CN1063015A - 安全的除草磺酰胺组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及各种解毒化合物保护作物秧苗不受
吡咯并嘧啶磺酰胺除草剂的植物毒性伤害的应用。
Description
本发明涉及具有解毒功效的除草氨磺酰化合物的安全性或者安全剂化合物。所涉及的具体除草剂是吡咯并嘧啶磺酰胺类,它们含有或不含有共除草化合物,例如,α-卤代乙酰胺、α-卤代乙酰苯胺、硫代氨基甲酸酯和/或其他类型的除草剂。
当许多除草剂需要以控制杂草生长所必需的除草施用比率使用时,会伤害作物秧苗。因此在某些作物存在下,许多除草剂不能用于控制杂草。未控制住的杂草生长则会因为杂草与作物竞争阳光、水和土壤的养分而导致作物产量较低以及作物质量下降。减少除草剂对作物的伤害而又不会过份降低除草剂对杂草的作用可以通过使用已知称作除草剂“拮抗药”、“解毒药”或“安全剂”的作物保护剂来实现。
在杂草科学中,控制作物、特别是谷物杂草是最古老和最高度发展的领域之一。可以出售的谷物除草剂产品必需能较高水平地控制谷物中的禾本科杂草和阔叶杂草,另外要满足其他几项标准。例如,除草剂应该具有较高的单位活性,因此可以以较低的施用比率除草。为了使除草剂最少地暴露于环境中,需要以较低的比率施用。同时,这些除草剂在除草作用上必需是有选择性的,因而不致于伤害作物。通过使用合适的解毒药与除草剂结合,可以提高除草选择性。但是,要识别一种可使作物除草剂安全的解毒药是一项非常复杂的工作。一种化合物或一类化合物是否具有有效的解毒功效或安全活性不是理论上可以测定的,而必须靠经验确定。通过观察几种生物和化学因子复杂的相互作用,可以凭经验测定安全活性。这些因子是:除草剂化合物的类型、需要控制的杂草的类型、所需保护不受杂草竞争和除草剂伤害的作物的类型以及解毒药化合物本身。此外,除草剂和解毒药必需各自具有能制备成稳定制剂的化学和物理性质,该制剂对环境应是安全的,并且容易施用于田地中。
在已发现适于各种除草目的的各种类型的化合物中,有α-卤代乙酰苯胺和硫代氨基甲酸酯。前一种除草剂,例如草不绿、刈草胺和丙草安等是控制谷物、花生、大豆和其他作物中当年生禾本科杂草及很多阔叶杂草的良好的萌前或萌后早期除草剂。后一种除草剂,例如扑草灭和苏达灭等通常也用作适于控制各种作物中许多当年生和多年生杂草及一些阔叶杂草的选择性萌前除草剂。
使用各种解毒化合物以降低一些除草剂对各种作物的植物毒性是普通的农艺学实践。例如,fluorazole(SCREEN 安全剂中的活性成分)用作种子敷料以保护高粱种子不受草不绿(LASSO 除草剂中的活性成分)的伤害。同样地,cyometrinil(CONCEP 安全剂中的活性成分)是与丙草安一起使用的谷物种子安全剂,oxabetrinil(CONCEPⅡ安全剂中的活性成分)用于保护高粱种子不受丙草安的伤害。化合物N,N-二烯丙基二氯乙酰胺(俗名dichlormid)用于保护谷物不受硫代氨基甲酸5-乙基-N,N-二丙基-硫代氨基甲酸或酯(ERADICANE 除草剂中的活性成分)和刈草胺(HARNESS 除草剂中的活性成分)的伤害。
本发明的一个目的是提供吡咯并嘧啶磺酰胺除草剂与其解毒药结合的组合物,其中可任意地含有一种或多种辅助除草剂,该组合物有利于减少因所述除草剂的植物毒性对作物(特别是谷物)引起的伤害。
本发明涉及由吡咯并嘧啶磺酰胺和其解毒化合物组成的除草组合物,当该组合物单独使用或者与其他作为辅助除草剂的化合物(特别是α-卤代乙酰胺和α-卤代乙酰苯胺)一起使用时,能减少所述除草剂的植物毒性作用对各种作物、特别是谷物的伤害。除非特别指明,本文中的术语“α-卤代乙酰胺”一般包括α-卤代乙酰苯胺作为一个小组(它需要一个苯基或取代的苯基与乙酰胺的氮原子连接)以及具有取代基(但不是在酰胺氮原子上的(未)取代的苯基)的乙酰胺。
更具体地说本发明一个主要方面涉及含有下列成分的组合物:
(a)式Ⅰ的除草化合物或其农业上可接受的盐:
其中
A和B各自为N或CR3,但A或B中至少一个是N;
R是-N(R4)SO2R5或-SO2N(R6)R7
R1是氢、烷基、链烯基、链炔基、酰基、酰氧基、环烷基、环烯基、芳基、芳烷基、烷氧基、烷氧烷基、烷氧羰基、氨基羰基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基或杂环基,或者除了氢之外,不是这些基团本身而是被氰基、卤素、氨基、一或二C1-4烷氨基、C1-6烷基、卤代烷基、烷硫基、烷氧基、烷氧烷基、烷氧羰基、烷基亚磺酰基或烷基磺酰基取代的这些非氢基团中的任何一个。
R2是R1基团、卤素、氰基、氨基、一或二C1-4烷氨基、被卤素、氰基、氨基、C1-4烷基或烷氧基取代的吡咯基或者吡咯基。
R1和R2可以结合形成一个二价基团,它们与其各自连接的N和C原子一起形成一个与吡咯(azolo)环稠合的杂环,所述杂环含有多达10个环原子,其中N、S和/或O原子多达4个,并且含有饱和的和/或不饱和的键。
R3是R2基团或NO2、S(O)nC1-4烷基(其中n是0、1、2或3的整数)、C(O)R8、苯基、苯氧基、苯硫基或者被1-4个卤素、CN、CF3、NO2和/或C1-4烷基或烷氧基部分取代的苯基、苯氧基或苯硫基部分;R8是C1-6烷基、卤代烷基、烷硫基、烷氧基、烷氧烷基、氨基、一或二-C1-4烷氨基、苯基或R3的苯基取代基团。
R4和R6各自为H或烷基、酰基、链烯基、链烯氧基、链烯氧羰基、炔基、炔氧基、链烷酰基、烷氧基、卤代烷氧基、卤代烷硫基、烷氧烷基、烷氧羰基或烷氧硫羰基,它们各自含有多达10个碳原子;苯基、苄基、萘基苯硫基、苯氧基、苯氧硫基、苯氧羰基、苯基S(O)n;苯基S(O)nC1-4烷基;苯基S(O)nCm(K)2mH;苯基S(O)nCKm,其中n是0、1、2或3,m是1-3,K是卤素;苯氧基-羰基、苯氧硫基-羰基、氨基羰基或者被卤素、CN、CF3、NO2、OH和/或C1-10烷基、卤代烷基、烷氧基、烷氧基-烷氧基、羟基烷氧基、烷硫基烷氧基、烷氧羰基或聚烷氧羰基、苯基、卤代苯基、苄基、苄氧基、苯氧基烷氧基取代的所述R4和R6基团,但不包括它们本身,以及当R4和R6为H并且R5和R7各自为下列基团时其农业上可接受的盐:
R5和R7各自为具有多达10个环原子的芳烃基或杂环基(在杂环基中可以有多达4个环原子是N、O和/或S),被一个或多个R4基团、2-吡啶基、2-吡啶氧基或2-吡啶甲氧羰基取代的所述R5和R7基团,具有多达10个碳原子的二烷氨基烷氧羰基,C(O)ON=C(R9)2基团(其中R9是H、苯基、苯羰基、苄基、C1-10烷基、烷氧基、一或二-C1-6烷氨基或者一或二-C1-6烷氨羰基),-S(O)nR10(其中n是0、1、2或3,而R10是C1-6烷基、卤代烷基、一或二-C1-4烷氨基或烷羰基),所述式Ⅰ化合物单独使用或者与作为辅助除草剂的其他已知除草化合物混合使用,优选的辅助除草剂是下式的α-卤代乙酰胺:
其中R11和R12各自为氢;C1-8烷基、烷氧基、烷氧烷基、酰氨基甲基、酰基-低级烷基取代的氨基甲基;环烷基、环烷甲基、单或多不饱和链烯基、炔基、环烯基、具有多达8个碳原子的环烯基甲基;苯基;或者含有1-4个分别选自N、S或O的杂原子的杂环基或杂环甲基;其中所述的这些R11和R12基团可以被烷基、链烯基、炔基、链烯氧基、炔氧基、烷氧基、烷氧烷基、具有多达8个碳原子的烷氧羰甲基或烷氧羰乙基;硝基;卤素;氰基;氨基或C1-4烷基取代的氨基取代;并且R11和R12可以与它们所连接的N原子结合在一起,形成一个所述的杂环基或被取代的杂环基成员,以及
(b)解毒有效量的
(ⅰ)一种式Ⅱ化合物
其中R13可以选自下面一组基团:卤代烷基;多卤代烷基;卤代链烯基;烷基;链烯基;环烷基;环烷基烷基;卤素;氢;酯基;N-链烯基氨基甲酰基烷基;N-链烯基氨基甲酰基;N-烷基-N-炔基氨基甲酰基;N-烷基-N-炔基氨基甲酰基烷基;N-链烯基氨基甲酰基烷氧烷基;N-烷基-N-炔基氨基甲酰基烷氧烷基;炔氧基;卤代烷氧基;硫氰酰烷基;链烯基氨基烷基;烷羰基烷基;氰基烷基;氰酰基烷基;链烯基氨基磺基烷基;烷硫烷基;卤代烷羰基氧烷基;烷氧羰基烷基;卤代链烯基羰基氧烷基;羟基卤代烷氧烷基;羟烷基羰基烷氧烷基;羟烷基;烷氧磺基烷基;呋喃基;噻吩基;烷基二硫杂环戊二烯基;噻吩烷基;苯基和取代的苯基,其中所述取代基可以选自卤素、烷基、卤代烷基、烷氧基、氨基甲酰基、硝基、羧酸及其盐、卤代烷氨基甲酰基;苯基烷基;苯基卤代烷基;苯基链烯基;取代的苯基链烯基,其中所述取代基可以选自卤素、烷基、烷氧基、卤代苯氧基、苯基烷氧基;苯基烷基羧基烷基;苯基环烷基;卤代苯基链烯氧基;卤代硫苯基烷基;卤代苯氧基烷基;二环烷基;链烯基氨基甲酰基吡啶基;炔基氨基甲酰基吡啶基;二链烯基氨基甲酰基二环链烯基;炔基氨基甲酰基二环链烯基;
R14和R15可以相同或不同,它们可以选自下面一组基团:链烯基;卤代链烯基;氢;烷基;卤代烷基;炔基;氰基烷基;羟烷基;羟基卤代烷基;卤代烷基羧基烷基;烷基羧基烷基;烷氧基羧基烷基;硫烷基羧基烷基;烷氧羰基烷基;烷基氨基甲酰氧基烷基;氨基;甲酰基;卤代烷基-N-烷酰氨基;卤代烷酰氨基;卤代烷酰氨基烷基;卤代烷基-N-烷酰氨基烷基;卤代烷酰氨基链烯基;烷基亚氨基;环烷基;烷基环烷基;烷氧烷基;烷基磺酰氧基烷基;巯基烷基;烷氨基烷基;烷氧羰基链烯基;卤代烷羰基;烷羰基;链烯基氨基甲酰氧基烷基;环烷基氨基甲酰氧基烷基;烷氧羰基;卤代烷氧羰基;卤代苯基氨基甲酰氧基烷基;环烯基;苯基;取代的苯基,其中所述取代基可以选自烷基、卤素、卤代烷基、烷氧基、卤代烷酰氨基、邻苯二酰氨基、羟基、烷基氨基甲酰氧基、链烯基氨基甲酰氧基、烷基酰氨基、卤代烷基酰氨基或烷羰基链烯基;苯磺酰基;取代的苯烷基,其中所述取代基可以选自氢或烷基;二氧代亚烷基、卤代苯氧基烷酰氨基烷基;烷硫二唑基;哌啶基;哌啶基烷基;二氧戊环基烷基、噻唑基;烷基噻唑基;苯并噻唑基;卤代苯并噻唑基;呋喃基;烷基取代的呋喃基;呋喃基烷基;吡啶基;烷基吡啶基;烷基噁唑基;四氢呋喃基烷基;3-氰基;噻吩基;烷基取代的噻吩基;4,5-聚亚烷基-噻吩基;α-卤代烷基乙酰氨基苯基烷基;α-卤代烷基乙酰氨基硝基苯基烷基;α-卤代烷基乙酰氨基卤代苯基烷基;氰基链烯基;
当R14和R15连接在一起时,它们可以形成下面的结构:哌啶基(piperidinyl);烷基哌啶基;吡啶基;二或四氢吡啶基;烷基四氢吡啶基;吗啉基;烷基吗啉基;氮杂二环壬基;二氮杂环烷基;苯并烷基吡咯烷基;噁唑烷基;全氢化噁唑烷基;烷基噁唑烷基;呋喃基噁唑烷基;噻吩基噁唑烷基;吡啶基噁唑烷基;嘧啶基噁唑烷基;苯并噁唑烷基;C3-7螺环烷基噁唑烷基;烷氨基链烯基;亚烷基亚氨基;吡咯烷基;哌啶酮基;全氢化吖庚因基;全氢化吖辛因基;吡唑基;二氢吡唑基;哌嗪基;全氢化-1,4-二吖庚因基;喹啉基;异喹啉基;二氢、四氢或全氢化喹啉基或异喹啉基;吲哚基与二氢和全氢化吲哚基,以及被上述列举的独立的R14和R15基团取代的所述结合的R14和R15基团;或者
(ⅱ)下列化合物之一
α-[(氰基甲氧基)亚氨基]苯乙腈;
α-[(1,3-二氧戊环-2-基-甲氧基)-亚氨基]-苯乙腈,
O-[1,3-二氧戊环-2-基-甲基]-2,2,2-三氟甲基-4′-氯苯乙酮肟,
N-[4-(二氯亚甲基]-1,3-diotholan-2-亚基]-α-甲基苯甲胺盐酸化物,
二苯基甲氧乙酸甲酯,
1,8-萘二甲酸酐,
4,6-二氯-2-苯基嘧啶,
2-氯-N-[1-(2,4,6-三甲苯基)-乙烯基]乙酰胺,
1,1-二氯丙酮的乙二醇二缩醛,
2-(二氯甲基)-2-甲基-1,3-二氧戊环,
2-氯-4-(三氟甲基)-5-噻唑羧酸(苯甲基)酯,
偶磷硫代酸O,O-二乙基-O-(3-甲基苯基)酯,
2-甲基-2-[(4-甲基苯基)硫]-4-戊烯腈,
5-氯-8-(氰基甲氧基)喹啉,
1-甲基己基-2-(5-氯-8-喹啉氧基)-乙酸酯或
O-(甲氧羰基)-2-(8-喹啉氧基)-乙酰胺肟。
优选的式Ⅰ除草化合物是这样一些化合物,其中A和B均为氮;R是-SO2N(R6)(R7);R1是苯基、嘧啶基、三嗪基、噻二唑基、吡嗪基、吡啶基或者被氰基、卤素、氨基、一或二-C1-4烷氨基、C1-6烷基、卤代烷基、烷硫基、烷氧基、烷氧烷基、烷氧羰基、烷基亚磺酰基或烷基磺酰基取代的任何所述的R1基团;R2是氢、卤素、氰基、氨基、一或二-C1-4烷氨基、C1-6烷基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、烷氧基、烷氧烷基、烷氧羰基、酰基、酰氧基或被C1-4烷基任意取代的吡咯基;R6是氢、C1-4烷基、酰基、烷磺酰基、烷氧基、烷氧羰基、二烷基氨基甲酰基或苄基,并且R7是呋喃基、噻吩基或苯基或者那些各自被一个或多个C1-4烷基、卤代烷基、烷氧基、烷氧烷基、卤代烷氧烷基、链烯基、链烯氧基、炔氧基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、烷氧羰基、一或二烷氨基、氨基或硝基取代的基团。
在本发明的上述具体例中,优选的化合物包括N-(2,6-二氯-3-甲基苯基)-1-(4-氯-6-甲氧基嘧啶基-2-基)-1H-1,2,4-三唑-3-磺酰胺;N-(2,6-二氟苯基)-1-(嘧啶-2-基)-5-甲基-1,2,4-三唑-3-磺酰胺;N-(2,6-二氯-3-甲苯基)-1-(嘧啶-2-基)-5-甲基-1,2,4-三唑-3-磺酰胺基;N-(2-甲基-6-硝基苯基)-1-嘧啶-2-基)-5-甲基-1,2,4-三唑-3-磺酰胺;N-(2,6-二氟苯基)-1-(4,6-二甲基嘧啶-2-基)-5-甲基-1,2,4-三唑-3-磺酰胺;N-(2,6-二氯苯基)-1-(嘧啶-2-基)-5-甲基-1,2,4-三唑-3-磺酰胺;N-(2,6-二氟苯基)-1-(4-甲基嘧啶-2-基)-5-甲基-1,2,4-三唑-3-磺酰胺;N-(2,6-二氟苯基)-1-(4-甲氧基-6-甲基嘧啶-2-基)-5-甲基-1,2,4-三唑-3-磺酰胺;N-(2,6-二氯苯基)-1-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-甲基-1,2,4-三唑-3-磺酰胺;N-(2,6-二氯苯基)-1-(4,6-二甲基-嘧啶-2-基)-1,2,4-三唑-3-磺酰胺;N-(2,6-二氯苯基)-1-(4,6-二甲基嘧啶-2-基)-5-甲基-1,2,4-三唑-3-磺酰胺;N-(2-甲基-6-硝基苯基)-1-(4,6-二甲基嘧啶-2-基)-5-甲基-1,2,4-三唑-3-磺酰胺;N-(2,6-二氯苯基)-5-(2,5-二甲基吡咯-1-基)-1,2,4-三唑-3-磺酰胺;N-(2,6-二氟苯基)-5-(2,5-二甲基吡咯-1-基)-1,2,4-三唑-3-磺酰胺;N-(2,6-二氯-3-甲苯基)-1-(4,6-二甲基嘧啶-2-基)-1,2,4-三唑-3-磺酰胺;N-(2,6-二氯苯基)-5-氨基-1-(4,6-二甲基嘧啶-2-基)-1,2,4-三唑-3-磺酰胺或N-(2,6-二氯-3-甲苯基)-5-氨基-1-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-1,2,4-三唑-3-磺酰胺。
在本发明其他的具体例中,更优选的式Ⅰ除草化合物是这样的化合物,其中A和B均为氮(N),R是-SO2N(R6)(R7),并且R1和R2结合形成下列二价基之一:
其中R6和R7如上所定义,X、Y和Z各自为R4基团、SO2,或者X和Y或Y和Z基团可以结合形成饱和的、部分不饱和的或不饱和的碳环或含有多达10个环单元的杂环,杂环中氧、硫和/或N原子可以多达4个,D是氧或硫。
含有上述二价结构的优选化合物是这样的化合物,其中R6是氢、含有多达6个碳原子的烷基、链烯基、烷氧基、烷氧羰基、烷氧硫羰基、烷基亚磺酰基或烷基磺酰基;氨基、单或二-C1-4烷氨基或烷氨羰基;苯基、苄基、苯甲酰基或者不是它们本身时被一个或多个卤素、硝基、C1-4烷基、卤代烷基或烷氧基取代的R6基团;R7是未取代的苯或吡唑基或者是可选择地各自被一个或多个苯基、卤素、硝基、三氟甲基、C1-6烷基、烷氧基、烷氧烷基、烷氧羰基、-S(O)n烷基、-S(O)nCm(K)2mH、-S(O)nCKm、氨基、氨基甲酰基、一或二C1-4烷氨基或烷基氨基甲酰基取代或不取代的苯基或吡唑基;X、Y和Z各自为氢、卤素、C1-4烷基、卤代烷基、烷氧基、烷硫基或烷磺酰基,优选在一个间位和一个或两个邻位取代;m和n是包括0-3的整数,K是卤素。
其中R1和R2结合形成上述二价基(a)、其四氢类似物的二价基(b)或它们的农业上可接受的盐的优选的化合物是下列化合物:
5,7-二甲基-N-(2,6-二氯苯基)1,2,4-三唑并[1,5-a]-嘧啶-2-磺酰胺;
5-甲基-N-(2,6-二氯苯基)-1,2,4-三唑并[1,5-a]-嘧啶-2-磺酰胺;
5-甲基-N-(2-溴-6-氯苯基)-1,2,4-三唑并[1,5-a]-嘧啶-2-磺酰胺;
5-甲基-N-(2,6-二氟-3-甲苯基)-1,2,4-三唑并-[1,5-a]-嘧啶-2-磺酰胺;
5-甲基-N-(2,6-二氟苯基)-1,2,4-三唑并[1,5-a]-嘧啶-2-磺酰胺;
5,7-二甲氧基-N-(2,6-二氯-3-甲苯基)-1,2,4-三唑并-[1,5-a]-嘧啶-2-磺酰胺;
5,7-二甲氧基-N-(2-甲氧基-6-三氟甲基-苯基)-1,2,4-三唑并-[1,5-a]-嘧啶-2-磺酰胺;
5-甲基-7-甲硫基-N-(2,6-二氯苯基)-1,2,4-三唑并-[1,5-a]-嘧啶-2-磺酰胺;
5-甲基-7-甲硫基-N-(2-三氟甲基苯基)-1,2,4-三唑并-[1,5-a]-嘧啶-2-磺酰胺;
7-乙氧基-5-甲基-N-(2,6-二氯-3-甲苯基)-1,2,4-三唑并-[1,5-a]嘧啶-2-磺酰胺;
5,7-二甲基-N-(2-氯-6-苯基苯基)-1,2,4-三唑并[1,5-a]嘧啶-2-磺酰胺;
5-甲基-N-(2-甲基-6-硝基苯基)-1,2,4-三唑并[1,5-a]-嘧啶-2-磺酰胺;
5-甲基-N-(2-氯-6-甲基苯基)-1,2,4-三唑并[1,5-a]-嘧啶-2-磺酰胺;
3-甲基-N-(5,7-二甲基-1,2,4-三唑并-[1,5-a]-嘧啶-2-磺酰基)氨茴酸甲酯;
3-甲基-N-(5-甲基-7-乙氧基-1,2,4-三唑并-[1,5-a]-嘧啶-2-磺酰基)-氨茴酸甲酯;
3-甲基-N-(5-甲基-1,2,4-三唑并-[1,5-a]-嘧啶-2-磺酰基)氨茴酸异丙酯;
6-甲基-N-(2-溴-6-甲苯基)-1,2,4-三唑并-[1,5-a]-嘧啶-2-磺酰胺;
6-甲基-N-(2-氟-6-氯苯基)-1,2,4-三唑并-[1,5-a]-嘧啶-2-磺酰胺;
6-甲基-N-(2-氯-6-甲苯基)-1,2,4-三唑并[1,5-a]-嘧啶-2-磺酰胺;
6-甲基-N-(2-甲基-6-硝基苯基)-1,2,4-三唑并[1,5-a]-嘧啶-2-磺酰胺;
7-乙氧基-5-甲基-N-(2-三氟甲苯基)-1,2,4-三唑并-[1,5-a]-嘧啶-2-磺酰胺;
7-甲氧基-5-甲基-N-(2,6-二氯-3-甲苯基)-1,2,4-三唑并-[1,5-a]-嘧啶-2-磺酰胺;
7-乙氧基-5-甲基-N-(2-溴-6-氯-3-甲基苯基)-1,2,4-三唑并-[1,5-a]-嘧啶-2-磺酰胺;
5,7-二甲氧基-N-(2,6-二溴-3-甲苯基)-1,2,4-三唑并-[1,5-a]-嘧啶-2-磺酰胺;
5,7-二甲氧基-N-(2,6-二氯苯基)-1,2,4-三唑-[1,5-a]-嘧啶-2-磺酰胺;
7-甲基-N-(2,6-二氯苯基)-1,2,4-三唑并-[1,5-a]-嘧啶-2-磺酰胺;
N-(2,6-二氯苯基)-1,2,4-三唑并-[1,5-a]-嘧啶-2-磺酰胺;
7-乙氧基-5-甲基-N-(2,6-二溴-3-甲苯基)-1,2,4-三唑并-[1,5-a]-嘧啶-2-磺酰胺;
6-氯-N-(2,6-二氟苯基)-1,2,4-三唑并-[1,5-a]-嘧啶-2-磺酰胺;
5-甲基-7-三氟甲基-N-(2-甲氧基-6-三氟甲苯基)-1,2,4-三唑并-[1,5-a]-嘧啶-2-磺酰胺;
3-氟-N-(6-氯-1,2,4-三唑并-[1,5-a]-嘧啶-2-磺酰基)氨茴酸甲酯;
5,7-二甲基-N-(1,3-二甲基-5-三氟甲基-4-吡唑基)-1,2,4-三唑并-[1,5-a]-嘧啶-2-磺酰胺;
5-甲基-N-(1,3-二甲基-5-三氟甲基-4-吡唑基)-1,2,4-三唑并-[1,5-a]-嘧啶-2-磺酰胺;
5,7-二甲基-N-(1-甲基-4-乙氧羰基-5-吡唑基)-1,2,4-三唑并-[1,5-a]-嘧啶-2-磺酰胺;
5,7-二甲氧基-N-(2-氯-1-萘基)-1,2,4-三唑并-[1,5-a]嘧啶-2-磺酰胺;
5-甲基-7-甲氧基-N-(2-氯-1-萘基)-1,2,4-三唑并-[1,5-a]-嘧啶-2-磺酰胺;
5-甲基-7-乙氧基-N-(2-氯-1-萘基)-1,2,4-三唑并-[1,5-a]-嘧啶-2-磺酰胺;
5-甲基-N-(2-甲基丙酰基)-N-(2,6-二氟苯基)-1,2,4-三唑并-[1,5-a]-嘧啶-2-磺酰胺;
5-甲基-N-乙酰基-N-(2,6-二氯苯基)-1,2,4-三唑并-[1,5-a]-嘧啶-2-磺酰胺
5,7-二甲基-2-(N-[2-氯,6-炔丙氧基苯基]-氨磺酰基)-1,2,4-三唑并[1,5-a]嘧啶;
5,7-二甲基-2-(N-[2-氯-6-(2-乙氧基乙氧基)-苯基]-氨磺酰基)-1,2,4-三唑并[1,5-a]-嘧啶;
5,7-二甲基-2-(N-[2-苄氧基-6-氯苯基]-氨磺酰基)-1,2,4-三唑并[1,5-a]-嘧啶;
5,7-二甲基-2-(N-[2-烯丙氧基-6-氟苯基]-氨磺酰基)-1,2,4-三唑并[1,5-a]-嘧啶;
5,7-二甲基-2-(N-[2-氯-6-(2-甲氧基甲氧基)-苯基]-氨磺酰基)-1,2,4-三唑并[1,5-a]-嘧啶;
5,7-二甲基-2-(N-[2-氯-6-(2-羟基乙氧基)-苯基]-氨磺酰基)-1,2,4-三唑并[1,5-a]-嘧啶;
5,7-二甲基-2-(N-[2-(2-乙氧基乙氧基)-6-氟苯基]-氨磺酰基)-1,2,4-三唑并[1,5-a]-嘧啶;
5,7-二甲基-2-(N-[2-氟-6-(2-甲硫基-乙氧基)-苯基]-氨磺酰基)-1,2,4-三唑并[1,5-a]-嘧啶;
5,7-二甲基-2-(N-[2-氟-6-(2-苯氧基乙氧基)-苯基]-氨磺酰基)-1,2,4-三唑并[1,5-a]-嘧啶;
5,7-二甲基-2-(N-[2-氯-6-(2-甲氧基乙氧基)-苯基]-氨磺酰基-1,2,4-三唑并[1,5-a]-嘧啶;
5,7-二甲基-2-(N-[2-氯-6-(2-正丙氧基乙氧基)-苯基]-氨磺酰基-1,2,4-三唑并[1,5-a]-嘧啶;
5,7-二甲基-2-(N-[2-氯-6-(3-甲氧基-正丙氧基)苯基]-氨磺酰基-1,2,4-三唑并[1,5-a]-嘧啶;
5,7-二甲基-2-(N-[2-氯-6-(2-异丙氧基-乙氧基)苯基]-氨磺酰基)-1,2,4-三唑并[1,5-a]-嘧啶;
5,7-二甲基-2-(N-[2-氟-6-(2-正丙氧基乙氧基)-苯基]-氨磺酰基)-1,2,4-三唑并-[1,5-a]-嘧啶;
5,7-二甲基-2-(N-[2-(2-乙氧基乙氧基)苯基]-氨磺酰基)-1,2,4-三唑并-[1,5-a]-嘧啶;
5,7-二甲基-2-(N-[2,6-二(2-乙氧基乙氧基)苯基]-氨磺酰基)-1,2,4-三唑并-[1,5-a]-嘧啶;
5,7-二甲基-2-(N-[2-(2-乙氧基乙氧基)-6-甲氧基-苯基]-氨磺酰基)-1,2,4-三唑并[1,5-a]-嘧啶;
5,7-二甲基-2-(N-[2-氯-6-甲氢呋喃-2-基-氧基苯基]-氨磺酰基)-1,2,4-三唑并-[1,5-a]-嘧啶;
5,7-二甲基-2-(N-[2-(2-甲氧基乙基氨基)-苯基]-氨磺酰基)-1,2,4-三唑并[1,5-a]-嘧啶;
5,7-二甲基-2-(N-[2-(2-甲氧基乙硫基)-苯基]-氨磺酰基)-1,2,4-三唑并-[1,5-a]-嘧啶;
5,7-二甲基-2-(N-乙酰基-N-[2-氯-6-(2-乙氧基乙氧基)苯基]-氨磺酰基)-1,2,4-三唑并-[1,5-a]-嘧啶;
5,7-二甲基-2-(N-乙酰基-N-[2-氯-6-(2-甲氧基乙氧基)苯基]-氨磺酰基)-1,2,4-三唑并-[1,5-a]-嘧啶;
5,7-二甲基-2-(N-甲基-N-[2-氯-6-(2-乙氧基乙氧基)苯基]-氨磺酰基)-1,2,4-三唑并-[1,5-a]-嘧啶;
5,7-二甲基-2-(N-[2-(2-乙氧基乙氧基)-6-硝基苯基]氨磺酰基)-1,2,4-三唑并-[1,5-a]-嘧啶;和
5-甲氧基甲基-N-(2-氯-6-甲苯基)-1,2,4-三唑并-[2,5-a]-嘧啶-2-磺酰胺。
用于本发明的在式Ⅰ化合物中R1和R2结合形成上述的二价基(a),即:
并且R是-SO2N(R5)(R7),的其他优选的除草化合物是这样的:其中A是CR3,B是N而R6、R7、X、Y和Z如上所定义,并且
R3是H、卤素、NO2、CN、氨基、苯基、苯硫基、苯氧基、C1-4烷基、一或二-C1-4烷氨基或烷氧基;-S(O)0-3-C1-4烷基;C(O)C1-4烷基、-烷氧基、-烷硫基,一或二烷氨基或一苯基;或者不是其本身,而是用卤素、NO2、CN、CF3和/或C1-3烷基(优选甲基)取代的可取代的R3基。
前面具体例的优选化合物是这样一些化合物,其中:
X和Z各自为H、CN、卤素、氨基、C1-4烷基、卤代烷基、烷硫基、烷氧基或者一或二烷氨基;
Y是H、CN、卤素、C1-4烷基、卤代烷基或烷氧基;
R3是卤素、NO2、CN、C1-4烷基、卤代烷基、C(O)烷基或C(O)烷氧基;
R6是H、苄基、C(O)C1-4烷基或卤代烷基及当R6为H时其农业上可接受的盐,并且
R7是在至少一个邻位被卤素、CN、NO2、C1-4烷基、卤代烷基、或者S(O)1-3烷基或卤代烷基;氨基、一或二-C1-4烷氨基、取代或不取代的苯基、苯硫基、苯氧基或苄基(其中所述的取代基是1-4个卤素、NO2、CF3、CN或C1-3烷基,优选甲基)取代的苯基;以及在至少一个R7苯基的间位被C1-3烷基、优选甲基取代的苯基。
上述化合物中典型的化合物包括如
N-(2,6-二氟苯基)-4,6-二甲基咪唑并[1,2-a]-嘧啶-2-磺酰胺;
N-(2,6-二氟苯基)-3-氯-4,6-二甲基咪唑并[1,2-a]-嘧啶-2-磺酰胺;
N-(2,6-二氟苯基)-3-溴-4,6-二甲基咪唑并[1,2-a]-嘧啶-2-磺酰胺;
N-(2,6-二氟苯基)-3-甲硫基-4,6-二甲基咪唑并[1,2-a]-嘧啶-2-磺酰胺;
N-(2,6-二氯苯基)-4,6-二甲基咪唑并[1,2-a]-嘧啶-2-磺酰胺;
N-(2,6-二氟苯基)-3-氰基-4,6-二甲基咪唑并[1,2-a]-嘧啶-2-磺酰胺;
N-(2,6-二氟苯基)-N-苄基-3-氯-4,6-二甲基咪唑并[1,2-a]-嘧啶-2-磺酰胺;
N-(2-三氟甲苯基)-4,6-二甲基咪唑并[1,2-a]-嘧啶-2-磺酰胺;
N-(2-三氟甲基苯基)-3-氯-4,6-二甲基咪唑并[1,2-a]-嘧啶-2-磺酰胺;
N-(2-羰甲氧基-6-甲苯基)-3-氯-4,6-二甲基咪唑并[1,2-a]-嘧啶-2-磺酰胺;
N-(2,6-二氯苯基)-3-氯-4,6-二甲基咪唑并[1,2-a]-嘧啶-2-磺酰胺;
N-(2-氯-6-甲基苯基-3-氯-4,6-二甲基咪唑并[1,2-a]-嘧啶-2-磺酰胺;
N-(2,6-二氟苯基)-4-氯-6-甲基咪唑并[1,2-a]-嘧啶-2-磺酰胺;
N-(2,6-二氟苯基)-4-甲氧基-6-甲基咪唑并[1,2-a]-嘧啶-2-磺酰胺;
N-(2,6-二氟苯基)-4,6-二氯咪唑并[1,2-a]-嘧啶-2-磺酰胺;
N-(2,6-二氟苯基)-4,6-二甲氧咪唑并[1,2-a]-嘧啶-2-磺酰胺-水合物;
优选的和典型的式Ⅰ除草化合物(其中R1和R2结合形成上述的二价基(c)和(d))包括下列化合物的互变异构形式:
5,7-二甲基-N-(2-氯-6-甲苯基)-1,2,4-三唑并-[1,5-a]-[4H,7H]-二氢嘧啶-2-磺酰胺;
7-甲基-N-(2-氯-6-甲苯基)-1,2,4-三唑并-[1,5-a]-[4H,7H]-二氢嘧啶-2-磺酰胺;
5,7-二甲基-N-(2-氯-6-乙氧基苯基)-1,2,4-三唑并-[1,5-a][4H,7H]-二氢嘧啶-2-磺酰胺;
5,7-二甲基-N-(2-氯-6-异丙氧基苯基)-1,2,4-三唑并-[1,5-a][4H,7H]-二氢嘧啶-2-磺酰胺。
另一组优选的式Ⅰ除草化合物是这样一些化合物,其中R1和R2结合形成上述二价基(e),即
其中
X是H、CF3、C1-4烷基、烷硫基或烷氧基;
Y和Z各自为H、CF3、卤素或C1-4烷氧基;假设至少一个X、Y或Z是C1-4烷氧基;
R6是H或C(O)C1-4烷基或-卤代烷基以及当R6为H时其农业上可接受的盐,并且
R7是在至少一个邻位被卤素、CN、NO2、C1-4烷基、卤代烷基或者S(O)1-3烷基或卤代烷基;氨基、一或二-C1-4烷氨基,取代或不取代的苯基、苯硫基、苯氧基或苄基(其中所述取代基是1-4个卤素、NO2、CF3、CN或C1-3烷基,优选甲基)取代的苯基;以及被C1-3烷基、优选甲基在至少一个R7苯基的间位取代的苯基。
上段中所定义的那些优选化合物之一是5-氟-7-甲氧基-N-(2,6-二氟苯基)-1,2,4-三唑并[1,5-a]-嘧啶-2-磺酰胺。
按本发明与解毒化合物结合使用的另一组有用的除草磺酰胺化合物是定义为(6,7)-二氢-[1,2,4]-三唑并[1,5-a]-[1,3,5]-三嗪-2-磺酰胺的那些化合物,这些化合物是这样的式Ⅰ化合物,即其中A和B均为N,R1是SO2N(R6)(R7),并且R1与R2结合形成上述二价基(f),即
其中D是氧或硫;
X和Y各自为氢、具有多达6个碳原子的烷基、链烯基或炔基、苯基、苯烷基、苯链烯基、苯炔基或者除氢之外,不是X或Y基团本身的被一个或多个卤素、C1-4酰基、烷氧基、烷氧羰基、烷氧羰基-C1-3亚烷基、氨基甲酰基、一或二-C1-6氨基甲酰基或S(O)0-3C1-6烷基取代的X或Y基团;
R6是X基团或碱金属原子或与碱土金属等价的一价金属的碱土金属原子、其他金属或铵离子,它们被C1-6烷基取代或不取代,并且
R7优选的是苯基、萘基、吡啶基或噻吩基;它们可以选择性地被卤素CN、NO2、S(O)0-3C1-6烷基、-C2-6链烯基或炔基、氨基、氨基甲酰基、一或二-C1-4烷氧基或-烷基氨基甲酰基、C1-6烷基、酰基、烷氧基、烷氧烷基、烷氧羰基C1-3烷基取代;苯基或苯氧基,它们可以选择性地被一个或多个C1-4烷基、烷氧基、烷硫基、卤素、NO2或氨基、不是它们本身的、可被取代的被具有多达6个碳的烷基、链烯基或炔基取代的这些取代基取代,这些取代基还可以选择地被一个或多个卤素、OH、CN、NO2或C1-4烷氧基或烷氧羰基取代。
上段所定义结构的优选化合物的例子包括这样的化合物,其中R7是在邻位各自被卤素、CF3、NO2、C1-3烷基、烷氧基或烷氧羰基取代或者在间位和对位被卤素、CF3、或C1-4烷基取代的苯基;
R6是H、C1-4酰基或者一价金属离子,并且,
X和Y各自为H、苯基、具有多达6个碳原子的烷基、链烯基或炔基。
前述化合物中优选的化合物包括如下:
N-(2,6-二氯苯基)-6,7-二氢-5,6-三甲基-7-氧代[1,2,4]三唑并[1,5-a][1,3,5]-三嗪-2-磺酰胺;
N-(2,6-二氯苯基)-6,7-二氢-5,6-二甲基-7-氧代[1,2,4]三唑并[1,5-a][1,3,5]-三嗪-2-磺酰胺;
N-(2,6-二氯苯基)-6,7-二氢-5,6-二甲基-7-硫代[1,2,4]三唑并[1,5-a][1,3,5]-三嗪-2-磺酰胺;
N-(2,6-二氯苯基)-6,7-二氢-5,6-二甲基-7-硫代[1,2,4]三唑并[1,5-a][1,3,5]-三嗪-2-磺酰胺;
N-(2,6-二氯-3-甲苯基)-6,7-二氢-5,6-二甲基-7-硫代-[1,2,4]三唑并[1,5-a][1,3,5]-三嗪-2-磺酰胺;
6,7-二氢-5,6-二甲基-N-(2-甲基-6-硝基苯基)-7-硫代-[1,2,4]三唑并-[1,5-a][1,3,5]三嗪-2-磺酰胺;
N-(2-氯-6-氟苯基)-6,7-二氢-5,6-二甲基-7-硫代-[1,2,4]三唑并[1,5-a][1,3,5]-三嗪-2-磺酰胺;
N-(2,6-二氟苯基)-6,7-二氢-5,6-二甲基-7-硫代-[1,2,4]三唑并[1,5-a][1,3,5]-三嗪-2-磺酰胺
N-(2-6-二溴苯基)-6,7-二氢-5,6-二甲基-7-硫代-[1,2,4]三唑并[1,5-a]-[1,3,5]-三嗪-2-磺酰胺;
6,7-二氢-5,6-二甲基-7-硫代-N-(2-三氟甲苯基)-[1,2,4]三唑并[1,5-a]-[1,3,5]-三嗪-2-磺酰胺;
6,7-二氢-5,6-二甲基-N-苯基-7-硫代-[1,2,4]三唑并[1,5-a]-[1,3,5]-三嗪-2-磺酰胺;
N-(2-氯苯基)-6,7-二氢-5,6-二甲基-7-硫代-[1,2,4]三唑并[1,5-a]-[1,3,5]-三嗪-2-磺酰胺。
改变的前述6,7-二氢三唑并三嗪磺酰胺包括这样的式Ⅰ化合物,其中只将B从N改为CR3;D、X、Y、R、R6、R7和R1与R2结合形成如上定义的具有相同意义的二价基(f),并且
R3定义为与X和Y相同的基团。
本发明除草剂的这些具体例中优选的化合物包括这样的化合物,其中
R3是H、CN、NO2、C1-4酰基或烷氧羰基;氨基甲酰基、C1-4一或二烷基氨基甲酰基或S(O)0-3C1-4烷基;
R7是在邻位各自被卤素、CF3、NO2、C1-3烷基、烷氧基或烷氧羰基取代以及在间位和对位被卤素、CF3或C1-4烷基取代的苯基;
R6是氢、C1-4酰基或一价金属离子,并且
X和Y各自为H、苯基、具有多达6个碳原子的烷基、链烯基或炔基。
前述化合物中优选的化合物包括如下:
N-(2,6-二氯苯基)-6,7-二氢-5,6-二甲基-3-甲氧羰基-7-氧代吡唑并[1,5-a][1,3,5]-三嗪-2-磺酰胺;
N-(2,6-二氟苯基)-6,7-二氢-5,6-二甲基-3-甲氧羰基-7-硫代吡唑并[1,5-a][1,3,5]-三嗪-2-磺酰胺;
N-(2,6-二氟苯基)-6,7-二氢-5,6-二甲基-3-甲氧羰基-7-氧代吡唑并[1,5-a][1,3,5]-三嗪-2-磺酰胺;
N-(2,6-二氟苯基)-6,7-二氢-5,6-二甲基-3-甲氧羰基-7-硫代吡唑并[1,5-a][1,3,5]-三嗪-2-磺酰胺;
N-(2,6-二氟-3-甲苯基)-6,7-二氢-5,6-二甲基-3-甲氧羰基-7-氧代吡唑并[1,5-a]-[1,3,5]-三嗪-2-磺酰胺;
N-(2,6-二氟-3-甲苯基)-6,7-二氢-5,6-二甲基-3-甲氧羰基-7-硫代吡唑并[1,5-a][1,3,5]-三嗪-2-磺酰胺;
N-(2-氟-6-氟苯基)-6,7-二氢-5,6-二甲基-3-甲氧羰基-7-硫代吡唑并[1,5-a][1,3,5]-三嗪-2-磺酰胺;
N-(2-氟-6-氟苯基)-6,7-二氢-5,6-二甲基-3-甲氧羰基-7-硫代吡唑并-[1,5-a][1,3,5]-三嗪-2-磺酰胺;
N-(2-氟-6-甲苯基)-6,7-二氢-5,6-二甲基-3-甲氧羰基-7-氧代吡唑并-[1,5-a][1,3,5]-三嗪-2-磺酰胺;
N-(2-氟-6-甲苯基)-6,7-二氢-5,6-二甲基-3-甲氧羰基-7-硫代吡唑并-[1,5-a][1,3,5]-三嗪-2-磺酰胺;
N-(2,6-二溴苯基)-6,7-二氢-5,6-二甲基-3-甲氧羰基-7-氧代吡唑并[1,5-a][1,3,5]-三嗪-2-磺酰胺;
N-(2,6-二溴苯基)-6,7-二氢-5,6-二甲基-3-甲氧羰基-7-硫代吡唑并[1,5-a][1,3,5]-三嗪-2-磺酰胺。
本发明的另一组三唑并磺酰胺安全剂是这样的式Ⅰ化合物,其中R1和R2合并形成上述二价基(g),即
并且以噻唑并三唑磺酰胺为特征,其中:
X和Y各自为H、OH、CN、NO2、卤素;烷基、酰基、烷氧基、烷氧羰基、链烯基、链烯氧基、炔基或炔氧基,它们各自具有多达6个碳原子;芳基、芳烷基或者具有多达10个环单元的杂环基,其中O、S和/或N原子可以多达4个;或者X和Y可以结合形成3或4个碳原子的亚烷基链;或者被另一个X或Y基团(当不包括其本身时)取代的所述X和Y可取代的基团;
R6是氢、具有多达6个碳原子的酰基、烷基、链烯基或烷氧羰基;芳基、芳烷基或具有多达10个环原子、其中有多达4个O、S和/或N原子的杂环基;碱金属离子、铵或C1-4烷基铵;或者当不包括其自身时,可以被具有多达6个碳原子的烷基、烷氧基、酰基、链烯基、链烯氧基、炔基、炔氧基取代的R6基团,并且
R7是芳基或杂芳基R6基团。
在上述噻唑并三唑磺酰胺中优选的化合物是这样的化合物,其中X和Y各自为H或C1-6烷基、优选甲基;R6是H,R7是被一个或多个卤素、NO2、C1-4烷基、烷氧基、烷氧羰基或烷硫基取代的苯基。
前面一组化合物中优选的是N-(2,6-二氟苯基)-噻唑并[3,2-b][1,2,4]三唑-2-磺酰胺。
用于本发明的式Ⅰ所示的三唑并-和咪唑并嘧啶磺酰胺除草剂的前述具体化合物的特征是R为-SO2N(R6)(R7)。在下面的具体例中,用于本发明的类似除草剂的特征是R为-N(R4)SO2-R5。在这些具体例中,A和B均为N,不过正如前面的实施例一样,用CR3取代A或B也包括在本发明范围之内。
前面一段所述类似化合物的具体例中第一组化合物是这样一些化合物,其中R1和R2结合形成上述二价基(a),即
或者上述的其四氢二价基类似物(b),即
其中式Ⅰ的X、Y、Z、R4和R5具有与上文所述相同的含义。
在这些除草化合物的具体例中优选的化合物是这样一些化合物,其中
Y和R4为H;
X和Z为H或C1-4烷基或烷氧基,并且
R5是在第一个邻位被卤素、NO2、CF3、CN、羧基或C1-4烷氧羰基取代;在另一个邻位被H、卤素或C1-4烷氧羰基取代以在与所述第一个邻位相邻的间位及被H、卤素或C1-4烷基取代的苯基。
在前面一组化合物中优选的化合物包括如下:
N-5,7-二甲基-4,5,6,7-四氢-1,2,4-三唑并-[1,5-a]-嘧啶-2-基-2-(2,6-二氯苯基)-磺酰胺;
N-5-甲基-4,5,6,7-四氢-1,2,4-三唑并[1,5-a]-嘧啶-2-基-2-(2,6-二氯苯基)-磺酰胺;
N-(5,7-二甲基-1,2,4-三唑并[1,5-a]-嘧啶-2-基)-2-噻吩磺酰胺;
N-乙酰基-2,6-二氯-N-(5,7-二甲基-1,2,4-三唑并[1,5-a]-嘧啶-2-基)-苯磺酰胺;
N-(5-氨基-1,2,4-三唑-3-基)-2-硝基苯磺酰胺;
N-(5,7-二甲基-1,2,4-三唑并[1,5-a]-嘧啶-2-基)-2-硝基苯磺酰胺;
N-(5-氨基-1,2,4-三唑-3-基)-2,5-二氯苯磺酰胺;
N-(5,7-二甲基-1,2,4-三唑并[1,5-a]-嘧啶-2-基)-2,5-二氯苯磺酰胺;
2-氯-N-(5-甲基-7-三氟甲基-1,2,4-三唑并[1,5-a]嘧啶-2-基)苯磺酰胺;
2-氯-N-(7-甲基-1,2,4-三唑并[1,5-a]-嘧啶-2-基)苯磺酰胺;
2-氯-N-(1,2,4-三唑并[1,5-a]嘧啶-2-基)-苯磺酰胺;
2-氯-N-(6-氯-1,2,4-三唑并[1,5-a]-嘧啶-2-基)苯磺酰胺;
2-氯-N-(6-甲基-1,2,4-三唑并[1,5-a]嘧啶-2-基)苯磺酰胺;
N-(5-氨基-1,2,4-三唑-3-基)-2,6-二氯苯磺酰胺;
在式Ⅰ中R为N(R4)SO2R5的那类化合物中第二组优选的除草剂包括这样的化合物,其中R1和R2结合形成二价基(h),即
其中X、Y、R4和R5具有如上面其中R为N(R4)SO2(R5)的第一组化合物中所述的相同的一般含义及优选基团。
该组化合物的例子包括其中R5是取代苯基的下列化合物:
N-(5,7-二甲基)-6,7-二氢-[1,2,4]-三唑并[1,5-a][1,3,5]-三嗪-2-(2,6-二氟苯基)-磺酰胺;
N-(5-甲基)-6,7-二氢-[1,2,4]-三唑并[1,5-a][1,3,5]-三嗪-2-(2,6-二氟苯基)-磺酰胺;
N-(7-甲氧基-6,7-二氢-[1,2,4]-三唑并[1,5-a][1,3,5]-三嗪-2-(2,6-二氯苯基)-磺酰胺;
N-(5,7-二甲氧基)-6,7-二氢-[1,2,4]-三唑并[1,5-a][1,3,5]-三嗪-2-(2,3,6-三甲苯基)磺酰胺;
N-(5-氯)-6,7-二氢-[1,2,4]-三唑并[1,5-a][1,3,5]-三嗪-2-(2-乙酰基-6-甲苯基)-磺酰胺以及
N-(5-甲氧甲基)-6,7-二氢-[1,2,4]-三唑并[1,5-a][1,3,5]-三嗪-2-(2,6-二氟苯基)-磺酰胺。
其他优选的化合物是其中R5为取代的吡唑基、呋喃基或噻吩基的那些化合物。典型的R5吡唑基化合物是这样的吡唑-4-基磺酰胺化合物,该化合物在1-位被H、C1-4烷基或苯基取代,在3-和5-位被H、卤素、CN、NO2、CF3、苯基、苄基、C1-4烷基、氨基羰基、一或二烷氨基羰基、烷氧羰基、链烯氧羰基或炔氧羰基、苄氧羰基或者被卤素、C1-4烷基或烷氧基取代的苯基和苄基取代。
典型的R5呋喃基和噻吩基是在可取代的2-基位置被一个或多个H、卤素或C1-4烷基取代的及在3-基位置被一个或多个H、卤素或具有多达6个碳原子的COO-烷基、一链烯基或一炔基取代的2-基和3-基异构体。这些化合物的例子是:
N-(5,7-二甲基)-6,7-二氢-[1,2,4]-三唑并[1,5-a][1,3,5]-三嗪-2-噻吩磺酰胺;
N-(5-甲基)-6,7-二氢-[1,2,4]-三唑并[1,5-a]][1,3,5]-三嗪-2-噻吩磺酰胺;
N-(5,7-二甲氧基)-6,7-二氢-[1,2,4]-三唑并[1,5-a][1,3,5]-三嗪-2-呋喃磺酰胺;
N-(5-甲氧甲基)-6,7-二氢-[1,2,4]-三唑并[1,5-a][1,3,5]-三嗪-呋喃磺酰胺;
N-(5-甲基)-6,7-二氢-[1,2,4]-三唑并[1,3,5]-三嗪-2-(3-氯-1-甲基-5-三氟甲基吡唑-4-基)磺酰胺和
N-(5,7-二甲基)-6,7-二氢-[1,2,4]-三唑并-[1,3,5]-三嗪-2-[4-氯-(5-甲磺酰基)-吡唑-4-基]磺酰胺。
如本文所述,前述的吡咯并嘧啶磺酰胺可以与解毒化合物结合,并且可以以结合的形式或者进一步与其他除草剂如辅助除草剂结合使用。
优选的可用作本发明的辅助除草剂的除草化合物是这样的式Ⅳ化合物,其中Ⅳ中R11是式-(E)-O-L的烷氧烷基(其中E和L为总共具有多达8个碳原子的直链或支链烷基残基);或含有1-4个各自选自N、S或O氧子的杂原子的取代或未取代的C4-10杂环基或杂环甲基并且R12也是所述杂环基或杂环甲基之一或者取代或不取代的苯基。优选的是苯基被烷基取代,特别是邻位取代。同样,某些优选的杂环基也是被烷基或烷氧基取代。
可以提及的式Ⅳ较重要的杂环R11和/或R12基团分别是:呋喃基、噻吩基、吡唑基、吡咯基、异噁唑基、异噻唑基、三唑基、咪唑基和嘧啶基,以及它们具有一个使杂环基与酰胺氮原子连接的亚甲基(-CH2-)部分的类似基团,例如,吡唑-1-基甲基。当杂环基直接与酰胺氮连接(没有插入亚甲基部分),可以通过环碳原子或环杂原子连接。
其他重要的R11和/或R12基团包括如下:丙炔基、烷氧羰甲基或烷氧羰乙基、烷氧亚氨基烷基、苄基、羟烷基、卤代烷氧基和卤代烷氧烷基、氰基烷氧基和氰基烷氧烷基、甲基、乙基、丙基、丁基及其异构体等。
可以提及的优选的式Ⅳ化合物是:N-(2,4-二甲基噻吩-3-基)-N-(1-甲氧丙-2-基)-2-氯乙酰胺、N-(1H-吡唑-1-基甲基)-N-(2,4-二甲基噻吩-3-基)-2-氯乙酰胺和N-(1-吡唑-1-基甲基)-N-(4,6-二甲氧基嘧啶-5-基)-2-氯乙酰胺。
可用作共除草剂的另一个重要的优选α-卤代乙酰胺化合物小组是式Ⅴ的α-氯乙酰苯胺
其中R16是氢、C1-6烷基、卤代烷基、烷氧基或烷氧烷基、具有多达6个碳原子的链烯基、卤代链烯基、炔基或卤代炔基、具有O、S和/或N原子并且可以被卤素、C1-4烷基、羰基烷基或羰基烷氧烷基、硝基、氨基或氰基取代的C5-10杂环基或杂环甲基;
R17是氢、卤素、硝基、氨基、C1-6烷基、烷氧基或烷氧烷基,并且
p是0-5。
最优选的式Ⅴ化合物是2-氯-2′-乙基-6′-甲基-N-(乙氧甲基)乙酰苯胺(俗名“刈草胺”)、2-氯-2′,6′-二乙基-N-(甲氧甲基)乙酰苯胺(俗名“草不绿”)、2-氯-2′,6′-二乙基-N-(丁氧甲基)乙酰苯胺(俗名“butachlor”)、2-氯-2′-乙基-6′-甲基-N-(1-甲基-2-甲氧乙基)乙酰苯胺(俗名“丙草安”)、2-氯-2′,6′-二乙基-N-(2-正丙氧乙基)乙酰苯胺(俗名“pretilachlor”)和2-氯-2′,6′-二甲基-N-(吡唑基甲基)乙酰苯胺(俗名“metazachlor”)。
优选的辅助除草剂大组包括上述认定的特别优选的式Ⅳ和Ⅴ化合物。
一组优选的解毒化合物包括这样的式Ⅱ化合物,其中R13是C1-3卤代烷基,R14和R15各自为C2-4链烯基或卤代链烯基或2,3-二氧杂戊环-2-基-甲基,并且R14和R15可以结合形成含有O、S和/或N原子的C4-10的饱和或不饱和的杂环,该杂环可以被C1-5烷基、卤代烷基、烷氧基或烷氧烷基或者卤代酰基取代。式Ⅱ中优选的卤代烷基R为二氯甲基。在该组解毒化合物中优选的是N-(2-烯丙基)二氯乙酰胺和N-(2-丙烯基)-N-(1,3-二氧杂戊环基甲基)二氯乙酰胺。
进一步优选的式Ⅱ解毒化合物是具有下式的取代的1,3-噁唑烷基二氯乙酰胺小组:
其中R17是氢、C1-4烷基、烷醇基、卤代烷基或烷氧基、C2-6烷氧烷基、具有多达10个碳原子的双环烃基、苯基或者具有C4-10环原子并且含有O、S和/或N原子的饱和或不饱和的杂环基,或者被一个或多个C1-4烷基、卤代烷基、烷氧基、烷氧烷基、卤素或硝基取代的所述苯基和杂环基,并且
R18和R19各自为氢、C1-4烷基或卤代烷基、苯基或杂环R17基团,或者R18、R19基团与它们所连接的碳原子一起形成C3-7螺环烷基。
优选的式Ⅲ化合物是这样的化合物,其中R17是所述杂环基之一,R18和R19各自为甲基、三氟甲基,或者R18和R19与它们所连接的碳原子一起形成C5或C6环烷基。
优选的式Ⅲ解毒化合物是下列化合物:
3-(二氯乙酰基)-2,2,5-三甲基噁唑烷,
3-(二氯乙酰基)-2,2-二甲基-5-苯基-噁唑烷,
3-(二氯乙酰基)-2,2-二甲基-5-(2-呋喃基)-噁唑烷,
3-(二氯乙酰基)-2,2-二甲基-5-(2-噻吩基)-噁唑烷;
3-[3-(二氯乙酰基)-2,2-二甲基-5-噁唑烷基]-吡啶,
4-(二氯乙酰基)-1-氧杂-4-氮杂螺-(4,5)-癸烷。
另一组式Ⅱ的二氯乙酰胺解毒化合物是下列化合物:
4-(二氯乙酰基)-3,4-二氢-3-甲基-2H-2,4-苯并噁嗪,
2,2-二氯-1-(1,2,3,4-四氢-1-甲基-2-异喹啉基)乙烯酮,
N-(二氯乙酰基)-1,2,3,4-四氢喹哪啶,
1-(二氯乙酰基)-1,2,3,4-四氢喹啉,
顺式/反式1,4-双(二氯-1,4-乙酰基)-2,5-二甲基哌嗪,
1,5-双(二氯乙酰基)-1,5-二氮杂环壬烷,
1-(二氯乙酰基)-1-氮杂螺[4,4]壬烷,
1-(二氯乙酰基)六氢-3,3,8a-三甲基-吡咯并[1,2-a]-嘧啶-[6(2H)]-酮,
2,2-二甲基-3-(二氯乙酰基)-1,3-噁唑,以及
2,2-二甲基-5-甲氧基-3-(二氯乙酰基)-1,3-噁唑。
另一组优选的解毒化合物是非式Ⅱ结构的下列化合物:
α-[(氰基甲氧基)亚氨基]苯乙腈,
α-[(1,3-二噁烷-2-基-甲氧基)亚氨基]苯乙腈,
O-[1,3-二噁烷-2-基]-2,2,2-三氟甲基-4′-氯苯乙酮肟,
N-[4-(二氯亚甲基)-1,3-二硫戊环-2-亚基]-α-甲基苯甲胺盐酸化物,
二苯甲氧基乙酸甲酯,
1,8-萘二甲酸酐,
4,6-二氯-2-苯基嘧啶,
2-氯-N-[1-(2,4,6-三甲苯基)-乙烯基]乙酰胺,
1,1-二氯丙酮的乙二醇乙缩醛,
2-(二氯甲基)-2-甲基-1,3-二氧杂戊环,
2-氯-4-(三氟甲基)-5-噻唑羧酸(苯甲基)酯,
硫代磷酸O,O-二乙基-O-(3-甲苯基)酯,
2-甲基-2-[(4-甲苯基)硫代]-4-戊烯腈,
5-氯-8-(氰基甲氧基)喹啉,
2-(5-氯-8-喹啉氧基)-乙酸-1-甲基己酯或
O-(甲氧羰基)-2-(8-喹啉氧基)-乙酰胺肟。
式Ⅰ-Ⅴ的除草与解毒化合物是本领域已知的。此小组的式Ⅲ1,3-噁唑烷二氯乙酰胺是序号为07/212,621的与本发明共同转让的未决申请的主题,它是1989年2月22日公开的EP304409的在先申请。
在本文中,术语“卤代烷基”包括一个或多个碳原子(较好的是1到4个碳原子)被一个或多个卤素基团(较好的是溴原子、氯原子和氟原子)取代的基团,术语“卤代烷基”具体包括一卤代烷基、二卤代烷基和多卤代烷基基团。一卤代烷基中例如,可以含有一个溴原子或是一个氯原子或是一个氟原子。二卤代烷基和多卤代烷基可以是被两个或多个这些相同的卤素基团或几个不同的卤素基团所取代的烷基,二卤代烷基比如可以含有两个溴原子象二溴甲基,可以含有二个氯原子象二氯甲基,也可以含有一个溴原子和一个氯原子象溴一氯甲基。多卤代烷基的例子有象三氟甲基和全氟代乙基这样的全卤代烷基。
如果式Ⅲ-Ⅴ中连接乙酰基的卤素是氯离子,那么可以预料,其它卤素即溴、碘或氟可以代替氯。
式Ⅱ中较好的卤代烷基R13是二卤代甲基特别是二氯甲基,而较好的卤代烷基R14是三卤代甲基特别是三氟甲基。
这里“烷基”这个词可以单独使用,也可与其它词结合的形式使用(如卤代烷基中一样),意指包括具有多达4个碳原子的直链或支链烷基,比较好的是甲基和乙基。
被上式定义的化合物的“农业上可接受的盐”是指这样一种或一些盐,它们在含水介质中迅速离子化形成为所说化合物的阳离子或阴离子及其相应盐的阴离子或阳离子,这些盐对所说化合物的解毒性质或者对给定除草剂的除草性质是无害的,同时它们可以配制成除草-解毒组合物而在混合、悬浮、稳定、药械使用、包装等方面不会有过分的问题。
“解毒有效的”一词是指为降低除草剂的植物毒性水平或作用较好的至少降低10%或15%所需的解毒剂的量,但当然是药害降低越多越好。
“除草有效的”一词是指对大部分有倾向性不需要的植物或杂草实现有意义的损害或破坏所需要的除草剂的量。虽然没有严格和固定的规定,但从商业的角度来考虑,希望除去80%-85%或更多的杂草。尽管商品除草剂对杂草的生长的抑制水平较低,特别是对某些非常有害的,对除草剂有抗性的植物。
“解毒剂”、“安全剂”、“拮抗剂”、“干扰物”、“作物保护剂”是经常被使用的词语,用来指能降低除草剂对作物或作物种子毒性的化合物。“作物保护剂”有时用来指一种含有除草剂-解毒剂组合作为活性成分的组合物,这种组合物靠降低除草剂对作物的药害,同时抑制与该作物一起出现的杂草生长给作物提供保护。解毒剂是通过干扰除草剂对作物的除草作用使除草剂对在作物中出现和成长的杂草具有选择性来保护作物的。
可以作为辅助除草剂与式Ⅰ的与这里所述的一种解毒剂有利地结合的吡咯并嘧啶磺酰胺类(azolopyrimidine sulfonamides)共同使用的除草剂,最好包括有硫代氨基甲酸盐或酯类(包括二硫代氨基甲酸盐或酯)、α-卤代乙酰胺类(上面已说明过的)、杂环基苯基醚类(特别是苯氧基吡唑类)、咪唑啉酮类、吡啶类和磺酰脲类。许多其它类的除草剂例如三嗪类、脲类、二苯醚类、硝基苯胺类、噻唑类、异噁唑类、吡咯烷酮类(pyrrolidinones)、芳香和杂环二酮类,芳香和杂环三酮类等,(这些类的除草剂可以是含有一个或多个从范围广泛的基团中选取的取代基的衍生物)可以适合用作辅助除草剂,这都在本发明的范围之内。可以用这样一些组合来得到对杂草的有选择性的控制,但对几种单子叶作物如玉米、西非高粱(milo),像小麦、水稻、大麦、燕麦、黑(裸)麦这样的谷类作物和某些双子叶作物包括油料作物如大豆、棉花有低的毒害。
本发明的解毒剂已经和各种各样的除草剂一起应用于棉花、高粱、大豆。
重要的硫代氨基甲酸盐或酯类除草剂的例子有:
顺/反-2,3-二氯烯丙基-二异丙基硫代氨基甲酸盐或酯(俗称“diallate”);
乙基二丙基硫代氨基甲酸盐或酯(俗称“EPTC”);
S-乙基二异丁基(硫代氨基甲酸盐或酯)(俗称“butylate”);
S-丙基二丙基(硫代氨基甲酸盐或酯)(俗称“vernolate”);
2,3,3-三氯烯丙基-二异丙基硫代氨基甲酸盐或酯(俗称“triallate”)。
重要的乙酰胺类除草剂的例子有:
2-氯-N-异丙基乙酰苯胺(俗称“propachlor”);
2-氯-1′,6′-二乙基-N-(甲氧基甲基)乙酰苯胺(俗称“alachlor”);
2-氯-2′,6′-二乙基-N-(丁氧基甲基)乙酰苯胺(俗称“butachlor”);
2-氯-N-(乙氧基甲基)-6′-乙基-O-乙酰苯胺(俗称“acetochlor”);
N-氯代乙酰基-N-(2,6-二乙基苯基)甘氨酸乙酯(俗称“diethatyl ethyl”);
2-氯-N-(2,6-二甲苯基)-N-(2-甲氧基乙基)乙酰胺(俗称“dimethachlor”);
2-氯-N-(2-正丙氧乙基)-2′,6′-二乙基乙酰苯胺(俗称“pretilachlor”);
2-氯-N-(2-甲氧基-1-甲基乙基)-6′-2基-O-乙酰甲苯胺(俗称“metolachlor”)
2-氯-2′,6′-二甲基-N-(1-吡唑-1-基-甲基)乙酰苯胺(俗称“metazachlor”);
2-氯-N-(2,6-二甲基-1-环己烯-1-基)-N(1H-吡唑-1-基-甲基)乙酰胺;
2-氯-N-异丙基-1-(3,5,5-三甲基环己烯-1-基)乙酰胺(俗名“trimexachlor”);
2-氯-2′-甲基-6′-甲氧基-N-(异丙氧甲基)乙酰甲苯胺;
2-氯-2′-甲基-6′-三氟甲基-N-(乙氧基甲基)乙酰苯胺;
N-(2,4-二甲基噻嗯-3-基)-N(1-甲氧丙-2-基)-2氯乙酰胺;
N-(1H-吡唑-2-基甲基)-N-(2,4-二甲基噻嗯-3-基)-2-氯乙酰胺;
N-(1-吡唑-1-基甲基)-N-(4,6-二甲氧基嘧啶-5-基)-2-氯乙酰胺;
重要的吡啶类除草剂的例子有:
[2-(二氟甲基)-5-4,5-二氢-2-噻唑基-4-(2-甲基丙基)-6-(三氟甲基)]-3-吡啶羧酸甲酯;
[2-(二氟甲基)-4-(2-甲基丙基)-5-(1H-吡唑-1-基羰基)-6-(三氟甲基)]-3-吡啶羧酸甲酯;
[2-(二氟甲基)-4-(2-甲基丙基)-6-三氟甲基]-3,5-吡啶二羧酸二甲基酯;
[2-(二氟甲基)-4-(2-甲基丙基)-6-(三氟甲基)]3,5-吡啶二硫代羧酸S,S-二甲酯;
重要的杂环基苯基醚的例子有:
5-(三氟甲基)-4-氯-3-(3′-[1-乙氧基羰基]-乙氧基-4′-硝基苯氧基)-1-甲基咪唑;
5-(三氟甲基)-4-氯-3-(3′-甲氧基-4′-硝基苯氧基)-1-甲基吡唑;
5-(三氟甲基)-4-氯-3-(3′-[1-丁氧羰基]-乙氧基-4′-硝基苯氧基-4-甲基吡唑;
5-(三氟甲基)-4-氯-3-(3′-甲基氨磺酰羰基丙氧基-4′-硝基苯氧基)-4-甲基吡唑;
5-(三氟甲基)-4-氯-3-(3′-丙氧基羰基甲基肟-4′-硝基苯氧基)-1-甲基吡唑;
(±)-2-[4-[[5-(三氟甲基)-2-吡啶基]-氧基]苯氧基]丙酸。
重要的磺胺脲类的例子如下:
2-氯-N-[[(4-甲氧基-6-甲基-1,3,5-三吖嗪-2-基)氨基]-羰基]苯磺酰胺(俗名“chlorsulfuron”);
2-[[[[(4-氯-6-甲氧基-2-嘧啶-2-基)氨基]羰基]氨基]-磺酰基]苯甲酸乙酸(俗名“chlormuron ethyl”);
3-[[[[(4,6-二甲氧基-1,3,5-三吖嗪-2-基)氨基]-羰基]-氨基]磺酰基]-2-噻吩羧酸甲酯(编号DPX-M6316);
2-[[[[(4,6-二甲基-2-嘧啶基)氨基]羰基]氨基]磺酰基]-苯甲酸甲酯(俗名“sulfometuron methyl”);
2-(2-氯乙氧基)-N-[[(4-甲氧基-6-甲基-1,3,5-三吖嗪-2-基]氨基]羰基]苯磺酰胺(俗名“triasulfuron”);
2-[[[[(4-甲氧基-6-甲基-1,3,5-三吖嗪-2-基)氨基]羰基]-氨基]磺酰基]苯甲酸甲酯(俗名“metsulfuron methyl”);
2-[[[[[4,6-双(二氟甲氧基)-2-嘧啶-2-基]氨基]羰基]氨基]磺酰基]苯甲酸甲酯(俗名“primisulfuron”);
3-[[[[(4,6-二甲基-2-嘧啶-2-基)氨基]羰基]氨基]磺酰基]-N,N-二甲基氨基甲酰基吡啶(俗名“nicosulfuron”);
3-[[[[4,6-二甲氧基-2-嘧啶-2-基)氨基]羰基]氨基]磺酰基]-乙基磺酰基吡啶(编号“DPX E9636);
2-(甲氧基乙氧基)-N-[[(4,6-二甲氧基-1,3,5-三吖嗪-2-基)氨基]羰基]苯磺酰胺(俗名“cinosulfuron”);
2-[[[[[4,6-二甲氧基-2-嘧啶-2-基)氨基基]羰基]氨基]磺酰基]-甲基]苯甲酸甲酯(俗名“bensulfuron methyl”);
N-[(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基羰基]-3-氯-4-用氧基羰基-1-甲氧基羰基-1-甲基吡唑(编号“NC-319”);
N-[(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基羰基]-4-乙氧羰基-1-甲基吡唑(编号“NC-311”);
N-[(4,6-二甲基嘧啶-2-基)氨基羰基]-1-(1-甲基乙基)-1H-咪唑-2-磺酰胺;
N-[(4-甲氧基-6-甲基嘧啶-2基)氨基羰基]-1-(1-甲基乙氧基)-1H-咪唑-2-磺酰胺;
N-[(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基羰基]-1-(1-甲基乙基)-1H-咪唑-2-磺酰胺;
N-[(4,6-二甲基嘧啶-2-基)氨基羰基]-1-乙基-1H-咪唑-2-磺酰胺;
N-[(4-甲氧基-6-甲基嘧啶-2基)-氨基羰基]-1-乙基-1H-咪唑-2-磺酰胺;
N-[(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基羰基]-1-乙基-1H咪唑-2-磺酰胺;
N-[(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基羰基]-5-溴-1-甲基-1H咪唑-4-磺酰胺,
咪唑啉酮类除草剂的例子有:
2-[4,5-二氢-4-甲基4-(1-甲基乙基)-5-氧代-1H-1H咪唑-2-基-3-喹啉羧酸;
2-[4,5-二氢-4-甲基-4-(1-甲基乙基)-5-氧代-1H-咪唑-2-基]-3-吡啶羧酸;
2-[4,5-二氢-4-甲基-4-(1-甲基乙基)-5-氧代-1H咪唑-2-基-4(或5)-甲基苯甲酸;
5-乙基-2-[4-甲基-4-(1-甲基乙基)5-氧代-1H-咪唑-2基]-3-吡啶羧酸;
2-[4,5-二氢-4-甲基-4-(1-甲基乙基)5-氧代-1H咪唑-2基]-5甲基-3-吡啶羧酸铵;
2-(5-甲基-5-三氟甲基-1H-咪唑-4-啉酮-2基)吡啶-3羧酸;
2-(5-甲基-5-三氟甲基-1-H-咪唑-4-啉酮-2基]-5-(甲)乙基异烟酸;
2-[5-(1-氟乙基)-5(甲)乙基-H-咪唑-4-啉酮-2-基]异烟酸;
2-[5-(二氟甲基-5-(甲)乙基-1-H-咪唑-4-啉酮-2-基]-5-(甲)乙基乙基异烟酸;
2-(5-(1-氟代乙基)-5-(甲)乙基-咪唑-4-啉酮-2-基]异烟酸(甲)乙酯。
重要的苯甲酸衍生物除草剂的例子有:
3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸(俗名“dicamba”);
2,5-二氯-3-氨基苯甲酸(俗名“amiben”和“chloramiben”);
5-(2′-氯-4′-三氟甲基苯氧基)-2-硝基苯甲酸(俗名“acifluorfen”);
2,6-二氯苯甲腈(俗名“dichlobenil”);
3,5,6-三氯-2-甲氧基苯甲酸(俗名“Tricamba”),
2,3,6-三氯苯甲酸;
2,3,5,6-四氯苯甲酸,
及它们的盐、酯和酰胺。
其它重要除草剂的例子:
2-氯-4-(乙基氨基)-6-(异丙基氨基)-5-三嗪;
4-氨基-6-叔丁基-3(甲硫基)astriazine-5(4H)one;
三氟-2,6-二硝基-N,N-二丙基-对甲苯胺;
N-(1-乙基丙基)-3,4-二甲基-2,6-二硝基苯胺;
反式-3′-氯-4-(氯甲基)-1-[3-(三氟甲基)苯基]-2-吡咯烷酮;
2-[(2-氯苯基)-甲基]-4,4-二甲基-3-异噁唑烷酮(isoxazolidinone);
3-[5-(1,1-二甲基乙基)-3-异噁唑基]-4-羟基-1-甲基-2-咪唑啉酮;
2-氯-4-(1-氰基-1-甲基,乙基氨基)-6-乙基氨基-1,3,5-三吖嗪;
5-(2,4-二氯苯氧基-2-硝基苯甲酸甲酯;
1′-(羰乙氧基)乙基-5-[2-氯-4(三氟甲基)苯氧基]-2-硝基苯甲酸盐;
DL-高丙氨酸-4-基(甲基)-磷化氢铵盐(ammonium DL-homoalanin-4-yl(methyl)-phosphinate);
1-[(2-氟-4-氯-5-(2,3-二甲基-butoxyphenylo)四氢苯邻二酰亚胺;
2-(3,4-二氯苯基)-4-甲基-1,2,4-噁二唑啉-3,5-二酮(-oxadiazolidine-3,5-dione)。
在与本发明解毒剂一起的组合物中和式Ⅰ的吡咯并嘧啶磺酰胺类一起作为辅助除草剂的具体的和最有意义的除草剂包括以上提到的属于作为重要除草剂举例说明的这些化合物的不同化学类的每一个成员,特别是那些目前有商业利益和当前使用的除草剂以及那些被断定有商业实用性的除草剂。
较好的有辅助除草作用的化合物有:
alachlor;
acelochlor;(刈草胺)
butachlor;
metolachlor;(丙草安)
pretilachlor;
metazachlor;
2-氯-2′,6′-二甲基-N-(2-甲氧基乙基)乙酰苯胺;
butylate;
以及它们与商品解毒剂R-29148或PPG-1292和EPTC,以及它们与商品解毒剂R-25788、R-29148或PPG-1292的各种结合物,其中任何一种还可含有一种充填物,如dietholate。
上述所有具体指明的解毒剂和除草剂都是该领域中公知的。正如以下还要详细说明的那样除草剂-解毒剂组合物还可(但不是必须)含有其它附加物,比如象杀虫剂、杀真菌剂、杀线虫剂、杀螨剂之类的杀生物剂、肥料以及象表面活性剂、乳化剂、消沫剂、染料、展着剂等惰性配剂。
任何一种或几种叙述过的解毒剂化合物可以与式Ⅰ的任何一种或几种除草剂以及这里提到的辅助除草剂组成组合物。
本领域的专业人员知道由于植物对除草剂的敏感性不同,所有这些除草剂对不同植物的毒性程度是不同的。例如,尽管某作物如玉米和大豆对alachlor的毒害作用有高水平耐受性(即敏感性低),而另一些作物如西非高粱(grain sorghum),稻和小麦对alachlor的毒害只是有较低的耐受性(即敏感度高)。杂草也表现出与作物对除草剂类似的敏感性,其中某些对除草剂的毒性作用很敏感,另一些抵抗力很强。
当作物对除草剂的敏感性低而杂草的敏感性高时,除草剂选择性杀伤杂草而不会杀伤作物的“选择性因子”就高。
以类似的或更复杂的方式,一种有解毒作用的化合物对不同的作物中的不同的除草剂会具有并且通常确实具有不同程度的作物保护作用。因此,正如本领域专业人员了解的那样,本发明不同的解毒剂,像所有具有解毒作用的化合物一样,对于各种作物中施用的不同除草剂具有比在别的作物中更高或更低的作物保护作用。因此,虽然一种给定的解毒化合物可能对于一给定作物中的一种给定除草剂来说没有任何保护作用,但该同一解毒化合物对一个不同作物中使用的同一给定除草剂或对于同一作物中使用的不同除草剂却具有很强的保护作用。这是一个可被预料得到的现象。
正如前面已经提到的,用于本发明实践中的解毒化合物是已知化合物,优选使用的化合物是式Ⅲ中R17是一杂环基的1,3-噁唑烷二氯乙酰胺类,这些化合物及其合成方法分别在本受让人的所说的未决申请(案卷号07/212,621)及其1989年2月22日公开的相应的EP304409中被公开和要求保护。
在植物所在地(plant locus)施用除草剂和解毒剂的组合物,其结果是有效地控制杂草,以及对作物的低药害。施用到“植物所在地”意指施用到象土壤这类的植物生长介质上,也包括施用到其种子、幼苗、根、茎、叶或其它植物器官上。
“除草化合物和解毒化合物的结合”一词包括各种各样的处理方法,例如可以将在容器中混合(tank-mix)”好的含有除草剂和解毒剂的结合形式的组合物去处理作物所在地的土壤,也可分别将除草剂和解毒剂分别去处理土壤,使它们在土壤表面和土壤中结合。土壤中施用除草剂和解毒剂的混合物后或者是分别或按顺序施用除草剂和解毒剂后,除草剂和解毒剂混合进入土壤可通过二种方式,一是通过农具对土壤的机械混合,一是通过下雨或灌溉由水带入。解毒剂也可以“可分散的浓缩物(dipersible-concentrate)”如颗粒的形式施入土壤中去,这种颗粒可置入为播种开挖的沟中,除草剂可在含解毒剂的颗粒置入沟中之前或之后施入植物所在地以使除草剂和解毒剂形成一种结合。作物种子可以解毒剂处理或以解毒剂包衣,这种处理或包衣可在种子刚刚播入沟中后进行,更普遍的是在种子播入沟中之前进行。除草剂可在播种之前或之后施入土壤中,当除草剂和解毒剂包衣的种子两者都在土壤中时,便形成一种“结合”。除草剂和解毒剂制作成的一种商业上方便的联合物也是预料的一种结合。例如浓缩形式的除草剂和解毒剂可以分装在两个不同的容器中,但它们作为一种“结合”配套展出和销售。浓缩形式的除草剂和解毒剂组分也可以是在单独一个容器中的混合物作为一种“结合”。两种这样的“结合”可以稀释或与适于土壤使用的辅助剂混合。商品形式结合的另一个例子是一个被解毒剂包衣种子的容器一个与除草剂容器,同时展出和销售。这两个容器可以在物理上彼此连在一起也可以彼此不连结,但打算最终在植物所在地使用时构成了“除草剂和解度剂的结合。”
前面有关除草剂-解毒剂结合的各种使用方式的描述中,本质上是每一种使用形式都要求除草剂和解毒剂以某种形式物理结合,从而形成这些制剂的一种结合。
本发明方法和组合物中解毒剂的用量将依特定的除草剂(解毒剂用来与它合用)、除草剂的使用比率,需要保护的特定作物、施用到植物所在地的方式而变化。每一种场合下,解毒剂的用量是安全-有效量,也就是降低或保护除草剂对作物所产生的药害的用量,角毒剂的这种用量要将少于足以伤害作物的量。
解毒剂可以与选定的除草剂以混合物形式施入作物所在地,例如,如果先播种种子,在播入种子的地方,解毒剂和除草剂一种合适的混合物可以以均匀的液体,乳剂,悬浮液或者固体形式施入土壤表面或渗入土壤之中。或者除草剂-解毒剂混合物先施入土壤,再将种子(条)播到含有除草剂-解毒剂混合物的土层之下。除草剂会减少或消除不希望的杂草。当除草剂本身会伤害作物幼苗时,解毒剂的存在将减少或消除该除草剂对作物种子引起的这种伤害。将除草剂和解毒剂施入田间并不一定要以混合物或组合物形式的来利用所选择的除草剂和解毒剂除草剂和解度剂可以按顺序加入。例如可先施入解毒剂,此后再施用除草剂,或者先施入除草剂,再施用解毒剂。除草剂和解毒剂的比例依据要保护的作物、要抑制的杂草、所用的除草剂等变化。尽管解毒剂的含量可以更高一些,比如除草剂∶解毒剂为1∶100到1∶300(重量比),但通常除草剂与解毒剂的比例在1∶25到60∶1(较好的是1∶5到30∶1)(重量比),正如上面指出的,解毒剂施入田间可以是以混合物的形式,也就是以除草有效量的除草剂和安全有效量的解毒剂的混合物的形式加入,或者按顺序的方式加入,即先施入除草有效量的除草剂,再施入解毒剂或者反过来。一般来说,除草剂的有效量在0.03-12千克/公顷左右,但低到0.004Kg/ha时还可以有效地被使用。较好的施用比率范围是0.1-10Kg/ha。较好的解毒剂施用比率范围是从8-10Kg/ha到0.05Kg/ha。应当明白为得到最好的结果,高于和低于这些用量范围有时将是必要的。抑制杂草出现和生长的除草剂依据所要抑制的杂草种类和要保护的作物来选择。解毒剂可在播种前直接用在种子上,在此情况下,大量的种子首先被解毒剂包衣,然后播种。除草剂可在被包衣的种子播种之前或之后施入。
田间施用时,除草剂、解毒剂或它们的混合物,可以除溶剂外、不添加任何辅助施用。但通常除草剂、解毒剂或它们的混合物结合一种或多种液体或固体形式的辅助剂施入。含有一种合适的除草剂和解毒剂混合物的组合物或配制剂通常通过将除草剂、解毒剂与一种或多种辅助剂混合来制备。这些辅助剂比如稀释剂、溶剂、补充剂、载体、调节剂、水、润湿剂、分散剂或乳化剂或这些辅助剂任何合适的组合物。这些混合物可以是细粒固体,颗粒,小球、可湿性粉末、粉沫、溶液、水合分散物或乳化物。
施用除草剂、解毒剂或它们的混剂可用传统的技术进行。例如,用手携式或安装在拖拉机上的撒布器,动力喷粉器、悬臂喷雾器和手动喷雾器、喷雾喷粉器、和颗粒施用器。如果需要,本发明组合物施用于植物可通过将其拌入到土壤和其它介质中去实现。
本发明范围广泛的有代表性解毒剂的安全活性的评价是在温室试验中利用下面应用例1中的特定步骤进行的的。表1-3给出的生物应答的测定采用如下方式,在只用除草剂处理的作物与没用除草剂或没用解毒剂处理的作物之间进行肉眼观察比较,给出对这种肉眼比较指定一个数字,代表对只用除草剂处理作物的损伤或抑制百分数(表中“WO”栏表示只用除草剂没有解毒剂),在以除草剂+解毒剂的结合处理过的作物和设以除草剂或解毒剂处理过的作物之间进行了肉眼观察比较,对这些肉眼比较也给出了一个数字,代表对以除草剂+解毒剂处理过的作物的损伤或抑制百分数(表中“W”栏表示解毒剂与除草剂合用),杂草品种对除草剂或除草剂+解毒剂的应答的观察结果同样被记载。解毒剂化合物降低除草剂伤害的程度用“WO”栏的植物抑制数超过“W”栏的相应数的多少来表示。表中园括号中的数字表示了由植物抑制数计算出除草剂+解毒剂结合的“安全效果”(定义见下),这些表格会标出一些在它们下面没有数据的作物和杂草栏,缺乏这样一些数据表明试验失败或在除草剂+解毒剂的该特定比率下没有对任何作物或杂草进行试验。
下表列出了较好的有代表性的解毒化合物的名称,它们的有关数据报告在有关表格中。
解毒剂编号 名称
1 2-甲基-2-[(4-甲苯基)硫基]
-4-戊烯腈
2 (二苯甲氧基)-乙酸甲酯;
3 N-[4-(二氯亚甲基)-1,3-二
硫戊环-2-亚基]-α-甲基苯甲酰胺盐酸盐;
4 O,O-二乙基-O-(3-甲基苯基)
硫代磷酸酯;
5 2-氯-4-(三氟甲基)-5-噻唑羧
酸苯甲酯,
6 4,6-二氯-2-苯基-嘧啶,
7 1H,3H-萘并[1,8-cd]吡喃-
1,3-二酮,
8 α-{[(1,3-二氧代环-二基)甲氧
基]亚氨基苯乙腈;
9 N,N-双(2-丙基)-α,α-二氯乙
酰胺(即N,N-二烯丙基二氯乙酰
胺);
10 3-(二氯乙酰基)-5-(2-呋喃基)
-2,2二甲基噁唑烷;
11 1,4-双(二氯乙酰基)-2,5-二甲
基顺/反哌嗪;
12 4-(二氯乙酰基)-1-氧杂-4-氮杂螺
[4.5]癸烷(即,4-二氯乙酰基-
1-氧杂-4-氮杂螺-(4,5)癸
烷)
13 3-(二氯乙酰基)-2,2,5-三甲基
噁唑烷;
14 3-(二氯乙酰基)-2,2-二甲基噁唑
烷
15 2,2-二氯-N-(1,3-二氧戊环-
2-基-甲基)-N-2-丙基乙酰胺
16 2,2-二氯-1-(1,2,3,4-四
氢-1-甲基-2-异喹啉基)乙烯酮
17 2-(二氯甲基)-2-甲基-1,3-二
氧戊环
18 5-氯-8-(氰基甲氧基)喹啉
19 1-甲基己基-2-(5-氯-8-喹啉氧
基)醋酸酯
20 O-(甲氧基羰基)-2-(8-喹啉氧基
)乙酰胺肟
21 4-(二氯乙酰基)-2,3-二氢-3-
甲基-2H-1,4-苯并噁嗪
下表是试验中使用的除草剂和辅助除草剂,它们的有关数据在后面的表格中。
除草剂编号 名称
1 5,5-二甲基-N-(2,6-二氯-3
-甲基苯基)-1,2,4-三唑并-
[1,5-a]-嘧啶-2-磺酰胺
2 5-甲基-N-(2,6-二氟苯基)-1
,2,4-三唑并-[1,5-a]嘧
啶-2-磺酰胺
3 5,7-二甲基-N-(2-硝基苯基)-
1,2,4-三唑并-[1,5-a]
-嘧啶-2-磺酰胺,
4 5,7-二甲基-N-[2-甲氧基-6-
三氟甲基)苯基]-1,2,4-三唑
并-[1,5-a]-嘧啶-2-磺酰
胺
5 5-甲基-7-乙氧基-N-(2,6-二
氯-3-甲基苯基)-1,2,4-三
唑并-[1,5-a]-嘧啶-2-磺
酰胺
6 N-(2,6-二氟苯基)-3-氯-4,
6-二甲基咪唑-[1,2-a]-嘧
啶-2-磺酰胺
7 N-(5,7-二甲基-1,2,4-三唑
并-[,5-a]-嘧啶-2-基)-
2,6-二氯苯基磺酰胺
8 5-氟甲基-7-甲氧基-N-(2,6-
二氯苯基)-1,2,4-三唑并三唑
并-[1,5-a]-嘧啶-2磺酰胺
9 5-甲氧基-7-氟-N-(2,6-
二氟苯基)-1,2,4-三唑并
[1,5-c]-嘧啶-2-磺酰胺
辅助除草剂 名称
A 2-氯-N-(乙氧基甲基)-6′-乙基
-O-乙酰甲苯胺(“acetochlor”),
B 2-氯-N-(2-甲氧基-1-甲基乙基)
-6′-乙基-O-乙酰甲苯胺
(“meto-lachlor”)
C S-乙基-双(2-甲基丙基)硫代氨基甲
酸酯(“butylate”)
D S-乙基二丙基硫代氨基甲酸酯(俗名
“EPTC”)
E N,N-二甲基-N-[4-(1-甲基乙
基)-苯基]脲(俗名“isoproturon”)
F 2-[[[[[4,6-双(二氟甲氧基)
-2-嘧啶-2-基]氨基]羰基]氨
基]磺酰基]苯甲酸甲酯(俗名
“primisulfuron”)
G 2-氯-1′,6′-二乙基-N-(甲氧
基甲基)乙酰苯胺(俗名“ala chlor”)
H 2-氯-1′,6′-二乙基-N-(丁氧
基甲基)乙酰苯胺(俗名“butachlor”)
上述表中吡咯并嘧啶磺酰胺2号与解毒剂9、10、12、13、15和18-20在没有或有辅助除草剂A、B或C下的组合是最好的。
例1
下面的步骤显示作物和杂草出苗前除草剂和解毒剂混合到土壤覆盖层中时二者之间的相互作用。将一些容器盛入熏蒸过的沙埌土顶部土壤并压实,上面离容器顶部约1.3厘米深,第一个容器用作未处理的对照,第二个容器用作除草剂对照,第三个容器用作除草剂+解毒剂试验,每个容器插入一种作物种子,每种测定数量的分散或溶解在丙酮或水中的除草剂,施入测定数量的土壤中,对这同样数量的除草剂处理过的土壤中加入测定数量的分散或溶解在丙酮或水中的溶解毒剂,以除草剂和解毒剂处理过的该一定量的土壤被彻底搅拌以使除草剂和解毒剂在土壤中混合均匀。第三个土壤容器中的苗床用除草剂和解毒剂处理过的土壤覆盖、容器保持水平。对每个试验组第一和第二个容器的苗床(播种床)同样用土壤覆盖。第一个容器的覆土不用除草剂和解毒剂处理,第二个容器覆土是单用测定数量的除草剂处理过的,每个容器从上方喷以0.6mm水,然后将容器量入温室中的板凳上,并在试验期间根据需要予以再灌溉,处理后三周观察植物的反应。
下面这些表中,除草剂和解毒剂的施用比例如上所记载的,以千克/公顷计。下列的符号代表的意义是:
W=由除草剂和解毒剂的结合引起的植物抑制百分率
WO=仅由除草剂引起的植物抑制百分率
括号中的数据=安全作用百分率
(-)= (WO-W)/(WO) ×100
这一试验中,试验了解毒剂1-12号在多种作物中对除草剂1-5号的作用。这些作物是玉米,西非高粱、大豆、小麦、和稻。存在的杂草是黄狐尾和绒毛叶(velvet-leaf),分别用“YEFT”和“VELE”表示。试验结果见表一
例2
用例1中描述的同样步骤以及同样的作物和杂草,试验解毒剂1号、3-11号和13-17号对除草剂6号的功效。结果见表2。
例3
按照例1和例2的方法做了一些附加试验,以估价不同解毒剂对本发明除草剂1号本身及其与辅助除草剂A、B、C组合时的解毒作用。这几种辅助除草剂与本发明除草剂2号结合时也作了试验。本实验中所用的作物为玉米、高粱和8种杂草。8种杂草用下列符号表示:
MOGL-牵牛花
COBU-欧龙牙草
VELE-绒毛叶
BLNS-黑龙葵
YEFT-黄狐尾
YENS-黄莎草(yellow nutsedge)
BYGR-稗
SHCA-落叶(落花)高粱(Shattercane)
本试验结果见表3。
例4
用例1同样的方法,试验18种不同的解毒剂在玉米,西非高染、大豆、水稻作物,及存在绒毛叶等黄狐尾草时对除草剂9号的功效,处理后十一天观察,试验结果见表4,其中的符号代表的意义是:
GRSO-西非高染
SOBE-大豆
WH-小麦
VELE-绒毛叶
YEFT-黄狐尾
植物受到的伤害以生长抑制百分率表示。
除解毒剂4号外,其它所有的解毒剂在用量为2.24Kg/ha时,对除草剂9号在一种或多种供试作物上均有解毒效果,除草剂9号的用量是0.14Kg/ha。解毒剂10号和12号是最有效的玉米保护剂,将伤害率从55%降到0%,解毒剂5号(flurazole)表现为最好的高粱保护剂,伤害率从90%减少到0%。解毒剂18号是最有效的玉米和大豆保护剂,将大豆伤害率从35%减少到0%,解毒剂4号异常地加重除草剂9号对玉米的伤害,但是这种保护剂在用量0.04Kg/ha时,将大豆伤害率从25%(商业上不理想)降到10%。
例5
此试验中,用试验4所用的作物和杂草及解毒剂与例4试验中所用的相同。但除草剂用8号,处理后13天观察试验结果,试验数据见表5。
本试验中,尽管所有几种解毒剂对玉米都确有保护作用,但解毒剂10号降低除草剂8号对玉米的药害效果最好。在除草剂用量为0.04Kg/ha时,玉米受伤害率为60%,施用解毒剂2.24Kg/ha,受伤率从60%降到25%。解毒剂5号对除草剂8号损伤高粱的保护效应最好。除15号和12号外,大多数保护剂对高粱都有一定程度的保护效应。用量为2.24Kg/ha时,解毒剂5号将0.09Kg/ha用量的除草剂对高粱造成的伤害从60%降到0%。施用解毒剂18号用量2.24Kg/ha可将除草剂8号每公顷用量0.04Kg对小麦造成的伤害由50%降到10%,对大豆造成的伤害由55%降到20%。
例6
本试验试验了解毒剂10号、18号对除草剂2号施用在玉米、大豆、高粱、小麦、水稻作物和黄狐尾、绒毛叶杂草上时的解毒效应,试验结果见表6。
此试验中,解毒剂10号对玉米受除草剂2号伤害的保护效果是解毒剂18号的2倍或2倍以上,用量为2.24Kg/ha时,解毒剂18号将玉米受该除草剂的伤害率由30%减少到10%,用量为4.48Kg/ha时,它将高粱受害率从55%降到15%。
例7
按前面例子使用的方法,试验6种不同解毒剂对式Ⅰ中的4种不同除草剂的作用,处理后12天观察,试验结果见表7。
例8
用例7中同样的方法用同样的解毒剂和作物试验这些解毒剂对除草剂4号的解毒效应,处理后13天观察,结果见表8。
参照表7和表8的数据,试验结果表明更容易被保护的除草剂是2号和4号,解毒剂14号和15号保护玉米不受除草剂2号伤害的能力最强,尽管其它所有保护剂对此除草剂也都有不同程度的解毒作用。用量为2.24Kg/ha时,解毒剂14号和15号将玉米在1.12Kg/ha除草剂2号下的伤害率从55%降到0%。除草剂4号在玉米上用时,用2.24Kg/ha的解毒剂13号安全效果最好,其次是解毒剂15号和16号。解毒剂13号将0.02Kg/ha除草剂4号造成的玉米损伤率从70%降到15%。解毒剂13号、16号和17号在用量为2.24Kg/ha时,可将1.12Kg/ha用量的除草剂5号造成的玉米受伤率从80%降到50-60%。
2.24Kg/ha的解毒剂18号将用量为1.12Kg/ha的除草剂2号造成的小麦损害率由80%降到15%,将用量为0.02Kg/ha的除草剂4号造成的小麦受损率由60%降到40%。
2.24Kg/ha的解毒剂16号和18号将0.001Kg/ha用量的除草剂4号造成的大豆损伤率由40%降到0%。
最后,解毒剂13号和14号将1.12Kg/ha用量的除草剂2号造成的高粱损害率由60%降到25%-40%。意外的是,解毒剂15、16、17、18号明显加重用量为2.24Kg/ha的除草剂1号的药害。这反映了不同解毒剂作用于不同除草剂时解毒剂作用的不可予见性。至少在某些试验条件下是这样。
例9
本例试验解毒剂10号和21号对除草剂1-6号和8号的安全效果,所用植物种类与前例相同。试验采用实施例1的试验方法,处理后12天观察结果,结果见表9。
本试验显示,解毒剂10号和21号在玉米上对所有参试除草剂都有解毒效应,用量2.24Kg/ha时,这两个解毒剂使除草剂2号对玉米的伤害率降低35%,对高粱的伤害降低50-70%,对小麦的伤害率降低20-40%,水稻降低60%,这两种解毒剂都轻微降低除草剂2号对参试杂草的植物毒性。解毒剂15号对降低除草剂1号和6号对玉米伤害的活性要比21号更高一些。
例10
本例试验解毒剂18号和20号在玉米、西非高粱、大豆、小麦作物上对除草剂2号和4号的安全效应,参试的杂草为绿狐尾(GRFT),野高粱幼苗(SEJG)、稗(BYGR)、牵牛花(MOGL),和绒毛叶。前植物组合(“PPI”)方式与前面的例子中相同,处理后16天观察,结果见表10。
试验显示,解毒剂18号和20号用量为2.24Kg/ha时,使用量为0.02Kg/ha的除草剂4号对小麦造成的损伤由85%降至20-30%,这两个解毒剂对除草剂4号造成的玉米药害也有些降低效果。
还进行了其它一系列试验,以测定在不同的作物上,各类解毒化合物对除草剂的效应,这些除草剂是符合式Ⅰ的并作为基本除草剂而与作为辅助除草剂的其它各种化合物相结合。试验结果见下面的实施例11-14。
实施例11
本实施例描述用9号、10号和12号解毒剂保护玉米和高粱不受除草剂6号分别与acetochlor,metolachlor和EPTC即共除草剂A,B和D的组合物伤害的实验。本实验所用PPI实验方法与实施例1相同。施药两星期后记录观察结果,实验结果见表11,其中实验植物(上文预先没有标记)用下面缩写符号进行标记:
落叶高粱 (SHCA);
黄莎草 (YENS);
黑龙葵 (BLNS)和
欧龙牙草 (COBU)。
在上述实验中,所有实验解毒剂使得以1.12Kg/ha比例施用的全部的除草剂6号与共除草剂A,B和D的结合物不伤害玉米。解毒剂10号是最有效的安全剂,其次是9号解毒剂。以2.24Kg/ha比例施用解毒剂10号使对玉米的伤害由60-75%减少至10-15%,并且当与除草剂6号加共除草剂A和B混合时,也可减少对高粱的伤害,并减少对落叶高粱活性。
实施例12
本实施例估价了解毒剂3号和18号保护小麦不受除草剂2号与isoproturon(辅助除草剂E)除草结合物伤害的保护效果。所用实验方法依然与上述实施例中的相同。实验中,选用与小麦种植有关的catdchwood bedstraw杂草作为实验杂草。用所实验的农药施与作物十六天后,记录观察结果,实验结果由表12描述,其中,上述杂草用缩写“CWBS”标记;“WA”表示小麦。
在上述实验中,以2.24Kg/ha施用的解毒剂18号使得除草剂2号(以2.24Kg/ha施用)与以4.48Kg/ha施用的辅助除草剂E的结合物对小麦的伤害由90-95%减少至35-40%。在该实验条件下,对于上述除草剂/辅助除草剂施与小麦,解毒剂3号没有显示出特别的效果。
实施例13
本实施例表述的是估价解毒剂1号,2号和6号保护稻不受除草剂2号与butachlor(共除草剂H)结合物伤害的解毒效果的实验。所用实验方法与前面实施例中的方法相同。稗(BYGR)是实验杂草。施药13天后观察,实验结果见表13。
上述实验结果表明:解毒剂6号和2号使以4.48Kg/ha比例施用的butachlor对稻的伤害由50%减少至0-20%。而在该实验条件下,该试验解毒剂对于以0.28Kg/ha比例施用的除草剂1号(有或没有以1.12Kg/ha施用的butachlor)没有解毒效果。
实施例14
在本实施例中采用PPI条件,利用上面实施例中的方法,检验了在yellow foxtail(Yeft),稗(Bygr)和shattercane(Shca)存在时施用解毒剂10号和21号,使玉米不受除草剂2号与共除草剂B(metolachlor)结合物伤害的效果。施药8天后观察,结果见表14。
表14的数据表明使用解毒剂10号和21号明显减少单独施用除草剂2号或除草剂2号与共除草剂B结合物对玉米的植物毒性。10号解毒剂比21号更有效。以2.24Kg/ha比例施用解毒剂10号使以0.14/2.24Kg/ha比例施用的除草剂2号/共除草剂B结合物对玉米的伤害由70%降至20%。两种解毒剂都降低了除草剂2号杀死窄叶杂草yellow foxtail和稗的活性,但并不降低共除草剂B的活性。
实施例15
该实验用于估价当代表性解毒剂化合物按照下面所描述的方法被用作在作物种子上例如玉米和高粱种子的作物种子时,对式Ⅰ除草化合物单独或与共除草剂化合物结合物的解毒效果。
下面的方法用于测定当除草剂局部地施与土壤表面而解毒剂施与庄稼种子时除草剂与解毒剂的相互作用。用解毒剂处理作物种子的方法可通过将种子包埋在解毒剂粉末中或将种子浸在适当溶剂的解毒剂溶液或悬浮液中,典型的溶剂是二氯甲烷或氯仿。解毒化合物对种子的浓度即解毒剂化合物与种子的相对量以重量/重量百分比浓度表示,一般在大约0.03至0.13%范围内。用烟熏淤泥肥土型土壤装填容器并压实,使土壤浓度距容器顶端大约1.3cm。第一个容器作为未处理的对照实验,第二个容器作为施用除草剂的对照实验,第三个容器作为施用除草剂+解毒剂的实验。未经处理的作物种子种植在第一和第二容器中。用解毒剂处理的庄稼种子种植在第三容器中。然后将预定浓度的掺有选定的除草剂的土壤装填入第二和第三容器中并弄平整。用不含除草剂的土壤装填第一个容器并弄平整。所有容器灌注盖过面0.6cm的水充作足够的降雨量。容器放在温室台阶上。实验期间根据需要再浇水。最初处理后三个星期内一般可观察到植物的反应。本实验在处理后12天进行观察。
本实施例中,将解毒剂5号(俗称“flurazole”),10号和8号(俗称“oxabetrinil”)包裹在高粱和玉米种子上,对除草剂2号,除草剂草不绿(共除草剂G)或metolachlor(共除草剂B)以及它们的混合物进行实验。Yellow foxtail(YEFT),Wild prosomillet(WIPM),velvetleaf(VELE)和morningglory(MOGL)作为实验
杂草。实验结果见表15。由表中可看出每种实验植物用除草剂处理导致的伤害或抑制百分比值。
表15的数据表明,对于除草剂2号,解毒剂8号和10号保护玉米和高粱的效果要比解毒剂5号好。以0.28Kg/ha施用的解毒剂8号和10号使以0.56Kg/ha施用的除草剂2号与以0.28Kg/ha比例施用的共除草剂B或G的结合物对作物的伤害由30-35%降至0%至15%。以0.25Kg/ha比例施用的解毒剂5号增加了这些除草结合物对玉米的伤害(偶然反常现象)。
以0.28Kg/ha比例施用的解毒剂5号和10号减少了以0.56Kg/ha施用的除草剂2号(有或没有与以0.56Kg/ha施用的共除草剂B和G,20~55%)对高粱的伤害,而在此实验中以0.25Kg/ha比例施用解毒剂5号却没有减少对高粱的伤害。在有或没有0.28/Kg/ha的共除草剂B和G的情况下,对于0.14Kg/ha的除草剂2号,使用所有解毒剂都可使其对高粱的伤害由60~80%降至20~40%。
既然使用每种实验用解毒剂使高粱不受草不绿和metolachlor伤害程度已达到商业上可接受的水平,因此可认为对高粱的过度量的伤害是由除草剂2号引起的。因此,采用低比例的除草剂和/或较高浓度的一种或几种解毒剂作为种子包衣将会更加减小上述除草剂/辅助除草剂对高粱的伤害。调节除草剂(或几种除草剂)和/或解毒剂的相对比例使其安全性达到最大值是一般的实践。以0.56Kg/ha比例施用的除草剂5号与草不绿或metolachlor结合使用增加了其对阔叶杂草velvetleaf的除草活性。
实施例16
实验A.在另一个按照实施例16描述的方法用安全剂包衣作物种子例如玉米种子的实验中,评估解毒剂9号,10号和13号保护玉米不受除草剂2号和除草剂2号与primisul furon(共除草剂F)结合物伤害的效果,velvetleaf作为杂草。
施用农药9天后(DAA)一个实验的观察数据见表16A。为了收集资料,观察使用几种溶剂,和在种子包裹过程中使用表面活性剂的植物伤害情况。
实验B.在一相似实验中,施加农药7天后进行观察(而不是象实验A在9天后观察)。本实验的主要目的是测定在较短的观察期内对玉米的伤害效果(如果有的话),每个解毒剂和它们与除草剂和/或辅助除草剂的结合物共有三个试验读数,不像实验A中仅用二种。实验B结果见表16B;在该试验中无杂草存在。
在上面的实验中,表16A的数据表明,以2.24Kg/ha施用的除草剂2号使未经保护的玉米遭受60%的伤害。然而用2.24Kg/ha施用于解毒剂包裹玉米种子,则对玉米的伤害减至35%至45%。由表16B可看出,在实验B的条件下,由除草剂2号引起的对玉米的伤害进一步减少,以2.24Kg/ha比例施用的每种解毒剂使以2.24Kg/ha比例施用的除草剂2号(在有或没有1.12Kg/ha共除草剂F的情况下)对玉米的伤害由35%减至10-20%。
表16A中在没有保护剂存在的情况下由除草剂2号引起较高度的伤害似乎是由于除草剂与未经保护玉米种子接触时间过长而引起的。
显而易见,上面表中的数据反映了这样一个事实,在保持控制和抑制各种窄叶和阔叶杂草生长的性能的同时,加入各种解毒剂化合物(安全剂)可使吡咯并嘧啶磺酰胺除草剂对作物的植物毒性减少。数据还反映出,对于不同的庄稼和杂草,不同的安全剂对不同的除草剂的保护效果是不同的,取决于不同的因素包括:除草剂和/或共除草剂和/或解毒剂的相对浓度,气候和土壤条件,降雨量等等这些本领域充分认识的条件。
本发明中的除草组合物,包括施用前需稀释的浓缩物,可以包含至少一种活性组份和一种液态或固态的辅助成份。通过混合活性组份和助剂,包括稀释剂,增充剂,载体和调节剂,制成组合物,其形态可以是研细的粉碎固体,颗粒,丸,溶液,分散体或乳液。因此,活性组份可以与助剂一起使用,助剂可以是研细的固体,有机溶剂,水,润湿剂,分散剂,乳化剂,或这些助剂的适当的结合。
适当的湿润剂包括烷基取代的苯和烷基取代的萘的磺酸盐,硫酸化的脂肪醇,胺或酰胺化合物,异硫代硫酸钠盐的长链酸性酯,硫代琥珀酸钠的酯,硫酸化或磺酸化的脂肪酸性酯,石油磺酸盐,磺化的植物油,二叔炔二醇,烷基苯酚的聚氧乙烯衍生物(尤其是异辛基苯酚和壬基苯酚),己糖酐(例如脱水山梨糖醇)的一元高级脂肪酸脂的聚氧乙烯衍生物。优选的分散剂是甲基纤维素,聚乙烯醇,木素磺酸钠,聚合的烷基萘磺酸酯,萘磺酸钠,和聚亚甲基双萘磺酸盐。可湿润性粉末是包含一种或几种活性组份,一种惰性固体增充剂和一种或几种润湿剂和分散剂的可水分散性组合物。惰性固体增充剂通常是矿物来源的,例如天然粘土,硅藻土和由硅产生的合成矿物等。增充剂的例子包括高岭土,一种美国活性白土(attapulgite clay),及
合成的硅酸镁。本发明可湿性粉末组合物通常包含0.5以上至60份活性组份(优选的是5-20份),大约0.25至25份润湿剂(优选的是1-15份),大约0.25至25份的分散剂(优选的是1.0-15份),和5至大约95份的惰性固体增充剂(优选的是5~50份),所有份数按组合物总的重量计。如果需要,可用缓蚀剂或除沫剂或缓蚀剂和除沫剂替代大约0.1至2.0组份的固体惰性增充剂。
其它配方包括适当的增充剂中含有0.1至60%重量百分比活性组份的粉尘浓缩物;应用时这些粉尘可以以大约0.1~10%重量浓度稀释。
制备含水悬浮液和乳化液是将非水溶性活性组份的非水溶液和乳化剂与水一起搅拌至均匀,然后匀化得到研细颗粒的稳定乳化液。所得含水悬浮液浓缩物的特点是其具有非常细小的颗粒度,因此当其稀释或喷雾时,覆盖度非常均匀。这些配方适当的浓缩物包含大约0.1-60%重量组份的活性组份,优选的是5-50%,上限是由活性组份在溶剂中的溶解度极限决定的。浓缩物通常是活性组份在与水不混溶或与水部分不混溶的溶剂和表面活性剂中的溶液。本发明活性组份的适当溶剂包括二甲基甲酰胺,二甲亚砜,N-甲基吡咯烷酮,烃类,和与水不混溶的醚,酯或酮。然而其它一些高强度液体浓缩物可以通过将活性组份溶解在溶剂中配成,然后稀释至喷雾浓度(例如用煤油稀释)。
浓缩组合物通常含有大约0.1至95组份的活性成份(优选的是5-60份),大约0.25至50份的表面活性剂(优选的是1-25份),如果需要,大约5至94份的溶剂,所有份数以可乳化
油的总重量为基础。
颗粒是活性组份粘附于或分布于一种惰性的研细的增充剂组成的基本基质中的物理稳定的颗粒组合物。为了有利于活性组份从增充剂颗粒中浸出,可在组合物中加入一种表面活性剂。可应用的矿物增充剂颗粒有天然粘土,叶蜡石,伊利石,和蛭石。优选的增充剂是多孔的,有吸附性的预加工颗粒,例如预加工的和筛过的一种美国活性白土颗粒(attapulgite)或加热膨胀的蛭石和研细的粘土例如高岭土,美国活性白土(attapulgite)水合物或皂土。这些增充剂物与活性组份一起喷淋或混杂形成除草剂颗粒。
本发明颗粒组合物,按颗粒粘土重量为100份计,可含有大约0.1至30份的活性成份和0至大约5份的表面活性剂。
本发明组合物还可含有其它添加剂,例如化学肥料,其它除草剂,其它杀虫剂,安全剂和诸如此类的助剂,或与上文描述的任何一种助剂结合。与本发明活性组份结合中有用的化合物包括例如三嗪,尿素,磺酰脲类,甲氨酸酯,乙酰胺,N-乙酰苯胺,尿嘧啶,乙酸或苯酚衍生物,硫代甲氨酸酯,三唑,苯甲酸及其衍生物,腈,联二苯基醚,硝基苯等。
用于与活性成份结合的化学肥料包括,例如,硝酸铵,尿素,碳酸钾和酸性磷酸盐。其它有用的添加剂包括腐殖土,粪肥,堆肥,砂等促进庄稼生根和生长的肥料。
在本发明范围内上描述类型的除草剂配方在下文进行了举例说明。
Ⅰ.可乳化浓缩物
重量百分数
A. 除草剂1号 11.0
解毒剂9号 10.0
络合的有机磷酸酯的游离酸或芳香族或脂肪族 5.59
疏水性碱(例如GAFAC,RE-610,GAF公司的注册商
标)聚氧乙烯/聚氧丙烯与丁醇的嵌段共聚物(例如,
Tergitol XH, Union Carbide Corp的注册商标)
苯酚 5.34
一氯代苯 66.96
100.00
B. 除草剂2号 25.00
解毒剂10号 15.00
芳香或脂肪族疏水性碱的有机酸磷酸酯络合物
的游离酸(例如,GAFAC RE-610) 5.00
聚氧乙烯/聚氧丙烯与丁醇的嵌段共聚物(例如
Tergitol XH) 1.60
苯酚 4.75
一氯代苯 48.65
100.00
C. 除草剂3号 12.0
解毒剂1号 12.0
络合的有机磷酸酯的游离酸或芳香或脂肪族疏 6.0
水性碱(例如GAFACRE-610,GAF corp的)注册商标
聚氧乙烯/聚氧丙烯与丁醇的嵌段共聚物(例如, 1.5
Tergitol XH,是Union Carbide Corp的注册商标)
苯酚 5.5
一氯代苯 63.0
100.00
D. 除草剂4号 20.0
解毒剂2号 15.0
芳香族的或脂肪族的疏水性碱的有机磷酸酯络
合物的游离酸(例如,GAFAC RE-610) 5.00
聚氧乙烯/聚氧丙烯与丁醇的嵌段共聚物(例如
Tergitol XH) 2.0
苯酚 5.0
一氯代苯 53.0
100.00
E. 除草剂5号 11.0
解毒剂3号 5.0
络合的有机磷酸酯的游离酸或芳香族或脂肪族
疏水性碱(例如,GAFA RE-610, GAF Corp的注册商 5.59
标)
聚氧乙烯/聚氧丙烯与丁醇的嵌段共聚物(例如 1.11
Tergitol XH, Union Carbide Corp的注册商标
苯酚 5.34
一氯代苯 71.96
100.00
F. 除草剂6号 15.00
解毒剂4号 10.00
芳香或脂肪族疏水性碱的有机磷酸酯络合物的
游离酸(例如,GAFAC RE-610) 5.00
聚氧乙烯/聚氧丙烯与丁醇的嵌段共聚物(例如
Tergitol XH) 1.60
苯酚 4.75
一氯代苯 63.65
100.00
Ⅱ.流动性组合物
重量百分比
A. 除草剂7号 15.0
解毒剂5号 10.0
甲基纤维素 0.3
白碳黑 1.5
木素磺酸钠 3.5
N-甲基-N-油氨基乙磺酸钠 1.0
水 67.7
100.00
B. 除草剂8号 30.0
解毒剂6号 15.0
甲基纤维素 0.3
白碳黑 1.5
木素磺酸钠 3.5
N-甲基-N-油-氨基乙磺酸钠 1.0
水 47.7
100.00
C. 除草剂9号 20.0
解毒剂7号 10.0
甲基纤维素 0.3
白碳黑 1.5
木素磺酸钠 3.5
N-甲基-N-油-氨基乙磺酰钠 3.0
水 62.0
100.00
D. 除草剂1号 20.0
解毒剂8号 25.0
甲基纤维素 0.5
白碳黑 2.0
木素磺酸钠 3.5
N-甲基-N-油-氨基乙磺酸钠 2.0
水 47.0
100.0
E. 除草剂2号 40.0
解毒剂10号 20.0
甲基纤维素 0.3
白碳黑 1.5
木素磺酸钠 3.5
N-甲基-N-油-氨基乙磺酸钠 1.0
水 33.7
100.00
Ⅲ 可湿性粉末
A. 除草剂2号 15.0
解毒剂10号 10.0
木素磺酸钠 3.0
N-甲基-N-油-氨基乙磺酸钠 1.0
无定形硅(合成) 71.0
100.0
B. 除草剂4号 60.0
解毒剂11号 20.0
二辛基硫代琥珀酸钠 1.25
木素磺酸钙 1.75
无定形硅(合成) 17.0
100.0
C. 除草剂5号 10.0
解毒剂12号 10.0
木素磺酸钠 3.0
N-甲基-N-油-氨基乙磺酸钠 1.0
高岭土粘土 86.0
100.00
D. 除草剂6号 20.0
解毒剂13号 20.0
木素磺酸钠 3.0
N-甲基-N-油-氨基乙磺酸钠 1.0
无定型硅(合成) 66.0
100.0
E. 除草剂7号 65.0
解毒剂14号 10.0
二辛基硫代琥珀酸钠 1.25
木素磺酸钙 1.75
无定形硅(合成) 22.0
100.00
F. 除草剂8号 15.0
解毒剂15号 15.0
木素磺酸钠 3.0
N-甲基-N-油-氨基乙磺酸钠 1.0
高岭土粘土 66.0
100.00
Ⅳ.粉末
A. 除草剂9号 2.0
解毒剂16号 4.0
一种美国活性白土(Attapulgite) 94.0
100.00
B. 除草剂1号 50.0
解毒剂10号 20.0
蒙脱石 40.0
100.00
C. 除草剂3号 10.0
解毒剂11号 10.0
1,2-亚乙基二醇 1.0
皂土 69.0
100.00
D. 除草剂3号 10.0
解毒剂12号 12.0
一种美国活性白土(Attapulgite) 78.0
100.00
E. 除草剂4号 50.0
解毒剂13号 10.0
蒙脱石 40.0
100.0
F. 除草剂5号 30.0
解毒剂14号 30.0
1,2-亚乙基二醇 1.0
皂土 39.0
100.00
G. 除草剂6号 5.0
解毒剂15号 5.0
硅藻土 9.0
100.0
Ⅴ.颗粒
A. 除草剂7号 15.0
解毒剂16号 15.0
颗粒状美国活性白土(20/40目) 70.0
100.0
B. 除草剂8号 30.0
解毒剂1号 20.0
硅藻土(20/40) 70.0
100.0
C. 除草剂9号 1.0
解毒剂4号 2.0
1,2-亚乙基二醇 5.0
(碱性)亚甲蓝 0.1
叶蜡石 91.9
100.0
D. 除草剂1号 15.0
解毒剂10号 5.0
叶蜡石(20/40) 80.0
100.0
E. 除草剂2号 15.0
解毒剂9号 15.0
颗粒状美国活性白土(20/40目) 70.0
100.0
F. 除草剂3号 20.0
解毒剂11号 10.0
硅藻土(20/40) 70.0
100.0
G. 除草剂4号 5.0
解毒剂12号 5.0
1,2-亚乙基二醇 5.0
(碱性)亚甲蓝 0.5
叶蜡石 89.0
100.00
H. 除草剂5号 10.0
解毒剂13号 10.0
叶蜡石(20/40) 80.0
100.0
Ⅵ.悬浮浓液
A. 除草剂1号 16.0
解毒剂18号 15.0
壬基酚乙氧基化物9.5mole EO (sterox NJ) 13.8
木素磺酸钠(Reax 88B) 12.2
水 43.0
100.0
B. 除草剂2号 30.0
解毒剂19号 10.0
萘磺酸酯甲醛缩合物的钾盐(DAXAD aag) 9.0
壬基酚乙氧基化物10mol EO(Igepal CO-660) 9.0
水 42.0
100.0
C. 除草剂3号 10.0
解毒剂20号 10.0
二辛基硫化琥珀酸钠气溶胶OTB 11.0
蓖麻油+36环氧乙烷(FloMo 3G) 11.0
甲醇 60.0
100.0
D. 除草剂4号 15.0
解毒剂6号 5.0
壬基酚乙氧基化物9.5 mole EO (Sterox NJ) 14.8
木素磺酸钠(Reax 88B) 11.2
水 54.0
100.0
E. 除草剂5号 30.0
解毒剂7号 30.0
萘磺酸酯甲醛缩合物的钾盐(DAXAD aag) 8.0
壬基酚乙氧基化物10 mole EO (Igepal CO- 7.0
660)
水 25.0
100.0
F. 除草剂6号 18.0
解毒剂8号 22.0
壬基酚乙氧基化物9.5 mole EO (Sterox NJ) 14.0
木素磺酸钠(Reax 88B) 12.0
水 34.0
100.0
G. 除草剂7号 25.0
解毒剂9号 9.0
萘磺酸酯甲醛缩合物的钾盐(DAXAD aag) 8.0
壬基酚氧乙基化物10 mole EO(Igepal CO- 10.0
660)
水 48.0
100.0
H. 除草剂8号 14.0
解毒剂10号 14.0
二辛基硫代琥珀酸钠气溶胶OTB 12.0
蓖麻油+36环氧乙烷(FloMo 3G) 12.0
甲醇 48.0
100.0
Ⅶ.悬浮乳状液
重量百分比
A. 除草剂9号 15.0
解毒剂1号 15.0
十二烷基苯磺酸钙/聚氧乙烯醚混合物(e.g.,
Atlox 3437F) 13.0
十二烷基苯磺酸钙(FloM 60 H) 9.0
聚合烷基萘磺酸的钠盐(Daxad 1 G) 3.0
水 45.0
100.0
B. 除草剂1号 20.0
共除草剂--草不绿 20.0
解毒剂1号 20.0
十二烷基磺酸钙/烷基芳基聚醚醇混合物 9.0
木素磺酸钠(Marasperse N-22) 4.10
水 37.0
100.0
C. 除草剂2号 20.0
共除草剂--草不绿 20.0
解毒剂10号 15.0
十二烷基苯磺酸钙/聚氧乙烯醚混合物 6.0
二辛基硫代琥珀酸钠气溶胶OT 5.0
水 34.0
100.0
D. 除草剂3号 15.0
辅助共除草剂--草不绿 15.0
解毒剂18号 5.0
Atlox 3437F 9.0
稠合萘磺酸的钠盐(Tamol SN) 6.0
水 70.0
100.0
E. 除草剂1号 20.0
辅助除草剂--butachlor 20.0
解毒剂10号 20.0
一氯代苯 10.0
Atlox 3437F 10.0
木素磺酸钠(Reax 88B) 5.0
水 55.0
100.0
F. 除草剂2号 35.0
辅助共除草剂--pretilachlor 20.0
解毒剂10号 20.0
十二烷基苯磺酸钙/聚氧乙烯醚混合物(例如, 11.0
Atlox 3437F)
十二烷基苯磺酸钙(FloMo 60 H) 6.0
聚合烷基萘磺酸的钠盐(Daxad 1G) 3.0
水 5.0
100.0
G. 除草剂3号 30.0
辅助共除草剂--trimexachlor 15.0
解毒剂10号 20.0
十二烷基磺酸钙/烷基芳基聚醚醇混合物 11.0
木素磺酸钠(Marasperse N-22) 2.0
水 32.0
100.0
H. 除草剂1号 28.0
辅助共除草剂--EPTC 20.0
解毒剂10号 20.0
十二烷基苯磺酸钙/聚氧乙烯醚混合物 5.0
(Atlox 3437F)
二辛基硫代琥珀酸钠气溶胶OT 3.0
水 24.0
100.0
Ⅷ.液体浓液
A. 除草剂2号 20.0
辅助除草剂--EPTC 15.0
解毒剂10号 15.0
二甲苯 50.0
100.0
B. 除草剂3号 30.0
辅助除草剂--butylate 20.0
解毒剂10号 20.0
二甲亚砜 30.0
100.0
C. 除草剂1号 10.0
辅助除草剂--acetochlor 15.0
解毒剂9号 20.0
N-甲基吡咯烷酮 55.0
100.0
D. 除草剂2号 15.0
辅助除草剂--metolachlor 15.0
解毒剂9号 10.0
乙氧基化蓖麻油 15.0
诺丹明(Rhodamine) B 1.5
二甲基甲酰胺 43.5
100.0
E. 除草剂3号 10.0
辅助共除草剂--butachlor 10.0
解毒剂10号 10.0
Atlox 3437F 5.0
二甲苯 65.0
100.0
F. 除草剂4号 25.0
共除草剂--pretilachlor 15.0
解毒剂7号 10.0
二甲苯 50.0
100.0
G. 除草剂5号 27.0
辅助共除草剂--metolachlor 13.0
解毒剂8号 22.0
二甲基亚砜 38.0
100.0
H. 除草剂6号 25.0
辅助除草剂--butylate 25.0
解毒剂9号 30.0
N-甲基吡咯烷酮 20.0
100.0
I. 除草剂7号 15.0
辅助除草剂--acetochlor 15.0
解毒剂10号 20.0
乙氧基化蓖麻油 15.0
诺丹明B 1.5
二甲基甲酰胺 34.5
100.0
J. 除草剂8号 15.0
辅助除草剂--草不绿 15.0
解毒剂11号 15.0
Atlox 3437F 5.0
二甲苯 30.0
100.0
Ⅸ.微囊 重量百分数
A. 包封于聚脲胶囊中的除草剂1号 15.0
辅助除草剂--acetochlor 10.0
解毒剂10号 10.0
水 60.0
100.0
B. 包封于聚脲胶囊中的除草剂2号 15.0
辅助除草剂--acetochlor 10.0
解毒剂10号 10.0
水 60.0
100.0
C. 包封于聚脲胶囊中的除草剂2号 20.0
辅助除草剂--草不绿 10.0
解毒剂10号 10.0
Reax C-21 3.0
水 47.0
100.0
D. 包封于聚脲胶囊中的除草剂2号 22.0
辅助除草剂--butachlor 13.0
解毒剂18号 10.0
水 43.9
100.0
E. 包封于聚脲胶囊中的除草剂2号 16.0
辅助除草剂--pretilachlor 10.0
解毒剂19号 15.0
水 55.0
100.0
F. 包封于聚脲胶囊中的除草剂2号 18.0
辅助除草剂-EPTC 5.0
解毒剂20号 15.0
Treax, LTM 5.0
水 57.0
100.0
G. 包封于聚脲胶囊中的除草剂1号 10.0
辅助除草剂--butylate 10.0
解毒剂10号 15.0
Reax C-21 5.0
水 60.0
100.0
H. 包封于聚脲胶囊中的除草剂1号 10.0
共除草剂--metolachlor 10.0
解毒剂10号 20.0
水 58.0
100.0
正象本领域专业人员知道的那样,本发明的实施是将本发明所涉
及的解毒化合物与任何具有除草活性的氨磺酰吡咯并嘧啶或其衍生物一起施用,这些除草剂可以任意选择地与许多不同类化合物的共除草剂结合。显然,上文列举的这些化合物并不是穷尽的而只是代表性的。并且正如上文所提到的,并不是每种除草剂和解毒剂的结合对所有作物都有保护作用,熟练在各种各样植物的植物筛上对任何给定的除草剂和一种本发明的解毒剂一起进行试验,并记录下实验结果是本领域专业人员能力范围之内的事情。
上述实施例说明在温室实验条件下,除草剂与本发明的解毒剂的结合可用于控制杂草的生长,同时减少了除草剂对农作物的伤害。
除溶剂外,除草剂、解毒剂或其混合物对植物施用时可没有任何助剂。这些混合物的形态可以以可乳化浓缩物,微囊,颗粒固体,不同粒度的颗粒例如可水分散或水溶性颗粒或更大的干颗粒,小丸,可湿性粉末,粉末,溶液,含水分散体积或乳状液。
适用的助剂的例子如研细的固体载体和增充剂包括滑石,粘土,浮石,硅石硅藻土,石英,漂白土,硫磺,粉末软木,木屑,胡桃粉末,白垩,烟草末,木炭等等。典型的液体稀释剂包括干洗溶剂汽油,丙酮,二氯甲烷,醇,二醇,乙酸乙酯,苯等等。液体和可湿性粉末通常含有足够量的作为调节剂的一种或几种表面活性剂,使得组合物容易分散于水中或油中。“表面活性剂”包括润湿剂,分散剂,悬浮剂和乳化剂,典型的表面活性剂在美国专利2547724中曾经提及。
本发明组合物通常包含大约5-95份除草剂及解毒剂,大约1至50份表面活性剂,和大约4至94份溶剂,所有份数按重量均是以组合物的总重量为基础的。
耕种前用有效剂量的解毒剂处理农作物种子以保护该农作物。通常,处理这些种子只需较少量的解毒剂。按重量比,每1000份种子只用0.6份解毒剂就有效。如果需要,用于处理种子的解毒剂的量可以增加。然而通常按解毒剂对种子重量比,每1000份种子使用的解毒剂的量是0.1至10.0份。既然处理种子通常所需的活性解毒剂只是很少量,因此该所需化合物被配制成有机溶液,粉末,可乳化浓液,水溶液,或流动性配方,应用时,它们可在种子处理装置中用水稀释。在某些条件下,可将解毒剂溶解于有机溶剂或载体中作为种子处理剂,或在适当控制条件下单独使用纯的化合物。
解毒剂包裹种子时在应用于土壤的解毒剂是颗粒或液体配方时,适当的载体可以是固体,例如滑石,沙,粘土,硅藻土,木屑,碳酸钙等等,或是液体,例如水,煤油,丙酮,苯,甲苯,二甲苯等等,活性解毒剂可以溶解或分散于这些载体中。如果用两个不互溶液体作为载体,可用乳化剂形成适当的乳化液。当液体作为载体而解毒剂又不完全溶解于其中时,用润湿剂帮助分散活性解毒剂。许多不同商品名和注册商标的乳化剂和润湿剂可以买到,它们可以是纯的化合物,同一总类中的一些化合物的混合物,或不同类化合物的混合物。可使用的典型的较好的表面活性剂是碱金属的高级烷基芳基磺酸盐,例如十二烷基苯磺酸钠和烷基萘磺酸的钠盐,脂肪族醇的硫酸酯例如含有8~18个碳原子的正-脂肪族醇的硫酸单酯的钠盐,长链季铵化合物,石油衍生的烷基磺酸的钠盐,聚乙烯-油酸脱水山梨糖酯,烷基芳基聚醚醇,水溶性木素磺酸盐,碱金属酪蛋白组合物,通常含有10至18个碳原子的长链醇,环氧乙烷与脂肪酸、烷基酚和硫醇的缩合物。
本发明以除草剂1~9号具体列举了上面指示的除草剂化合物作为式Ⅰ的典型化合物,并以商业除草剂acetochlor和metolachlor代表式Ⅴ的共除草剂化合物,以butylate和EPTC代表硫代氨基甲酸酯类除草剂,以不同的二氯乙酰胺解毒剂代表式Ⅱ和Ⅲ化合物,以及多种不同化学结构的其它解毒剂。应当理解,上面这些结构式基团中的和别的化学种类的其它化合物在也被考虑是在本发明的范围内。例如,在本文考虑的其它三唑并嘧啶和咪唑并嘧啶(imidazolopyrimidine)氨磺酰化合物及其衍生物包括在以下与式Ⅰ化合物有关的美国专利和欧洲申请中描述过的那些化合物:
A.其中R是-SO2N(R6)(R7),A和B都是N,且1、R1和R2是离散的、未结合的基团:
4889553
4959094
2.R1和R2已结合构成取代的和/或非取代的二价基团,其中可含有一个或几个杂原子和饱和的,部分饱和的或非饱和的键:
4740233 4854964 5041157
4741764 4960455 欧洲申请 0375076
4755212 4859231 欧洲申请 0343752
4818273 4795483 澳大利亚申请AU-A-68391
4886883 4910306
4954163 4979981
4959473 5013351
B.上文A2中化合物的类似物,但式Ⅰ中A或B只有一个是N而另一个是如前定义的CR3:
4731446 1799952 4892576
C.其中R是-N(R4)SO2R5、A和B两者都是N,而R1与R2已结合形成一个如A2中的二价基团的化合物:
4638075 4822404
4650892 4685958
上文特别提到的用作共除草剂的除草化合物只是它们所代表的除草剂种类的示例。然而,可以想到,这里所代表的化合物的许多在中心环上具有各种不同等价取代基团的其它除草剂类似物与本发明解毒剂化合物一起对于不同农作物或多或少的具有相似的保护作用。例如,在下面美国专利3442945,3547620,3574746,3586496,3830841,3901768,4249935,4319918,4517011,4601745,4657579和4666502及澳大利亚专利AU-A1-18044/88中所描述的用作除草剂的其它α-卤乙酰胺和α-卤代N-乙酰苯胺。
在美国专利2913327,3330643,3330821中描述了用作除草剂的硫代氨基甲酸酯化合物。
在美国专利4692184以及美国未决申请07/134231和美国专利4826532(二者与本申请具有共同的受让人)中描述了其它起除草作用吡啶化合物。
例如在美国专利4298749中描述了用于除草的杂环苯基醚(尤其是吡唑基芳基醚)。
除草剂二苯醚和硝基苯醚包括2,4-二氯代苯基-4′-硝基苯醚(“nitrofen”),2-氯-1-(3′-乙氧基-4′-硝基苯氧基)-4-三氟甲基苯(“Oxyfluorfen”),2′,4′-二
氯苯基-3-甲氧基-4-硝基苯基醚(“Chlormethoxynil”),2-[4′-(2″,4″-二氯苯氧基)-苯氧基]-丙酸甲酯,N-(2′-苯氧乙基)-2-[5′-(2″-氯-4″-三氟甲基苯氧基)-苯氧基]-丙酰胺,2-[硝基-5-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)-苯氧基-丙酸2-甲氧乙酯和2-氯-4-三氟甲基苯基3′-噁唑啉-2′-基-4′-硝基苯基醚。
在与本发明解毒剂化合物结合中被具体考虑到用作辅助除草剂化合物的另一大类在农业化学上重要的除草剂化合物是脲类和磺酰脲衍生物。重要的脲类除草剂包括1-(苯并噻唑-2-基)-1,3-二甲基脲;苯基脲类,例如:3-(3-氯-p-甲苯基)-1,1-二甲基脲(“chlorotoluron”),1,1-二甲基-3-(α,α,α,-三氟-m-甲苯基)脲(“fluometuron”),3-(4-溴-3-氯苯基)-甲氧基-1-甲基脲(“chlorbromuron”),3-(4-溴苯基)-1-甲氧基-1-甲基脲(“metobromuron”),3-(3,4-二氯苯基)-1-甲氧基-1-甲基脲(“linuron”),3-(4-氯苯基)-1-甲氧基-1-甲基脲(“monolinuron”),3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲(“diuron”),3-(4-氯苯基)-1,1-二甲基脲(“monuron”)和3-(3-氯-4-甲氧基苯基)-1,1-二甲基脲(“metoxuron”);
具体考虑过用在与本发明解毒剂化合物一起的组合物中用作共除草剂的重要的除草剂磺酰脲和磺酰胺包括在下面专利中所公开的化合物:美国专利号4383113,4127405,4479821,4481029,4514212,4420325,4638004,4675046,4681620,4741760,4723123,
4411690,4718937,4620868,4668277,4592776,4666508,4696695,4731446,4678498,4786314,4889550,4931081,和4668279;欧洲专利号084224,173312,87780,190105,256396,264021,264672,142152,244847,176304,177163,187470,187489,184385,232067,234352,189069,224842,249938,246984和282613和德国专利公开DE3618004。
在上述专利中所公开的令人尤其感兴趣的一个或几个其它除草剂磺酰脲中提到了N-[(4-甲氧基-6-甲基嘧啶-2-基)氨基羰基]-3-氯-4-甲氧基-羰基-1-甲基吡唑-5-磺酰胺;N-[(4-甲氧基-6-甲基嘧啶-2-基)氨基羰基]-3-氯-4-乙氧羰基-1-甲基吡唑-5-磺酰胺;N-[(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基羰基]-3-氯-4-乙氧基羰基-1-甲基吡唑-5-磺酰胺;N-[(4-甲氧基-6-甲基嘧啶-2-基)氨基羰基]-3-溴-4-乙氧羰基-1-甲基吡唑-5-磺酰胺;N-[(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基羰基]-3-溴-4-乙氧基-羰基-1-甲基吡唑-5-磺酰胺和N-(甲氧基-羰基-1-苯基磺酰基-N′-(双-二氟甲氧基-嘧啶-2-基)脲。
对用在不同庄稼中可能是安全的落在本发明范围内的用作辅助除草剂的其它咪唑烷酮或咪唑烷二酮或二酮化合物包括在下列举例出版物中公开的化合物:EP专利号041623,133310,198552,216360和298029:JA1109-790,
JA1197-580A,JA1183-272A和JA3196-750A;澳大利亚公开申请号AU8661-073A,GB2172886A和U.S.专利号4188487,4297128,4562257,4554013,4647301,4638068,4650514,4709036,4749403,4749404,4776619,4798619和4741767.
被想到的与吡咯并嘧啶磺酰胺衍生物和本发明解毒剂结合的其它类除草化合物包括下面有代表性的化合物:
三嗪类和三嗪酮类:2,4-双-(异丙基氨基)-6-甲基硫-1,3,5-三嗪(“Prometryn”),2,4-双-(乙基氨基)-6-甲基硫-1,3,5-三嗪(“simetryn”),2-(1′,2′-二甲基丙基氨基)-4-乙基氨基-6-甲基-硫-1,3,5-三嗪(“dimethametryn”),2-(氯-4,6-双-(乙基氨基)-1,3,5-三嗪(“simazine”),2-叔丁基-氨基-4-氯-6-乙基氨基-1,3,5-三嗪(“terbuthylazine”),2-叔-丁基氨基-4-乙基氨基-6-甲氧基-1,3,5-三嗪(“terbumeton”),2-叔-丁基氨基-4-乙基氨基-6-甲基硫-1,3,5-三嗪(“terbutryn”),2-乙基氨基-4-异丙基氨基-6-甲基硫-1,3,5-三嗪(“ametryn”)和3,4-双-(甲基氨基)-6-叔-丁基-4,4-二氢-1,2,4-三嗪-5-酮。
噁二唑酮:5-叔-丁基-3-(2′,4′-二氯-5′-异丙氧基苯基)-1,3,4-噁二唑-2-酮(“Oxadiazon”)。
磷酸酯:O,O-二丙基二硫代磷酸S-2-甲基哌啶子基羰基甲酯
(“Piperophos”)。
吡唑类:1,3-二甲基-4-(2′,4′-二氯苯甲酰)-5-(4′-甲苯基磺酰氧)-吡唑;芳基或杂环取代的吡唑,例如EP专利号0361114;日本KoKai JP 50137061和美国专利4008249。优选的取代吡唑化合物包括4-氯-3-(4-氯-2-氟-5-(2-丙炔氧基)苯基)-1-甲基-5-(甲基磺酰基)-1H吡唑及其类似物,例如吡唑环5位取代基是卤烷基基团,优选的是CF3
以及α-(苯氧基苯氧基)-丙酸衍生物和α-吡啶基-2-氧苯氧基)-丙酸衍生物。
其它与式Ⅰ吡咯并嘧啶氨磺酰化合物一起用作的共除草剂的除草剂化合物包括芳香的或杂环的二酮或三酮,列举在美国专利4797147,4853028,4854966,4855477,4938796和4869748中。
在此想到的其它的辅助共除草剂化合物是吡咯烷酮,例如美国专利4874422公开的1-苯基-3-羧基酰氨基吡咯烷酮和美国专利4515627所公开的1-苯基-4-卤烷基吡咯烷酮等等。
其它在此用作共除草剂的除草化合物包括苯甲酸衍生物,典型例子有5-(2′-氯-4′-三氟甲基苯氧基)-2-硝基苯甲酸(“Acifluorfen”),2,6-二氯苯腈(“dichlobenil”),3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸(“dicamba”)等等和美国专利3013054,3027248和3979437等所公开的化合物。
除这里列举的解毒剂化合物外,式Ⅱ的其它有代表性的解毒剂化
合物或其它显然想得到的结构的在许多专利中有所公开,例如美国专利3959304,4072688,4137070,4124372,4124376,4483706,4636244,4033756,4493726,4708735,4256481,4199506,4251261,4070389,4231783,4269775,4152137,4755218,4964893,4623727,4822884,4851031,4902340,4749406,4758264,4785105,4785106,4294764,5028256和5037468;PCT申请号WO91/07874和WO91/08202;EP159287,159290,258,184,94349,2121403,0253291,0007588,0190105,0229649,0430004和16618;西德专利申请2828222,2828293.1和2930450.5;南非专利82/7681和PRC申请No.102879-87。
尽管本发明已通过具体未实施例进行了描述,但这些实施例的详细描述并不是本发明的限制。在本发明的要旨和范围内可作出各种的等同物变化和改进。应当知道这样的等同实施方案也是本发明的一部分。
Claims (46)
1、组合物,该组合物含有:
(a)除草有效量的式Ⅰ化合物或其农业上可接受的盐:
其中
A和B各自为N或CR3,但A或B中至少一个是N;
R是-N(R4)SO2R5或-SO2N(R5)R7;
R1是氢、烷基、链烯基、炔基、酰基、酰氧基、环烷基、环烯基、芳基、芳烷基、烷氧基、烷氧烷基、烷氧羰基、氨基羰基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基或杂环基,或者除了氢之外,不是这些基团本身而是被氰基、卤素、氨基、一或二C1-4烷氨基、C1-5烷基、卤代烷基、烷硫基、烷氧基、烷氧烷基、烷氧羰基、烷基亚磺酰基或烷基磺酰基取代的这些非氢基团中的任何一个。
R2是R1基团、卤素、氰基、氨基、一或二C1-4烷氧基、被卤素、氰基、氨基C1-4烷基或烷氧基取代的吡咯基或者吡咯基。
R1和R2可以结合形成一个二价基团,它们与其各自连接的N和C原子一起形成一个与吡咯(azolo)环稠合的杂环,所述杂环含有多达10个环原子,其中N、S和/或O原子多达4个,并且含有饱和的和/或不饱和的键。
R3是R2基团或NO2、S(O)nC1-4烷基(其中n是0、1、2或3的整数)、C(O)R8、苯基、苯氧基、苯硫基或者被1-4个卤素、CN、CF3、NO2和/或C1-4烷基或烷氧基部分取代的苯基、苯氧基或苯硫基部分;R5是C1-5烷基、卤代烷基、烷硫基、烷氧基、烷氧烷基、氨基、一或二-C1-4烷氧基、烷基氨基苯基或R3苯基取代的基团。
R4和R5各自为H或烷基、酰基、链烯基、链烯氧基、链烯氧羰基、炔基、炔氧基、链烷酰基、烷氧基、卤代烷氧基、卤代烷硫基、烷氧烷基、烷氧羰基或烷氧硫羰基,它们各自含有多达10个碳原子;苯基、苄基、萘基苯硫基、苯氧基、苯氧硫基、苯氧羰基、苯基S(O)n;苯基S(O)nC1-4烷基;苯基S(O)nCm(K)2mH;苯基S(O)nCKm,其中n是0、1、2或3,m是1-3,K是卤素;苯氧基-羰基、苯氧硫基-羰基、氨基羰基或者被卤素、CN、CF3、NO2、OH和/或C1-10烷基、卤代烷基、烷氧基、烷氧基-烷氧基、羟基烷氧基、烷硫基烷氧基、烷氧羰基或聚烷氧羰基、苯基、卤代苯基、苄基、苄氧基、苯氧基烷氧基取代的所述R4和R6基团,但不包括它们本身,以及当R4和R6为H并且R5和R7各自为下列基团时其农业上可接受的盐:
R5和R7各自为具有多达10个环原子的芳烃基或杂环基(在杂环基中可以有多达4个N、O和/或S),被一个或多个R4基团、2-吡啶基、2-吡啶氧基或2-吡啶甲氧羰基取代的所述R5和R7基团,具有多达10个碳原子的二烷氨基烷氧羰基,C(O)ON=C(R9)2基团(其中R9是H、苯基、苯羰基、苄基、C1-10烷基、烷氧基、一或二-C1-5烷氨基或者一或二-C1-5烷氨羰基),-S(O)nR10(其中n是0、1、2或3,R10是C1-6烷基、卤代烷基、一或二-C1-4烷氨基或烷羰基),所述式I化合物单独使用或者与作为共除草剂的其他已知除草化合物混合使用,以及
(b)解毒有效量的
(i)一种式II化合物
其中R13可以选自下面一组基团:卤代烷基;多卤代烷基;卤代链烯基;烷基;链烯基;环烷基;环烷基烷基;卤素;氢;酯基;N-链烯基氨基甲酰基烷基;N-链烯基氨基甲酰基;N-烷基-N-炔基氨基甲酰基;N-烷基-N-炔基氨基甲酰基烷基;N-链烯基氨基甲酰基烷氧烷基;N-烷基-N-炔基氨基甲酰基烷氧烷基;炔氧基;卤代烷氧基;硫氰酰烷基;链烯基氨基烷基;烷羰基烷基:氰基烷基;氰酰基烷基;链烯基氨基磺基烷基;烷硫烷基;卤代烷羰基氧烷基;烷氧羰基烷基;卤代链烯基羰基氧烷基;羟基卤代烷氧烷基;羟烷基羰基烷氧烷基;羟烷基;烷氧磺基(sulfono)烷基;呋喃基;噻吩基;烷基二硫杂环戊二烯基;噻吩烷基;苯基和取代的苯基,其中所述取代基可以选自卤素、烷基、卤代烷基、烷氧基、氨基甲酰基、硝基、羧酸及其盐、卤代烷氨基甲酰基;苯基烷基;苯基卤代烷基;苯基链烯基;取代的苯基链烯基,其中所述取代基可以选自卤素、烷基、烷氧基、卤代苯氧基、苯基烷氧基;苯基烷基羧基烷基;苯基环烷基;卤代苯基链烯氧基;卤代硫苯基链烯氧基;卤代硫苯基烷基;卤代苯氧基烷基;二环烷基;链烯基氨基甲酰基吡啶基;炔基氨基甲酰基吡啶基;二链烯基氨基甲酰基二环烯基;炔基氨基甲酰基二环链烯基;
R14和R15可以相同或不同,它们可以选自下面一组基团:链烯基;卤代链烯基;氢;烷基;卤代烷基;炔基;氰基烷基;羟烷基;羟基卤代烷基;卤代烷基羧基烷基;烷基羧基烷基;烷氧基羧基烷基;硫烷基羧基烷基;烷氧羰基烷基;烷基氨基甲酰氧基烷基;氨基;甲酰基;卤代烷基-N-烷酰氨基;卤代烷酰氨基;卤代烷酰氨基烷基;卤代烷基-N-烷酰氨基烷基;卤代烷酰氨基链烯基;烷基亚氨基;环烷基;烷基环烷基;烷氧烷基;烷基磺酰氧基烷基;巯基烷基;烷氨基烷基;烷氧羰基链烯基;卤代烷羰基;烷羰基;链烯基氨基甲酰氧基烷基;环烷基氨基甲酰氧基烷基;烷氧羰基;卤代烷氧羰基;卤代苯基氨基甲酰氧基烷基;环烯基;苯基;取代的苯基,其中所述取代基可以选自烷基、卤素、卤代烷基、烷氧基、卤代烷酰氨基、邻苯二酰氨基、羟基、烷基氨基甲酰氧基、烷基酰氨基、卤代烷基酰氨基或烷羰基链烯基;苯磺酰基;取代的苯烷基,其中所述取代基可以选自氢或烷基;二氧代亚烷基、卤代苯氧基烷酰氨基烷基;烷硫二唑基;哌啶基;哌啶基烷基;二氧戊环基烷基、噻唑基;烷基噻唑基;苯并噻唑基;卤代苯并噻唑基;呋喃基;烷基取代的呋喃基;呋喃基烷基;吡啶基;烷基吡啶基;烷基噁唑基;四氢呋喃基烷基;3-氰基;噻吩基;烷基取代的噻吩基;4,5-聚亚烷基-噻吩基;a-卤代烷基乙酰氨基苯基烷基;a-卤代烷基乙酰氨基硝基苯基烷基;a-卤代烷基乙酰氨基卤代苯基烷基;氰基链烯基;
当R14和R15连接在一起时,它们可以形成下面的结构:哌啶基(piperidinyl);烷基哌啶基;吡啶基;二或四氢吡啶基;烷基四氢吡啶基;吗啉基;烷基吗啉基;氮杂二环壬基;二氮杂环烷基;苯并烷基吡咯烷基;噁唑烷基;全氢化噁唑烷基;烷基噁唑烷基;呋喃基噁唑烷基;噻吩基噁唑烷基;吡啶基噁唑烷基;嘧啶基噁唑烷基;苯并噁唑烷基;C3-7螺环烷基噁唑烷基;烷氨基链烯基;亚烷基亚氨基;吡咯烷基;哌啶酮基;全氢化吖庚因基;全氢化吖辛因基;吡唑基;二氢吡唑基;哌嗪基;全氢化-1,4-二吖庚因基;喹啉基;异喹啉基;二氢、四氢或全氢化喹啉基或异喹啉基;吲哚基与二氢和全氢化吲哚基,以及被上述列举的独立的R14和R15基团取代的结合的R14和R15部分;或者
(ii)下列化合物之一
a-[(氰基甲氧基)亚氨基]苯乙腈,
a-[(1,3-二氧戊环-2-基-甲氧基)-亚氨基]-苯乙腈,
O-[1,3-二氧戊环-2-基-甲基]-2,2,2-三氟甲基-4′-氯苯乙酮肟,
N-[4-(二氯亚甲基]-1,3-二硫戊环-2-亚基]-a-甲基苯甲胺盐酸化物,
二苯基甲氧乙酸甲酯,
1,8-萘二甲酸酐,
4,6-二氯-2-苯基嘧啶,
2-氯-N-[1-(2,4,6-三甲基苯基)-乙烯基]乙酰胺,
1,1-二氯丙酮的乙二醇二缩醛,
2-(二氯甲基)-2-甲基-1,3-二氧戊环,
2-氯-4-(三氟甲基)-5-噻唑羧酸(苯甲基)酯,
偶磷硫代酸O,O-二乙基-O-(3-甲基苯基)酯,
2-甲基-2-[(4-甲基苯基)硫]-4-戊烯腈,
5-氯-8-(氰基甲氧基)喹啉,
1-甲基己基-2-(5-氯-8-喹啉氧基)-乙酸酯或
O-(甲氧羰基)-2-(8-喹啉氧基)-乙酰胺肟。
2、如权利要求1的组合物,其中所述式Ⅰ化合物是这样的化合物,
其中A和B均为氮;R是-SO2N(R6)(R7);R1是苯基、嘧啶基、三嗪基、噻二唑基、吡嗪基、吡啶基或者被氰基、卤素、氨基、一或二-C1-4烷氨基、C1-5烷基、卤代烷基、烷硫基、烷氧基、烷氧烷基、烷氧羰基、烷基亚磺酰基或烷基磺酰基取代的任何所述的R1基团;R2是氢、卤素、氰基、氨基、一或二-C1-4烷氨基、C1-6烷基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、烷氧基、烷氧烷基、烷氧羰基、酰基、酰氧基或被C1-4烷基任意取代或不取代的吡咯基;R6是氢、C1-4烷基、酰基、烷磺酰基、烷氧基、烷氧羰基、二烷基氨基甲酰基或苄基,并且R7是呋喃基、噻吩基或苯基或者那些各自被一个或多个C1-4烷基、卤代烷基、烷氧基、烷氧烷基、卤代烷氧烷基、链烯基、链烯氧基、炔氧基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、烷氧羰基、一或二烷氨基、氨基或硝基取代的基团。
5、如权利要求4的组合物,其中:
X和Z各自为H、CN、卤素、氨基、C1-4烷基、卤代烷基、烷硫基、烷氧基或者一或二烷氨基;
Y是H、CN、卤素、C1-4烷基、卤代烷基或烷氧基;
R3是卤素、NO2、CN、C1-4烷基、卤代烷基、C(O)烷基或C(O)烷氧基;
R6是H、苄基、C(O)C1-4烷基或卤代烷基及当R6为H时其农业上可接受的盐,并且
R7是在至少一个邻位被卤素,CN、NO2、C1-4烷基、卤代烷基、或者S(O)1-3烷基或卤代烷基;氨基、一或二-C1-4烷氨基、取代或不取代的苯基、苯硫基、苯氧基或苄基(其中所述的取代基是1-4个卤素、NO2、CF3、CN或C1-3烷基,优选甲基)取代的苯基;以及在至少一个R7苯基的间位被C1-3烷基、优选甲基取代的苯基。
6、如权利要求1的组合物,在式Ⅰ中R是-N(R4)SO2R5;A和B均为N,R4和R5如上所定义。
8、如权利要求1的组合物,其中在解毒剂成分(b)的式Ⅱ中
R13是C1-3卤代烷基;
R14和R15各自为C2-4链烯基或卤代链烯基或2,3-二氧环戊-2-基-甲基,或者R14和R15结合形成含有O、S和/或N原子并且可以被C1-5烷基、卤代烷基、烷氧基或烷氧烷基或卤代酰基取代的C4-10饱和或不饱和的杂环。
9、如权利要求8的组合物,其中R是二氯甲基。
10、如权利要求9的组合物,其中所述化合物是N,N-二烯丙基-二氯乙酰胺或N-(2-丙烯基)-N-(1,3-二氧环戊基甲基)二氯乙酰胺。
12、如权利要求11的组合物,在式Ⅲ中R17是氢或所述杂环基团之一,R18和R19各自为甲基、三氟甲基,或者R18和R19与它们所连接的碳原子一起形成C5或C6螺环烷基。
13、如权利要求12的组合物,其中所述式Ⅲ化合物是
3-(二氯乙酰基)-2,2,5-三甲基噁唑烷,
3-(二氯乙酰基)-2,2-二甲基-5-苯基-噁唑烷,
3-(二氯乙酰基)-2,2-二甲基-5-(2-呋喃基)-噁唑烷,
3-(二氯乙酰基)-2,2-二甲基-5-(2-噻吩基)-噁唑烷;
3-[3-(二氯乙酰基)-2,2-二甲基-5-噁唑烷基]-吡啶,
4-(二氯乙酰基)-1-氧杂-4-氮杂螺-(4,5)-癸烷。
14、如权利要求1的组合物,其中所述式Ⅱ化合物是
4-(二氯乙酰基)-3,4-二氢-3-甲基-2H-2,4-苯并噁嗪,
2,2-二氯-1-(1,2,3,4-四氢-1-甲基-2-异喹啉基)乙烯酮,
N-(二氯乙酰基)-1,2,3,4-四氢喹哪啶,
1-(二氯乙酰基)-1,2,3,4-四氢喹啉,
顺式/反式1,4-双(二氯-1,4-乙酰基)-2,5-二甲基哌嗪,
1,5-双(二氯乙酰基)-1,5-二氮杂环壬烷,
1-(二氯乙酰基)-1-氮杂螺[4,4]壬烷,
1-(二氯乙酰基)六氢-3,3,8a-三甲基-吡咯并[1,2-a]-嘧啶-[6(2H)]-酮,
2,2-二甲基-3-(二氯乙酰基)-1,3-噁唑,或
2,2-二甲基-5-甲氧基-3-(二氯乙酰基)-1,3-噁唑。
15、如权利要求1的组合物,其中所述成分(b)解毒化合物是
α-[(氰基甲氧基)亚氨基]苯乙腈,
α-[(1,3-二氧环戊-2-基-甲氧基)亚氨基]苯乙腈,
O-[1,3-二氧环戊-2-基]-2,2,2-三氟甲基-4′-氯苯乙酮肟,
N-[4-(二氯亚甲基)-1,3-二硫戊环-2-亚基]-α-甲基苯甲胺盐酸化物,
二苯甲氧基乙酸甲酯,
1,8-萘二甲酸酐,
4,6-二氯-2-苯基嘧啶,
2-氯-N-[1-(2,4,6-三甲苯基)-乙烯基]乙酰胺,
1,1-二氯丙酮的乙二醇乙缩醛,
2-(二氯甲基)-2-甲基-1,3-二氧戊环,
2-氯-4-(三氟甲基)-5-噻唑羧酸(苯甲基)酯,
硫代磷酸O,O-二乙基-O-(3-甲苯基)酯,
2-甲基-2-[(4-甲苯基)硫代]-4-戊烯腈,
5-氯-8-(氰基甲氧基)喹啉,
2-(5-氯-8-喹啉氧基)-乙酸-1-甲基己酯或
O-(甲氧羰基)-2-(8-喹啉氧基)-乙酰胺肟。
16、如权利要求8-14或15任何一项的组合物,其中所述式Ⅰ化合物是5-甲基-N-(2,6-二氟苯基)-1,2,4-三唑并[1,5-a]-嘧啶-2-磺酰胺。
17、如权利要求16的组合物,其中所述成分(b)解毒化合物是
N,N-二烯丙基二氯乙酰胺,
3-(二氯乙酰基)-2,2,5-三甲基噁唑烷,
3-(二氯乙酰基)-5-(2-呋喃基)-2,2-二甲基噁唑烷,
4-(二氯乙酰基)-1-氧杂-4-氮杂螺-(4,5)-癸烷,
2,2-二氯-N-(1,3-二氧戊环-2-基-甲基)-N-2-丙烯基乙酰胺,
5-氯-8-(氰基甲氧基)喹啉,
2-(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸-1-甲基己酯或
O-(甲氧羰基)-2-(8-喹啉氧基)乙酰胺肟。
18、组合物,该组合物含有除草有效量的5-甲基-N-(2,6-二氟苯基)-1,2,4-三唑并[1,5-a]嘧啶-2-磺酰胺和解毒有效量的3-(二氯乙酰基)-5-(2-呋喃基)-2,2-二甲基噁唑烷。
19、组合物,该组合物含有:
(a)除草有效量的式Ⅰ化合物;
(b)解毒有效量的式Ⅱ或式Ⅲ化合物或下列化合物之一:
α-[(氰基甲氧基)亚氨基]苯乙腈,
α-[(1,3-二氧戊环-2-基-甲氧基)亚氨基]苯乙腈,
O-[1,3-二氧戊环-2-基]-2,2,2-三氟甲基-4′-氯苯乙酮肟,
N-[4-(二氯亚甲基)-1,3-二硫戊环-2-亚基]-α-甲基苯甲胺盐酸化物,
二苯甲氧基乙酸甲酯,
1,8-萘二甲酸酐,
4,6-二氯-2-苯基嘧啶,
2-氯-N-[1-(2,4,6-三甲苯基)-乙烯基]乙酰胺,
1,1-二氯丙酮的乙二醇二缩醛,
2-(二氯甲基)-2-甲基-1,3-二氧戊环,
2-氯-4-(三氟甲基)-5-噻唑羧酸(苯甲基)酯,
硫代磷酸O,O-二乙基-O-(3-甲苯基)酯,
2-甲基-2-[(4-甲苯基)硫代]-4-戊烯腈,
5-氯-8-(氰基甲氧基)喹啉,
2-(5-氯-8-喹啉氧基)-乙酸-1-甲基己酯或
O-(甲氧羰基)-2-(8-喹啉氧基)-乙酰胺肟,和
(c)除草有效量的一种或多种作为所述式Ⅰ化合物辅助除草剂的另外的除草化合物。
20、如权利要求19的组合物,其中所述辅助除草剂是式Ⅳ的α-卤代乙酰胺
其中R11和R12各自为氢;C1-8烷基、烷氧基、烷氧烷基、酰氨基甲基、酰基-低级烷基取代的氨基甲基;环烷基、环烷甲基、单或多不饱和链烯基、炔基、环烯基、具有多达8个碳原子的环烯基甲基;苯基;或者含有1-4个分别选自N、S或O的杂原子的杂环基或杂环甲基;其中所述R11和R12部分可以被烷基、链烯基、炔基、链烯氧基、炔氧基、烷氧基、烷氧烷基、具有多达8个碳原子的烷氧羰甲基或烷氧羰乙基;硝基;卤素;氰基;氨基或C1-4烷基取代的氨基取代;并且R11和R12可以与它们所连接的N原子结合在一起,形成一个所述的杂环基或被取代的杂环基成员。
21、如权利要求20的组合物,其中R11是结构为-(E)-O-L的烷氧烷基(其中E和L为总共具有多达8个碳原子的直链或支链烷基残基);或含有1-4个各自选自N、S或O氧子的杂原子的取代或未取代的C4-10杂环基或杂环甲基基团并且R12也是所述杂环基或杂环甲基之一或者取代或不取代的苯基。
22、如权利要求21的组合物,其中所述式Ⅳ化合物是N-(2,4-二甲基噻吩-3-基)-N-(1-甲氧丙-2-基)-2-氯乙酰胺、N-(1H-吡唑-1-基甲基)-N-(2,4-二甲基噻吩-3-基)-2-氯乙酰胺或N-(1-吡唑-1-基甲基)-N-(4,6-二甲氧基嘧啶-5-基)-2-氯乙酰胺。
24、如权利要求23的组合物,其中所述α-氯乙酰苯胺是刈草胺、草不绿、butachlor、丙草安、pretilachlor或metazachlor。
25、如权利要求19的组合物,其中所述共除草剂是硫代氨基甲酸酯化合物。
26、如权利要求25的组合物,其中所述硫代氨基甲酸酯是butylate或EPTC。
27、如权利要求19-25或26的任何一项的组合物,其中所述式Ⅰ化合物是5-甲基-N-(2,6-二氟苯基)-1,2,4-三唑并[1,5-a]-嘧啶-2-磺酰胺。
28、降低由式Ⅰ除草化合物单独或者与一种或多种辅除草化合物混合引起的对作物秧苗植物毒性的方法,该方法包括局部或向作物种子施用解毒有效量的式Ⅱ或Ⅲ化合物或下列化合物之一
α-[(氰基甲氧基)亚氨基]苯乙腈;
α-[(1,3-二氧环戊-2-基-甲氧基)-亚氨基]-苯乙腈,
O-[1,3-二氧环戊-2-基甲基]-2,2,2-三氟甲基-4′-氯苯乙酮肟,
N-[4-(二氯亚甲基]-1,3-二硫戊环-2-亚基]-α-甲基苯甲胺盐酸化物,
二苯甲氧基乙酸甲酯,
1,8-萘二甲酸酐,
4,6-二氯-2-苯基嘧啶,
2-氯-N-[1-(2,4,6-三甲苯基)-乙烯基]乙酰胺,
1,1-二氯丙酮的乙二醇二缩醛,
2-(二氯甲基)-2-甲基-1,3-二氧戊环,
2-氯-4-(三氟甲基)-5-噻唑羧酸(苯甲基)酯,
硫代磷酸O,O-二乙基-O-(3-甲苯基)酯,
2-甲基-2-[(4-甲苯基)硫代]-4-戊烯腈,
5-氯-8-(氰基甲氧基)喹啉,
2-(5-氯-8-喹啉氧基)-乙酸-1-甲基己酯或
O-(甲氧羰基)-2-(8-喹啉氧基)-乙酰胺肟。
29、如权利要求28的方法,其中所述式Ⅱ解毒化合物是N,N-二烯丙基-二氯乙酰胺或N-(2-丙烯基)-N-(1,3-二氧环戊-2-基甲基)二氯乙酰胺。
31、如权利要求30的方法,其中在式Ⅲ中R17是氢或所述杂环基之一,R18和R19各自为甲基、三氟甲基,或者R18和R19与它们所连接的碳原子一起形成C5或C6螺环烷基。
32、如权利要求31的方法,其中所述式Ⅲ化合物是
3-(二氯乙酰基)-2,2,5-三甲基噁唑烷,
3-(二氯乙酰基)-2,2-二甲基-5-苯基-噁唑烷,
3-(二氯乙酰基)-2,2-二甲基-5-(2-呋喃基)-噁唑烷,
3-(二氯乙酰基)-2,2-二甲基-5-(2-噻吩基)-噁唑烷,
3-[3-(二氯乙酰基)-2,2-二甲基-5-噁唑烷基]-吡啶,
4-(二氯乙酰基)-1-氧杂-4-氮杂螺-(4,5)-癸烷。
33、如权利要求28的方法,其中所述式Ⅱ化合物是
4-(二氯乙酰基)-3,4-二氢-3-甲基-2H-2,4-苯并噁嗪,
2,2-二氯-1-(1,2,3,4-四氢-1-甲基-2-异喹啉基)乙烯酮,
N-(二氯乙酰基)-1,2,3,4-四氢喹哪啶,
1-(二氯乙酰基)-1,2,3,4-四氢喹啉,
顺式/反式1,4-双(二氯-1,4-乙酰基)-2,5-二甲基哌嗪,
1,5-双(二氯乙酰基)-1,5-二氮杂环壬烷,
1-(二氯乙酰基)-1-氮杂螺[4,4]壬烷,
1-(二氯乙酰基)六氢-3,3,8a-三甲基-吡咯并[1,2-a]-嘧啶-[6(2H)]-酮,
2,2-二甲基-3-(二氯乙酰基)-1,3-噁唑,或
2,2-二甲基-5-甲氧基-3-(二氯乙酰基)-1,3-噁唑。
34、如权利要求28的组合物,其中所述成分(b)解毒化合物是
α-[(氰基甲氧基)亚氨基]苯乙腈,
α-[(1,3-二氧环戊-2-基-甲氧基)亚氨基]苯乙腈,
O-[1,3-二氧环戊-2-基]-2,2,2-三氟甲基-4′-氯苯乙酮肟,
N-[4-(二氯亚甲基)-1,3-二硫戊环-2-亚基]-α-甲基苯甲胺盐酸化物,
二苯甲氧基乙酸甲酯,
1,8-萘二甲酸酐,
4,6-二氯-2-苯基嘧啶,
2-氯-N-[1-(2,4,6-三甲苯基)-乙烯基]乙酰胺,
1,1-二氯丙酮的乙二醇二缩醛,
2-(二氯甲基)-2-甲基-1,3-二氧戊环,
2-氯-4-(三氟甲基)-5-噻唑羧酸(苯甲基)酯,
硫代磷酸O,O-二乙基-O-(3-甲苯基)酯,
2-甲基-2-[(4-甲苯基)硫代]-4-戊烯腈,
5-氯-8-(氰基甲氧基)喹啉,
2-(5-氯-8-喹啉氧基)-乙酸-1-甲基己酯,或
O-(甲氧羰基)-2-(8-喹啉氧基)-乙酰胺肟。
35、如权利要求28-33或34中任何一项的方法,其中所述式Ⅰ化合物是5-甲基-N-(2,6-二氟苯基)-1,2,4-三唑并[1,5-a]-嘧啶-2-磺酰胺。
36、如权利要求35的方法,其中所述成分(b)解毒化合物是N,N-二烯丙基二氯乙酰胺,
3-(二氯乙酰基)-2,2,5-三甲基噁唑烷,
3-(二氯乙酰基)-5-(2-呋喃基)-2,2-二甲基唑烷,
4-(二氯乙酰基)-1-氧杂-4-氮杂螺-(4,5)-癸烷,
2,2-二氯-N-(1,3-二氧环戊-2-基-甲基)-N-2-丙烯基乙酰胺,
5-氯-8-(氰基甲氧基)喹啉,
2-(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸-1-甲基己酯或
O-(甲氧羰基)-2-(8-喹啉氧基)乙酰胺肟。
37、如权利要求28的方法,其中所述式Ⅰ化合物是5-甲基-N-(2,6-二氟苯基)-1,2,4-三唑并[1,5-a]嘧啶-2-磺酰胺,并且所述解毒化合物是3-(二氯乙酰基)-5-(2-呋喃基)-2,2-二甲基噁唑烷。
38、如权利要求28的方法,其中所述辅助除草剂是式Ⅳ的α-卤代乙酰胺。
39、如权利要求38的方法,其中在式Ⅳ中R11是式-(E)-O-L的烷氧烷基(其中E和L为总共具有多达8个碳原子的直链或支链烷基);或含有1-4个各自选自N、S或O氧子的杂原子的取代或未取代的C4-10杂环基或杂环甲基并且R12也是所述杂环基或杂环甲基之一或者任意取代或不取代的苯基。
40、如权利要求28的方法,其中所述辅助除草剂是式Ⅴ的α-氯乙酰苯胺。
41、如权利要求40的方法,其中所述α-氯乙酰苯胺是刈草胺、草不绿、butachlor、丙草安、pretilachlor或metazachlor。
42、如权利要求28的方法,其中所述辅助除草剂是硫代氨基甲酸酯化合物。
43、如权利要求42的方法,其中所述硫代氨基甲酸酯是butylate或EPTC。
44、如权利要求28-42或43中任何一项的方法,其中所述式Ⅰ化合物是5-甲基-N-(2,6-二氟苯基)-1,2,4-三唑并[1,5-a]嘧啶-2-磺酰胺。
45、对抗作物秧苗中不需要植物的方法,该方法包括局部施用一种组合物,该组合物中含有除草有效量的5-甲基-N-(2,6-二氟苯基)-1,2,4-三唑并[1,5-a]嘧啶-2-磺酰胺,选自刈草胺、丙草安、butylate和EPTC的共除草剂与解毒有效量的3-(二氯乙酰基)-2,2-二甲基-5-(2-呋喃基)-噁唑烷。
46、如权利要求28的方法,其中所述作物是玉米、小麦、水稻、高粱、大豆或棉花。
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