CN106299364B - 一种锂离子电池用含锰蠕虫石墨的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于负极材料领域，具体涉及一种锂离子电池用含锰蠕虫石墨的制备方法。本发明的目的是解决当前商业化锂离子电池负极材料容量较低的问题。本发明一种锂离子电池用含锰蠕虫石墨的制备方法，包括如下步骤：(1)以天然鳞片石墨为原料，将鳞片石墨、高锰酸钾和高氯酸混合均匀并充分搅拌后于水浴中反应；(2)将步骤(1)的反应液按每克鳞片石墨添加水进行稀释、过滤后将滤饼烘干得到含锰可膨胀石墨；(3)将含锰可膨胀石墨于微波炉中加热即可得到含四氧化三锰纳米颗粒的蠕虫石墨；(4)将含四氧化三锰纳米颗粒的蠕虫石墨置于水和极性溶剂配制的混合液中充分清洗或于混合液中密闭容器中反应，过滤后烘干滤饼，即可制得含锰蠕虫石墨。
Description
技术领域
本发明属于负极材料领域，具体涉及一种锂离子电池用含锰蠕虫石墨的制备方法。
背景技术
锂离子电池由于具有高的输出电压和能量密度、良好的循环稳定性以及环境友好等优点，已经作为各种电子产品的动力来源而占领了绝大多数的消费类电子产品市场。近年来，随着电子产品快速的更新换代以及电动汽车市场的不断发展，要求锂离子电池具有更轻的质量、更小的体积，以及更高的能量和功率密度。
就负极材料而言，商业化的石墨类负极材料的理论比容量仅为372mAh/g。其较低的能量密度显然难以满足电子产品的市场需求以及动力锂电池所必需的高的能量和功率密度等苛刻的要求。因此，开发具有商业化前景的高性能负极材料，对电子设备的进一步快速发展起着巨大的推动作用。
蠕虫石墨作为天然鳞片石墨的插层膨化物，成本极为低廉。且由于具有丰富的多尺度孔隙结构，较大的比表面，优良的热/电传导性能，良好的化学稳定性等优点，而被认为在锂离子电池负极载体材料方面具有潜在的应用价值(Electrochim.Acta,2016,213,98-106)。在将其与高储锂容量的活性物质，如Si及过渡金属氧化物的纳米粒子等进行复合以后，材料可表现出高的储锂容量以及优良的循环和倍率性能。
有文献(Carbon,2009,47,3371-3374)将蠕虫石墨与浓HNO3、高锰酸钾按优化比例混合后，经微波处理快速得到含有Mn3O4和MnO2颗粒的蠕虫石墨。但该方法得到的颗粒较大(100-200nm)，且有大量的钾盐等杂质残留，因而在锂离子电池电极材料方面并不具有应用价值。本发明根据锂离子电池负极材料的实际使用要求，着眼于蠕虫石墨的制备过程，通过针对性的工艺控制和优化，开发出一种含有超细Mn3O4纳米颗粒的蠕虫石墨类新型高性能负极材料。该工艺路线操作简单、成本低廉、极易放大和实现工业化生产。
发明内容
本发明的目的是针对当前商业化锂离子电池负极材料容量较低的问题，提供一种成本低廉、工艺简单且适于大规模生产的高性能的锂离子电池用含锰蠕虫石墨的制备方法。
本发明为实现上述目的而采取的技术方案为：
一种锂离子电池用含锰蠕虫石墨的制备方法，包括如下步骤：
(1)以粒度为30～425目、纯度为90％以上的天然鳞片石墨为原料，将鳞片石墨、高锰酸钾和高氯酸以1:0.6～3.0:6～30的质量比混合均匀并充分搅拌后于20～80℃水浴中反应20～120分钟；
(2)将步骤(1)的反应液按每克鳞片石墨添加15～100mL比例的水进行稀释、过滤后将滤饼于50～80℃条件下烘干得到含锰可膨胀石墨；
(3)将含锰可膨胀石墨于500～1000W微波炉中加热10～60s即可得到含四氧化三锰纳米颗粒的蠕虫石墨；
(4)将含四氧化三锰纳米颗粒的蠕虫石墨置于水和极性溶剂按体积比1:0.5～10配制的混合液中充分清洗或于混合液中在160～240℃温度条件下密闭容器中反应2～24h，经过滤后烘干滤饼，即可制得含锰蠕虫石墨。
优选地，本发明所述的天然鳞片石墨的粒度为30～200目,纯度为95％以上。
优选地，本发明所述的鳞片石墨、高锰酸钾和高氯酸的质量比为1:0.6～2.4:12～24。
优选地，本发明步骤(1)中所述水浴反应温度为20～60℃,反应时间为20～60分钟。
优选地，本发明步骤(2)中所述的用于稀释反应液的水为每克鳞片石墨添加20～80mL。
优选地，本发明步骤(2)中所述的滤饼于50～70℃条件下烘干得到含锰可膨胀石墨。
优选地，本发明步骤(3)中所述的微波炉的功率为500～1000W,加热时间为15～40s。
优选地，本发明步骤(4)中所述的水和极性溶剂体积比为1:1～5；所述反应温度为160～240℃,反应时间为4～10h。
优选地，本发明步骤(4)中所述的极性溶剂为甲酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙酰乙胺或者二甲基亚砜。
本发明以成本低廉的蠕虫石墨为载体材料，巧妙地将蠕虫石墨制备过程中的高锰酸钾转化为具有高储锂容量的四氧化三锰超细纳米颗粒，且无杂质残留。不仅缓解了蠕虫石墨制备过程中产生的环境污染，又使其得到了高附加值利用。本发明具有以下有益效果：
1、生产成本低廉，明显提高了蠕虫石墨的附加值；
2、生产工艺简单，操作便捷，设备简单，操作稳定性好，易于大规模放大和生产；
3、制得的含锰蠕虫石墨储锂容量高，循环稳定性好，倍率性能优越
附图说明
图1为实施例1所制得含锰蠕虫石墨的透射电镜照片；
图2为实施例1所制得含锰蠕虫石墨在100mA/g电流密度下的循环性能；
图3为实施例1所制得含锰蠕虫石墨的倍率性能。
具体实施方式
下面结合几则实例对本发明作进一步说明，以更好的理解本发明的保护内容，但并不限定本发明的保护范围。
实施例1
一种锂离子电池用含锰蠕虫石墨的制备方法，包括如下步骤
(1)以粒度为100目、纯度为95％的天然鳞片石墨为原料，将鳞片石墨、高锰酸钾和高氯酸以1:1.8:24的质量比混合均匀并充分搅拌后于25℃水浴中反应60分钟；
(2)将步骤(1)的反应液按每克鳞片石墨添加40mL比例的水进行稀释、过滤后将滤饼于70℃条件下烘干得到含锰可膨胀石墨；
(3)将含锰可膨胀石墨于700W微波炉中加热25s即可得到含四氧化三锰纳米颗粒的蠕虫石墨；
(4)将含四氧化三锰纳米颗粒的蠕虫石墨置于水和二甲基甲酰胺按体积比1:2配制的混合液中充分清洗，经过滤后烘干滤饼，即可制得含锰蠕虫石墨。经检测该含锰蠕虫石墨在50mA/g的电流密度下的首次充电容量可达533mAh/g，经100次循环后仍保有568mAh/g的可逆容量。图1中所示为该产品的透射电镜照片，可以看出四氧化三锰纳米颗粒的分散良好，而粒度仅为7纳米左右。而从图2和图3中所示的电化学性能可知，该产品的长程充放电性能和倍率性能极为优良。
实施例2
一种锂离子电池用含锰蠕虫石墨的制备方法，包括如下步骤
(1)以粒度为80目、纯度为96％的天然鳞片石墨为原料，将鳞片石墨、高锰酸钾和高氯酸以1:1.8:16的质量比混合均匀并充分搅拌后于40℃水浴中反应30分钟；
(2)将步骤(1)的反应液按每克鳞片石墨添加30mL比例的水进行稀释、过滤后将滤饼于60℃条件下烘干得到含锰可膨胀石墨；
(3)将含锰可膨胀石墨于800W微波炉中加热20s即可得到含四氧化三锰纳米颗粒的蠕虫石墨；
(4)将含四氧化三锰纳米颗粒的蠕虫石墨置于水和甲酰胺按体积比1:4配制的混合液中，在180℃温度条件下密闭容器中反应10h，经过滤后烘干滤饼，即可制得含锰蠕虫石墨。经检测该含锰蠕虫石墨在50mA/g的电流密度下的首次充电容量可达551mAh/g，经100次循环后仍保有557mAh/g的可逆容量。
实施例3
一种锂离子电池用含锰蠕虫石墨的制备方法，包括如下步骤
(1)以粒度为30目、纯度为98％的天然鳞片石墨为原料，将鳞片石墨、高锰酸钾和高氯酸以1:2.4:12的质量比混合均匀并充分搅拌后于60℃水浴中反应40分钟；
(2)将步骤(1)的反应液按每克鳞片石墨添加20mL比例的水进行稀释、过滤后将滤饼于75℃条件下烘干得到含锰可膨胀石墨；
(3)将含锰可膨胀石墨于500W微波炉中加热10s即可得到含四氧化三锰纳米颗粒的蠕虫石墨；
(4)将含四氧化三锰纳米颗粒的蠕虫石墨置于水和二甲基乙酰胺按体积比1:5配制的混合液中，在200℃温度条件下密闭容器中反应8h，经过滤后烘干滤饼，即可制得含锰蠕虫石墨。经检测，该含锰蠕虫石墨在50mA/g的电流密度下的首次充电容量可达635mAh/g，经100次循环后仍保有592mAh/g的可逆容量。
实施例4
一种锂离子电池用含锰蠕虫石墨的制备方法，包括如下步骤
(1)以粒度为160目、纯度为99％的天然鳞片石墨为原料，将鳞片石墨、高锰酸钾和高氯酸以1:1.2:18的质量比混合均匀并充分搅拌后于80℃水浴中反应20分钟；
(2)将步骤(1)的反应液按每克鳞片石墨添加40mL比例的水进行稀释、过滤后将滤饼于50℃条件下烘干得到含锰可膨胀石墨；
(3)将含锰可膨胀石墨于800W微波炉中加热40s即可得到含四氧化三锰纳米颗粒的蠕虫石墨；
(4)将含四氧化三锰纳米颗粒的蠕虫石墨置于水和乙酰乙胺按体积比1:3配制的混合液中，在210℃温度条件下密闭容器中反应6h，经过滤后烘干滤饼，即可制得含锰蠕虫石墨。经检测，该含锰蠕虫石墨在50mA/g的电流密度下的首次充电容量可达532mAh/g，经100次循环后仍保有504mAh/g的可逆容量。
实施例5
一种锂离子电池用含锰蠕虫石墨的制备方法，包括如下步骤
(1)以粒度为200目、纯度为98％的天然鳞片石墨为原料，将鳞片石墨、高锰酸钾和高氯酸以1:0.6:24的质量比混合均匀并充分搅拌后于60℃水浴中反应20分钟；
(2)将步骤(1)的反应液按每克鳞片石墨添加40mL比例的水进行稀释、过滤后将滤饼于60℃条件下烘干得到含锰可膨胀石墨；
(3)将含锰可膨胀石墨于1000W微波炉中加热40s即可得到含四氧化三锰纳米颗粒的蠕虫石墨；
(4)将含四氧化三锰纳米颗粒的蠕虫石墨置于水和二甲基亚砜按体积比1:2配制的混合液中，在220℃温度条件下密闭容器中反应5h，经过滤后烘干滤饼，即可制得含锰蠕虫石墨。经检测，该含锰蠕虫石墨在50mA/g的电流密度下的首次充电容量可达503mAh/g，经100次循环后仍保有489mAh/g的可逆容量。
实施例6
一种锂离子电池用含锰蠕虫石墨的制备方法，包括如下步骤
(1)以粒度为200目、纯度为95％的天然鳞片石墨为原料，将鳞片石墨、高锰酸钾和高氯酸以1:2:24的质量比混合均匀并充分搅拌后于50℃水浴中反应40分钟；
(2)将步骤(1)的反应液按每克鳞片石墨添加40mL比例的水进行稀释、过滤后将滤饼于60℃条件下烘干得到含锰可膨胀石墨；
(3)将含锰可膨胀石墨于800W微波炉中加热60s即可得到含四氧化三锰纳米颗粒的蠕虫石墨；
(4)将含四氧化三锰纳米颗粒的蠕虫石墨置于水和二甲基亚砜按体积比1:1配制的混合液中，在240℃温度条件下密闭容器中反应4h，经过滤后烘干滤饼，即可制得含锰蠕虫石墨。经检测，该含锰蠕虫石墨在50mA/g的电流密度下的首次充电容量可达562mAh/g，经100次循环后仍保有518mAh/g的可逆容量。
Claims (9)
1.一种锂离子电池用含锰蠕虫石墨的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)以粒度为30～425目、纯度为90％以上的天然鳞片石墨为原料，将鳞片石墨、高锰酸钾和高氯酸以1:0.6～3.0:6～30的质量比混合均匀并充分搅拌后于20～80℃水浴中反应20～120分钟；
(2)将步骤(1)的反应液按每克鳞片石墨添加15～100mL比例的水进行稀释、过滤后将滤饼于50～80℃条件下烘干得到含锰可膨胀石墨；
(3)将含锰可膨胀石墨于500～1000W微波炉中加热10～60s即可得到含四氧化三锰纳米颗粒的蠕虫石墨；
(4)将含四氧化三锰纳米颗粒的蠕虫石墨置于水和极性溶剂按体积比1:0.5～10配制的混合液中充分清洗或于混合液中在160～240℃温度条件下密闭容器中反应2～24h，经过滤后烘干滤饼，即可制得含锰蠕虫石墨。
2.如权利要求1所述的一种锂离子电池用含锰蠕虫石墨的制备方法，其特征在于所述的天然鳞片石墨的粒度为30～200目,纯度为95％以上。
3.如权利要求1所述的一种锂离子电池用含锰蠕虫石墨的制备方法，其特征在于所述的鳞片石墨、高锰酸钾和高氯酸的质量比为1:0.6～2.4:12～24。
4.如权利要求1所述的一种锂离子电池用含锰蠕虫石墨的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述水浴反应温度为20～60℃,反应时间为20～60分钟。
5.如权利要求1所述的一种锂离子电池用含锰蠕虫石墨的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的用于稀释反应液的水为每克鳞片石墨添加20～80mL。
6.如权利要求1所述的一种锂离子电池用含锰蠕虫石墨的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的滤饼于50～70℃条件下烘干得到含锰可膨胀石墨。
7.如权利要求1所述的一种锂离子电池用含锰蠕虫石墨的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的微波炉的功率为500～1000W,加热时间为15～40s。
8.如权利要求1所述的一种锂离子电池用含锰蠕虫石墨的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述的水和极性溶剂体积比为1:1～5；所述反应温度为160～240℃,反应时间为4～10h。
9.如权利要求1所述的一种锂离子电池用含锰蠕虫石墨的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述的极性溶剂为甲酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙酰乙胺或者二甲基亚砜。
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