CN106279955B - 一种含石墨烯的高阻燃低烟无卤电缆料及其制备方法 - Google Patents

一种含石墨烯的高阻燃低烟无卤电缆料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含石墨烯的高阻燃低烟无卤电缆料及其制备方法，含石墨烯的高阻燃低烟无卤电缆料的原料包括如下组分：乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物55～75份、弹性体10～20份、茂金属线性低密度聚乙烯10～25份、相容剂5～10份、润滑剂3～8份、抗氧剂0.5～2份、无机填料60～100份、石墨烯1～5份和炭黑母粒3份，乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物、弹性体和茂金属线性低密度聚乙烯的重量和为100份，无机填料为氢氧化镁或氢氧化铝中的至少一种与碳酸钙镁石的混合物，所述份数为重量份数。本发明石墨烯的高阻燃低烟无卤电缆料可达到UL94 V‑0的阻燃级别,且质地柔软、机械性能优良、使用寿命长，利于电缆的加工以及敷设。

Description

一种含石墨烯的高阻燃低烟无卤电缆料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种含石墨烯的高阻燃低烟无卤电缆料及其制备方法，属于电线电缆料领域。
背景技术
因低烟无卤电缆料燃烧时烟密度释放较低，国内市场对低烟无卤电缆的需求量越来越大。一般低烟无卤电缆料厂家通过在配方中加入大量的无机阻燃剂，并添加红磷来提高电缆的阻燃性能。但这会带来三个问题：1.电缆料的机械性能恶化，对于大截面的电缆，容易造成开裂现象；2.红磷燃烧产生大量的烟，大大的增加了电缆燃烧时产生的烟密度，这与“低烟”性能相违背；3.材料质硬，对电缆的敷设造成不便。因此寻找一种与无机填料具有协同阻燃作用的添加剂显得尤为重要。
发明内容
为了解决现有技术中电缆料机械性能差、低阻燃高烟、质硬等缺陷，本发明提供一种含石墨烯的高阻燃低烟无卤电缆料及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种含石墨烯的高阻燃低烟无卤电缆料，其原料包括如下组分：
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、弹性体和茂金属线性低密度聚乙烯的重量和为100份，无机填料为氢氧化镁或氢氧化铝中的至少一种与碳酸钙镁石的混合物，所述份数为重量份数。
也即无机填料为氢氧化镁+碳酸钙镁石，或氢氧化铝+碳酸钙镁石，或氢氧化镁+氢氧化铝+碳酸钙镁石。
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物简称为EVA。茂金属线性低密度聚乙烯简称为mLLDPE。
申请人经研究发现，在聚烯烃电缆料中加入碳酸钙镁石和石墨烯作为氢氧化镁和/或氢氧化铝的协效阻燃剂，碳酸钙镁石和石墨烯与氢氧化镁和/或氢氧化铝及其他组分之间的协同效应非常显著；碳酸钙镁石的加入增加了电缆料燃烧过程形成的炭层厚度；而石墨烯的加入提高了炭层的强度，从而大大提高炭层的质量，较好的隔绝了氧气与燃烧物的接触，提高了阻燃性能；本申请通过对原料组分及用量的选择，使它们之间的协同效应发挥到最佳，从而制得了柔软型高阻燃低烟无卤电缆料，该电缆料能通过0.8mm UL 94V-0垂直燃烧试验。
为了进一步提高含石墨烯的高阻燃低烟无卤电缆料的低烟阻燃性剂柔软性，优选，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中乙酸乙烯的质量含量为20％～50％；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的熔融指数为2～10g/10min。
为了进一步保证含石墨烯的高阻燃低烟无卤电缆料的柔软性同时保证其低烟阻燃性，优选，弹性体为乙烯与α-烯烃的共聚物或乙丙橡胶中的至少一种，弹性体的熔融指数为0.5～10g/10min。
为了进一步保证含石墨烯的高阻燃低烟无卤电缆料的柔软性，同时促进各组分之间的协同效应，提高阻燃性，优选，茂金属线性低密度聚乙烯的熔融指数为0.5～20g/10min。
为了进一步保证含石墨烯的高阻燃低烟无卤电缆料的均匀性，同时进一步促进各组分之间的协同效应，优选，相容剂为PE-g-MAH或EVA-g-MAH，其中，PE-g-MAH中，PE的熔融指数为0.5～20g/10min；EVA-g-MAH中，EVA的VA含量为5％～30％，EVA的熔融指数为2～10g/10min。
PE-g-MAH马来酸酐(MAH)接枝聚乙烯(PE)，EVA-g-MAH为马来酸酐(MAH)接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)。
为了进一步促进各组分之间的协同效应，优选，润滑剂为硬脂酸、硅酮母粒、PE蜡或EVA蜡。
PE蜡为聚乙烯蜡，EVA蜡为乙烯-醋酸乙烯共聚物蜡。
为了提高含石墨烯的高阻燃低烟无卤电缆料耐候性的同时，促进各组分之间协同效应，从而改善材料的高阻燃低烟性，优选，抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯质量比为1：1～1.5：0.5的混合物。
为了进一步提高含石墨烯的高阻燃低烟无卤电缆料的综合性能，优选，无机填料中氢氧化镁和/或氢氧化铝与碳酸钙镁石的质量比为3:1；氢氧化镁与氢氧化铝均采用钛酸酯、硅烷偶联剂或硬脂酸中的至少一种进行处理，氢氧化镁与氢氧化铝的粒径均不超过2微米，碳酸钙镁石的粒径不超过10微米。
为了进一步提高含石墨烯的高阻燃低烟无卤电缆料的综合性能，尤其是高阻燃低烟性，优选，石墨烯为多层结构石墨烯，石墨烯的平均粒径为1～100nm。
所述的含石墨烯的高阻燃低烟无卤电缆料的制备方法，其特征在于：将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、弹性体和茂金属线性低密度聚乙烯、相容剂、润滑剂、抗氧剂、炭黑母粒、无机填料和石墨烯依次加入捏炼机捏练，然后经双阶机组挤出造粒；其中，捏炼机出料温度为155℃～165℃，捏炼时间为15-16min，捏炼过程中上顶栓每2-3min抬起一次，确保物料混合均匀；双阶机组中双螺杆和单螺杆温度范围均为105℃～135℃。
本发明未提及的技术均参照现有技术。
本发明石墨烯的高阻燃低烟无卤电缆料可达到UL94V-0的阻燃级别,且质地柔软、机械性能优良、使用寿命长，利于电缆的加工以及敷设。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1～5含石墨烯的高阻燃低烟无卤电缆料的原料组分如表1所示：
表1实施例1～5含石墨烯的高阻燃低烟无卤电缆料的原料组分
表1中EVA为美国杜邦EVA 40L-03；弹性体为POE 8200(美国陶氏)、POE8230(埃克森美孚)、POE6102(埃克森化学美孚)；聚乙烯为mLLDPE 3518CB(埃克森化学)；相容剂为杜邦的588P；硅酮母粒为MB50-B004硅酮母粒(上海同卓新材料科技有限公司)；抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂168的1：1复配体系；氢氧化物为氢氧化铝与氢氧化镁质量比为2：1的混合物，所用氢氧化铝的型号为雅宝107LEO，氢氧化镁型号为雅宝H5，碳酸钙镁石的粒径≤10微米(南阳丰源新型材料)；石墨烯为SE1430(常州第六元素材料科技股份有限公司)；炭黑母粒为BLACK MAX HCB 70。
上述氢氧化铝经过如下方式处理：将110份氢氧化铝放入高搅机加入1.5份硬脂酸，在700r/min下搅拌10分钟，所得粒径约为2μm。
上述氢氧化镁经过如下方式处理：将氢氧化镁20份放入高搅机加入0.15份四异丙基钛酸酯，在700r/min下搅拌10分钟，所得粒径约为2μm。
各实施例中石墨烯的高阻燃低烟无卤电缆料的制备方法为：按表1的配比准确称量，将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、弹性体和茂金属线性低密度聚乙烯、相容剂、润滑剂、抗氧剂、炭黑母粒、无机填料和石墨烯依次加入捏炼机捏练，然后经双阶机组挤出造粒；其中，捏炼机出料温度控制为155℃～165℃，捏炼时间为15min，捏炼过程中上顶栓每3min抬起一次，确保物料混合均匀，双螺杆及单螺杆温度控制范围为105℃～135℃。
检测：将各实施例所得粒料在平板硫化机上经175℃*10min压片，压力为15Mpa，样片厚度1mm及0.8mm，在室温下放置16h后测试常规性能，所得材料质地柔软，具体见表2。其中,机械性能测试方法参考标准为GB/T 1040，邵氏硬度参考标准为GB/T 2411，UL94燃烧试验参考标准为GB/T 2408。
表2
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项目技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含石墨烯的高阻燃低烟无卤电缆料，其特征在于：其原料包括如下组分：
无机填料为氢氧化镁或氢氧化铝中的至少一种与碳酸钙镁石的混合物；
所述份数为重量份数。
2.根据权利要求1所述的含石墨烯的高阻燃低烟无卤电缆料，其特征在于：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中乙酸乙烯的质量含量为20％～50％。
3.根据权利要求1或2所述的含石墨烯的高阻燃低烟无卤电缆料，其特征在于：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的熔融指数为2～10g/10min。
4.根据权利要求1或2所述的含石墨烯的高阻燃低烟无卤电缆料，其特征在于：弹性体为乙烯与α-烯烃的共聚物或乙丙橡胶中的至少一种，弹性体的熔融指数为0.5～10g/10min。
5.根据权利要求1或2所述的含石墨烯的高阻燃低烟无卤电缆料，其特征在于：茂金属线性低密度聚乙烯的熔融指数为0.5～20g/10min。
6.根据权利要求1或2所述的含石墨烯的高阻燃低烟无卤电缆料，其特征在于：相容剂为PE-g-MAH或EVA-g-MAH，其中，PE-g-MAH中，PE的熔融指数为0.5～20g/10min；EVA-g-MAH中，EVA的VA含量为5％～30％，EVA的熔融指数为2～10g/10min。
7.根据权利要求1或2所述的含石墨烯的高阻燃低烟无卤电缆料，其特征在于：润滑剂为硬脂酸、硅酮母粒、PE蜡或EVA蜡。
8.根据权利要求1或2所述的含石墨烯的高阻燃低烟无卤电缆料，其特征在于：抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯质量比为1：1～1.5：0.5的混合物。
9.根据权利要求1或2所述的含石墨烯的高阻燃低烟无卤电缆料，其特征在于：无机填料中氢氧化镁和/或氢氧化铝与碳酸钙镁石的质量比为2:1-6:1；氢氧化镁与氢氧化铝均采用钛酸酯、硅烷偶联剂或硬脂酸中的至少一种进行处理，氢氧化镁与氢氧化铝的粒径均不超过2微米，碳酸钙镁石的粒径不超过10微米；石墨烯为多层结构石墨烯，石墨烯的平均粒径为1～100nm。
10.权利要求1-9任意一项所述的含石墨烯的高阻燃低烟无卤电缆料的制备方法，其特征在于：将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、弹性体和茂金属线性低密度聚乙烯、相容剂、润滑剂、抗氧剂、炭黑母粒、无机填料和石墨烯依次加入捏炼机捏炼 ，然后经双阶机组挤出造粒；其中，捏炼机出料温度为155℃～165℃，捏炼时间为15-16min，捏炼过程中上顶栓每2-3min抬起一次，确保物料混合均匀；双阶机组中双螺杆和单螺杆温度范围均为105℃～135℃。
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