面电镜表征，该分子筛为立方状结构，粒径1.82μm。用于甲醇制烯烃反应中，双烯碳基选择性(乙烯+丙烯质量分数)为80.28％。
Claims (10)
1.一种片状SAPO-34分子筛的合成方法，其特征在于，采用两步水热晶化法合成SAPO-34分子筛，在合成过程中，加入分子筛晶貌调节剂，最终得到片状SAPO-34分子筛，包括如下步骤：
a)将铝源、有机模板剂、硅源、磷源、水配置成合成SAPO-34分子筛的凝胶混合物A，混合物A各组分的摩尔比例范围为：Al2O3：R：SiO2：P2O5：H2O＝1.0:0.1～3.0:0.01～1.0:0.5～2.0:10～100，其中，铝源以Al2O3计，硅源以SiO2计，磷源以P2O5计，R为有机模板剂；
b)凝胶混合物A在室温老化后，将凝胶混合物装入晶化反应釜内，90-150℃下水热晶化；
c)将b)中反应产物取出，冷却至室温，搅拌条件下加入分子筛晶貌调节剂，室温条件下老化，得到混合物B；将混合物B装入晶化反应釜，180～200℃下水热晶化；
所述分子筛晶貌调节剂为四甲基氟化铵、四乙基氟化铵、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四甲基溴化铵和四乙基溴化铵中的一种或几种，所述分子筛晶貌调节剂与铝源摩尔比值为0.001～3；
d)将c)中产品取出，冷却至室温，静止分层，回收母液，固体产品经洗涤、分离、焙烧后，得到片状SAPO-34分子筛。
2.按照权利要求1所述的片状SAPO-34分子筛的合成方法，其特征在于，步骤a)中的铝源选自由拟薄水铝石、异丙醇铝、磷酸铝、活性氧化铝和氯化铝所构成的群组中的一种或几种。
3.按照权利要求1所述的片状SAPO-34分子筛的合成方法，其特征在于，步骤a)中所述磷源为85％正磷酸。
4.按照权利要求1所述的片状SAPO-34分子筛的合成方法，其特征在于，步骤a)中所述硅源选自由硅溶胶、白炭黑、正硅酸脂、水玻璃和活性二氧化硅所构成的群组中的一种或几种。
5.按照权利要求4所述的片状SAPO-34分子筛的合成方法，其特征在于，所述硅溶胶为碱性硅溶胶。
6.按照权利要求1所述的片状SAPO-34分子筛的合成方法，其特征在于，步骤a)中所述模板剂选自由二乙胺、三乙胺、吗啉、哌啶、正丙胺和异丙胺所构成的群组中的一种或几种。
7.按照权利要求1所述的片状SAPO-34分子筛的合成方法，其特征在于，所述分子筛晶貌调节剂与铝源摩尔比值为0.1～2.5。
8.按照权利要求1所述的片状SAPO-34分子筛的合成方法，其特征在于，步骤b)或步骤c)中的老化时间为1～24h，晶化时间为1～99h。
9.按照权利要求8所述的片状SAPO-34分子筛的合成方法，其特征在于，步骤b)或步骤c)中的老化时间为5～10h；晶化时间为24～48h。
10.按照权利要求1所述的片状SAPO-34分子筛的合成方法，其特征在于，步骤b)中所述晶化反应釜为带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜。
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