CN106315521B - 钛白废酸的回收利用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种硫酸法钛白粉副产物处理技术，具体公开了一种钛白废酸的回收利用方法。包括以下步骤：(1)回收钛，得到钛白废酸清液；(2)一次配酸：往钛白废酸清液中加入浓硫酸，将钛白废酸中硫酸的质量浓度调节到60～80％，得到一次混酸；(3)二次配酸：往一次混酸中加入钛白废酸，将其中硫酸的质量浓度调节到50～60％，得到二次混酸；(4)对二次混酸进行固液分离，得到浓缩硫酸和亚铁渣。本发明的优点在于：1)提高钛白废酸的回收率；2)可回收制得硫酸含量很低的亚铁渣，得到高质量的一水硫酸亚铁资源。

Description

钛白废酸的回收利用方法
技术领域
本发明涉及一种硫酸法钛白粉生产工艺，尤其是一种硫酸法钛白粉生产过程中副产物的处理方法。
背景技术
钛白粉学名为二氧化钛，属于惰性颜料，被认为是世界上性能最好的一种白色颜料，广泛应用于制造涂料、合成纤维、高级白色油漆、白色橡胶、印刷、冶金等行业。
硫酸法生产钛白粉工艺，主要原料是钛矿和硫酸，具有生产成本低、技术成熟等优点，是现有钛白粉生产方式中普遍采用的一种方法。但是利用硫酸法每生产1t钛白粉，需要消耗4t以上的硫酸，同时产生4.5～6t H2SO4质量浓度为20％～25％的废酸，称为钛白废酸，钛白废酸中还含有有25％(质量百分比)左右的硫酸亚铁，近年来各地对环保要求日趋严格，有些厂由于废酸问题解决不好而被迫停产。因此，针对大量的钛白废酸，禁止直接排放。加上资源的短缺，目前大多企业开始回收利用这部分钛白废酸，回收处理方法主要有中和法、浓缩法。
中和法，是用石灰石、石灰或电石渣等与钛白废酸进行中和反应，生产出可以作为建筑材料的石膏等。中和方法需要消耗大量的石灰、电石渣等，回收利用钛白废酸的成本高，约为1200元/吨，一般企业难以承受，而且中和反应会产生大量的废弃物。
浓缩法是将钛白废酸进行浓缩，提高钛白废酸的浓度，达到可以再利用的标准。该方法相比中和法不需要消耗大量的石灰、电石渣等，也不需要排放大量废弃物。但是目前钛白废酸的浓缩技术多数是利用一种热源直接浓缩法，热源包括天然气、蒸汽或燃煤热气等，对于高温、高腐蚀性酸的浓缩，对设备要求高、能耗和操作费用也高。
如何降低钛白废酸浓缩成本，利用低能耗、低成本的方式有效回收利用钛白废酸是企业面临的、本行业一直希望解决却未能解决的技术难题。
公开号为CN103011272A的专利文件公开了一种利用配酸浓缩净化钛白粉废酸的方法，其采用向钛白废酸中加入浓硫酸的方法来提高钛白废酸浓度，利用了钛白废酸中的硫酸亚铁的溶解度随着硫酸浓度的提高而降低的特性(钛白废酸中硫酸亚铁的析出主要是由于高温下硫酸亚铁强制转晶为一水硫酸亚铁，而非完全由钛白废酸中硫酸亚铁的溶解度决定)，使得加酸过程和降温过程中，钛白废酸中逐渐析出一水硫酸亚铁结晶，最后通过固液分离来得到浓缩硫酸和亚铁渣，亚铁渣的主要成分是60％(质量百分比)左右一水硫酸亚铁晶体和35％(质量百分比)左右的硫酸以及少量钛铝杂质。这里我们称这种方法为一步配酸法，一步配酸法的典型步骤如下：
(1)回收钛：利用转窑煅烧尾气的余热，将钛白废酸初步提浓至质量浓度为25％～32％，然后进行回收钛操作，得到钛白废酸清液。
(2)配酸：将钛白废酸清液与浓硫酸在混酸槽中按照一定的配比混合均匀，得到混酸；
(3)结晶：在混酸槽中，对混酸逐步进行梯度降温、结晶、熟化；
(4)过滤：将经过结晶处理的混酸打入压滤机，进行固液分离，得到浓缩硫酸和亚铁渣。
一步配酸法中，钛白废酸配置成的混酸的质量浓度通常在50～60％,主要是由于混酸浓度过高虽然可以增加晶体的析出量，但是会导致混酸粘度过大，难以过滤，钛白废酸回收率降低，且混酸达到一定的浓度后，继续增大混酸浓度，并不会对一水硫酸亚铁晶体的析出带来显著影响；混酸浓度过低，虽然可有效改善过滤性能，但混酸中溶解的硫酸亚铁含量偏高，不利于钛白废酸的回收利用。综合经济，质量的角度，多数厂家将混酸浓度选择在50～60％。
一步配酸法利用了钛白粉生产中的煅烧尾气余热和配酸浓缩净化钛白废酸，该方法浓缩钛白废酸不需要消耗大量的能源，而且生产成本低，废酸的回收率高。且过滤出的亚铁渣也可以用于硫酸掺烧，饲料一水亚铁制备等，实现了资源的充分回收利用。
但是该方法仍存在一定的缺陷：亚铁渣通常用于硫酸掺烧，饲料一水亚铁制备等，因此亚铁渣中不应有较高的硫酸含量，硫酸含量高会直接影响其下游用途的使用效果及经济性，而现有一步配酸法中，亚铁渣中硫酸含量达到35％(质量百分比)，这不仅影响下游产品的质量，也导致钛白废酸与加入的浓硫酸不能有效回收。
发明人发现，亚铁渣中一水硫酸亚铁的粒径大小直接影响固液分离效果及钛白废酸回收率，因为细小的一水硫酸亚铁颗粒具有很高的吃液量(细小硫酸盐晶体很容易形成聚集体，且聚集体呈蜂窝状，表面孔隙极多，游离硫酸含量极高)。一步法配酸工艺由于配置好的混酸在降温的最后阶段，大部分硫酸亚铁已经析出形成结晶，溶解在混酸中的硫酸亚铁含量越来越少，因此刚开始形成的结晶颗粒较大，然后越来越小，最后在混酸中往往形成大量细小且分布不均匀的一水硫酸亚铁颗粒，从而导致整个亚铁渣难以过滤，吃液量高(通常大于30％)，钛白废酸回收率低。
发明内容
为提高钛白废酸的回收率并做到充分回收利用亚铁渣中的一水硫酸亚铁资源，本发明提供了一种钛白废酸的回收利用方法。
本发明所采用的技术方案是：钛白废酸的回收利用方法，包括以下步骤：
1)回收钛，得到钛白废酸清液；
2)一次配酸：往钛白废酸清液中加入浓硫酸，将钛白废酸中硫酸的质量浓度调节到60～80％，充分搅拌，然后降温到80℃以下，结晶，熟化，得到一次混酸；
3)二次配酸：往一次混酸中加入钛白废酸，将其中硫酸的质量浓度降低到50～60％，充分搅拌，得到二次混酸；
4)对二次混酸进行固液分离，得到浓缩硫酸和亚铁渣。
在本发明中，发明人利用了硫酸亚铁的溶解度随硫酸浓度的升高而降低的特性，先通过加入浓硫酸使得钛白废酸清液中的硫酸浓度达到较高的水平，这使得大量的硫酸亚铁析出。一开始一次混酸中硫酸亚铁含量很高，因此一水硫酸亚铁晶体析出速率快，溶质快速析出形成较大的晶体，这部分晶体结构致密稳定，不会形成硫酸盐聚集体，随着降温与晶体析出进程的推移，一次混酸中的硫酸亚铁含量越来越低，晶体析出速度放缓，形成的晶体变得细小，细小硫酸盐晶体很容易形成聚集体。
当晶体不再析出后，往一次混酸中注入钛白废酸，形成二次混酸，由于二次混酸的硫酸浓度低于一次混酸的硫酸浓度，硫酸亚铁的溶解度升高，因此会有部分一水硫酸亚铁晶体重新溶解在混酸中，由于后期形成的一水硫酸亚铁晶体粒径小，且孔隙多，比表面积大，因此很容易溶解，而最先形成的晶体颗粒大，空隙少，为结构呈柱状或粒状稳定结构，因此较难溶解。这使得最后得到的二次混酸中剩下的未溶解的一水硫酸亚铁晶体多是孔隙少、粒径较大的颗粒，其中游离硫酸含量很低。此时再对二次混酸进行过滤，可以得到硫酸含量很低的亚铁渣同时也提高了钛白废酸的回收率。
作为本发明的进一步改进，在步骤(3)二次配酸的整个过程与步骤(4)固液分离的整个过程中，均将温度维持在步骤(2)降温结束时的温度。在二次配酸过程中，由于浓硫酸的加入和搅拌，使得二次混酸的温度升高，温度升高会导致更多的一水硫酸亚铁晶体溶解在硫酸中，使最后回收所得的浓缩硫酸中的杂质含量增加，且亚铁渣量减少，不利于资源的回收利用。
作为本发明的进一步改进，在步骤(2)中，将钛白废酸中硫酸的质量浓度调节到70～75％。在该浓度下，混酸中的硫酸亚铁浓度已经很低，继续提高混酸中的硫酸浓度对硫酸亚铁的溶解度影响已经很小，反而高浓度的硫酸会对配酸槽等设备造成腐蚀，综合考虑，该浓度为一次配酸的适宜浓度。
作为本发明的进一步改进，在步骤(2)的降温过程中，将温度降低到55～65℃。温度过高，晶体的析出量减少，结晶效果差；温度过低，硫酸溶液粘度增大，过滤效果差。该温度为综合考虑的适宜温度。
作为本发明的进一步改进，步骤(2)中的降温速率为5～10℃/h，熟化时间为1～3h。因为硫酸亚铁在结晶的过程经历晶种形成、晶体成长过程，温度和时间对晶体的成长很重要，申请人通过大量实验发现，当降温梯度在5～10℃/h，熟化的时间1～3h时，硫酸亚铁的结晶效果较好，更容易形成柱状结晶或粒状结晶聚合体，一水硫酸亚铁晶体中硫酸含量更低。
作为本发明的进一步改进，步骤(2)中加入的浓硫酸的质量浓度在93％以上。控制浓硫酸的浓度，主要是为了降低浓硫酸的添加量，避免在配酸过程中添加大量的浓硫酸。
本发明的有益效果是：1)提高钛白废酸的回收率；2)可回收制得硫酸含量很低的亚铁渣，得到高质量的一水硫酸亚铁资源。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明。
实施例一：
(1)将钛白粉生产过程中的废酸，其主要成分，按质量比计为：H2SO420.51％，FeSO49.13％，Al2(SO4)30.66％，MgSO42.16％，TiO20.36％，经过逆流喷淋转窑煅烧尾气，利用煅烧尾气的余热提浓至H2SO4质量浓度为28％，再通过絮凝沉降回收偏钛酸后，得到废酸清液。
(2)将计量的钛白废酸加入到配酸槽中，开启搅拌，缓慢加入计量的98酸至混酸的硫酸质量浓度在75％，充分搅拌，以6℃/h的降温速率降温至65℃，然后保温熟化2h，得到一次混酸。
(3)往一次混酸中加入计量的钛白废酸，至混酸的硫酸质量浓度为50％，充分搅拌，整个过程将温度控制在65℃，得到二次混酸。
(4)采用压滤机对二次混酸进行固液分离，得到浓缩硫酸和亚铁渣。压滤过程控制体系温度在65℃。
实施例二：
(1)将钛白粉生产过程中的废酸，其主要成分，按质量比计为：H2SO420.51％，FeSO49.13％，Al2(SO4)30.66％，MgSO42.16％，TiO20.36％，经过逆流喷淋转窑煅烧尾气，利用煅烧尾气的余热提浓至H2SO4质量浓度为28％，再通过絮凝沉降回收偏钛酸后，得到废酸清液。
(2)将计量的钛白废酸加入到配酸槽中，开启搅拌，缓慢加入计量的98酸至混酸的硫酸质量浓度在60％，充分搅拌，以6℃/h的降温速率降温至65℃，然后保温熟化2h，得到一次混酸。
(3)往一次混酸中加入计量的钛白废酸，至混酸的硫酸质量浓度为50％，充分搅拌，整个过程将温度控制在65℃，得到二次混酸。
(4)采用压滤机对二次混酸进行固液分离，得到浓缩硫酸和亚铁渣。压滤过程控制体系温度在65℃。
对比例一：
(1)将钛白粉生产过程中的废酸，其主要成分，按质量比计为：H2SO420.51％，FeSO49.13％，Al2(SO4)30.66％，MgSO42.16％，TiO20.36％，经过逆流喷淋转窑煅烧尾气，利用煅烧尾气的余热提浓至H2SO4质量浓度为28％，再通过絮凝沉降回收偏钛酸后，得到废酸清液。
(2)将计量的钛白废酸加入到配酸槽中，开启搅拌，缓慢加入计量的98酸至混酸的硫酸质量浓度在50％，充分搅拌，以6℃/h的降温速率降温至65℃，然后保温熟化2h，得到一次混酸。
(3)采用压滤机对一次混酸进行固液分离，得到浓缩硫酸和亚铁渣。压滤过程控制体系温度在65℃。
检测计算实施例一、实施例二、对比例一所得的浓缩硫酸的质量浓度，过滤速率，钛白废酸回收率；以及所得亚铁渣中硫酸的质量百分比，一水硫酸亚铁的质量百分比，亚铁渣粒子粒径，结果见表一：
表一：实施例检测数据

Claims (6)

1.钛白废酸的回收利用方法，包括以下步骤：
(1)回收钛，得到钛白废酸清液；
其特征在于：还包括步骤(2)和步骤(3)，具体如下：
(2)一次配酸：往钛白废酸清液中加入浓硫酸，将钛白废酸中硫酸的质量浓度调节到60～80％，充分搅拌，然后降温到80℃以下，结晶，熟化，得到一次混酸；
(3)二次配酸：往一次混酸中加入钛白废酸，将其中硫酸的质量浓度降低到50～60％，充分搅拌，得到二次混酸；
(4)对二次混酸进行固液分离，得到浓缩硫酸和亚铁渣。
2.根据权利要求1所述的钛白废酸的回收利用方法，其特征在于：在步骤(3)二次配酸与步骤(4)固液分离的整个过程中，均将温度维持在步骤(2)降温结束时的温度。
3.根据权利要求1或2所述的钛白废酸的回收利用方法，其特征在于：在步骤(2)中，将钛白废酸中硫酸的质量浓度调节到70～75％。
4.根据权利要求1或2所述的钛白废酸的回收利用方法，其特征在于：在步骤(2)的降温过程中，将温度降低到55～65℃。
5.根据权利要求1或2所述的钛白废酸的回收利用方法，其特征在于：步骤(2)中的降温速率为5～10℃/h，熟化时间为1～3h。
6.根据权利要求1或2所述的钛白废酸的回收利用方法，其特征在于：步骤(2)中加入的浓硫酸的质量浓度在93％以上。
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