CN106279639A - 低电子阻抗环氧树脂及其制备方法与产品 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种由抗静电化合物中间体、金属钙络合离子中间体、环氧树脂聚合反应而成的低电子阻抗环氧树脂及其制备方法与产品，所制得的导电型环氧树脂具良好的耐热和机械性能。另外，本发明提供的抗静电环氧地坪涂料，以十二烷基缩水甘油醚为稀释剂，该环氧地坪涂料毒性小、无气味，而且冲击强度与弯曲强度均可达到实际使用要求。

Description

低电子阻抗环氧树脂及其制备方法与产品

技术领域

本发明涉及一种环氧树脂，特别是涉及一种含抗静电化合物结构的低电子阻抗环氧树脂及其制备方法与产品。

背景技术

环氧树脂是一种重要的热固性树脂，是普通高分子复合材料中应用范围最为广泛的材料之一。环氧树脂不仅具有良好的粘结性能、涂覆性能、力学性能、耐磨性能和电绝缘性能，而且其化学性能稳定，耐腐蚀性良好，热稳定性良好，以及收缩率低、易于加工成型、价格低廉。作为三大通用热固性树脂之一的环氧树脂本身是性能优异的绝缘体，其固有体积电阻率在10¹⁴～10¹⁶Ω·cm之间。

低电子阻抗环氧树脂的体积电阻率介于导体与半导体之间(接近半导体)，按体积电阻率的不同可用于一般防静电地坪、防暴级导电地坪、危险化学品储存罐内壁及石油天然气管道内壁涂装，电磁波屏蔽涂层等。

低电子阻抗环氧树脂可分为添加型与本征型两种。添加型是指在环氧树脂中加入金属粉末、碳黑等导电填料而形成低电子阻抗环氧树脂共混物，添加型低电子阻抗环氧树脂的优点是制造成本低、工艺成熟和易于施工，其主要缺陷在于填料本身并未参与环氧树脂的交联反应，而是利用导电填料本身颗粒之间互相接触而传导电流，用于导电地坪时，会导致地坪充满缺陷与阻碍，使机械性能变差，导电性能不稳定及由于使用中磨耗而使导电性能消失等。

而本征型是指在环氧树脂主链上引入抗静电化合物结构形成低电子阻抗环氧树脂，由于需要将体积电阻率控制在7×10⁸Ω·cm以下以达到防静电、防暴的目的，因而制造成本高、制备工艺复杂。

发明内容

本发明的目的是提供一种含抗静电化合物结构的低电子阻抗环氧树脂及其制备方法与产品，从而提供机械性能和热性能优良、满足防静电防暴等实际功能的低电子阻抗环氧树脂和环氧地坪涂料。

本发明所采用的技术方案如下：

一种低电子阻抗环氧树脂，由抗静电化合物中间体、金属钙络合离子中间体、环氧树脂以及固化剂聚合反应而成的低电子阻抗固化物，通式如下所示：

其中，抗静电化合物为含季铵盐结构的化合物，固化剂为多元胺，低电子阻抗环氧树脂的体积电阻率为7.546×10⁶Ω·cm。

同时，本发明还提供了一种低电子阻抗环氧树脂的制备方法，其包括如下步骤：

(1)将双酚A与环氧氯丙烷在碱性条件下进行反应，再加入抗静电化合物环氧丙基三甲基铵，得到含季铵盐结构的环氧树脂；

(2)在过量盐酸的CaCl₂溶液中加入丙三醇，再在不同温度下进行两次脱水，生成金属钙络合离子中间体；

(3)将上述(1)中所述的抗静电化物结构的环氧树脂加入上述(2)中所述的金属钙络合离子中间体，再加入多元胺固化反应得到低电子阻抗环氧树脂固化物。

另外，本发明还提供了一种无溶剂低电子阻抗环氧地坪涂料，该环氧地坪涂料由下述组分组成(按重量份计算)：

其中稀释剂为十二烷基缩水甘油醚，固化剂为二乙烯三胺(DETA)，填料为滑石粉与云母的混合物。

本发明的有益效果在于：在环氧树脂主链上同时引入抗静电化合物结构和“π”电子共轭结构，所制得的导电型环氧树脂具良好的机械和耐热性能。另外，本发明提供的抗静电环氧地坪涂料，以十二烷基缩水甘油醚为稀释剂，该环氧地坪涂料毒性小、无气味，而且冲击强度与弯曲强度均可达到实际使用要求。

具体实施方式

实施例1

低电子阻抗环氧树脂的制备

(1)抗静电化合物结构环氧树脂的合成：

将双酚A和浓度为12％的NaOH水溶液加入搅拌釜式反应器，加热溶解后冷却至45℃，加入环氧氯丙烷，反应一定时间后，加入适量季铵盐类的抗静电化合物环氧丙基三甲基氯化铵，继续反应，待反应液水层pH值恒定，反应结束，热水洗涤至pH为中性后，减压蒸除水分和过量的环氧氯丙烷，得含抗静电化合物结构的环氧树脂。

(2)金属钙络合离子中间体的合成：

用量筒量取称36.5％的浓盐酸25ml，加25ml去离子水稀释，再称取7克无水氧化钙，使两者发生中和，制得含过量盐酸的CaCl₂溶液。

将所得CaCl₂溶液与85％的浓磷酸25ml，加入装有温度计、冷凝管、滴液漏斗和搅拌器的250mL四口烧瓶中，升温至80℃，然后取18ml丙三醇，通过滴液漏斗缓慢滴入烧瓶中，反应4小时，使丙三醇发生第一次脱水。

一个丙三醇分子中含两个伯羟基和一个仲羟基，其中伯羟基比仲羟基更难脱去，温度为80℃时脱去的是仲羟基，生成3-羟基-1-丙烯醇，而烯醇不稳定，会有部分转化为3-羟基丙醛。

将温度升至170℃，反应40～50分钟，直至冷凝管中无液滴流下为止。此时3-羟基丙醛继续发生第二次脱水，脱去一个伯羟基，生成丙烯醛；由于丙烯醛中碳-碳双键与碳-氧双键共轭，部分丙烯醛在170℃的酸性体系中转化为特殊离子⁺CH₂－CH＝CH－O^-；该离子再与钙离子反应生成金属钙络合离子中间体；

冷却至常温，取适量氨水并用去离子水以1:1的体积比稀释，然后将稀释后的氨水逐滴滴入烧瓶中至中性；

将产物倒出，真空抽滤并用去离子水洗涤多次，再将滤出的白色膏状固体放入培养皿中，然后一并放入真空干燥箱中干燥12小时，温度设为90℃。所得白色粉末即为金属钙络合离子中间体。

(3)低电子阻抗环氧树脂及其固化物的合成

取上述(1)制得的抗静电化合物环氧树脂，用适量的四氢呋喃溶解稀释，再加入上述(2)中的金属钙络合离子中间体，加热至60℃反应3小时，再用真空泵抽真空10到15分钟脱除四氢呋喃，加入一定量的多元胺类固化剂如乙二胺、二乙烯三胺固化反应得到低分子阻抗环氧树脂，多元胺的体积用量按下式计算：

$V(/ml)=\frac{m(/g)\×a}{\mathrm{\ρ}\[/(g/ml)\]}$

式中V为多元胺的体积用量，m为环氧树脂的质量，ρ为多元胺的密度，乙二胺取值为0.8995(g/ml)，二乙烯三胺取值为0.9586(g/ml)；a为一份质量的环氧树脂发生固化所消耗的多元胺的理论质量份数，可按下式计算：

$a=\frac{M\×E}{100\×n\×b}$

式中M为多元胺的相对分子质量，E为环氧树脂的环氧值，n为多元胺的活泼氢原子数，乙二胺为4，二乙烯三胺为5；b为多元胺的纯度，一般取值为100％。

优选地，上述低电子阻抗环氧树脂制备过程中以环氧树脂E-51作为树脂基体。

更为优选地，上述(1)中的抗静电化物结构环氧树脂与上述(2)中的金属钙络合离子中间体的质量比为10:2，以二乙烯三胺(DETA)作为固化剂，在室温固化两天后，采用数字式万用电表测定固化产物的体积电阻R，再用下式将其换算成体积电阻率ρ,

$\mathrm{\ρ}=R\×\frac{S}{L}$

式中L为固化后的样品厚度，S为样品的横截面积，即不锈钢薄片的面积(4cm²)，测定上述(3)中固化物体积电阻率为7.546×10⁷Ω·cm。

实施例2

低电子阻抗环氧树脂地坪涂料的制备

低电子阻抗环氧树脂地坪涂料的制备，其特征在于按重量份计算，所述环氧地坪涂料由下述组分组成：

作为本发明的一种改进，以二乙烯三胺(DETA)为固化剂。另外，本发明中以毒性较小的十二烷基缩水甘油醚为稀释剂，其本身含有环氧基而参与固化反应，提高了固化物的机械性能。

作为本发明的进一种改进，上述填料为滑石粉与云母的混合物，按重量份计算填料为22～36份，填料中滑石粉与云母的重量比为3:1，重复实施例2，用实施例1中的方法计算体积电阻率：当填料分别为22、27、32、36份时，测得的体积电阻率分别为9.986×10⁷、1.087×10⁸、1.503×10⁷、7.936×10⁷Ω·cm，即选择填料为32份(按重量份计算)，当滑石粉与云母重量比为3:1时，地坪涂料的体积电阻率达到最小，此时导电性最好。

Claims (12)

1.一种低电子阻抗环氧树脂，其特征在于其由抗静电化合物中间体、金属钙络合离子中间体、环氧树脂以及固化剂聚合反应而成的低电子阻抗固化物，通式如下：

2.按照权利要求1所述的低电子阻抗环氧树脂，其特征在于：所述抗静电化合物为含季铵盐结构的化合物。

3.按照权利要求1所述的低电子阻抗环氧树脂，其特征在于：所述固化剂为多元胺。

4.按照权利要求1所述的低电子阻抗环氧树脂，其特征在于：该低电子阻抗环氧树脂的体积电阻率为7.546×10⁶Ω/cm。

5.一种权利要求1所述低电子阻抗环氧树脂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)制备含抗静电化合物结构的环氧树脂：

将双酚A与环氧氯丙烷在碱性条件下进行反应，再加入抗静电化合物环氧丙基三甲基铵，得到含季铵盐结构的环氧树脂；(2)制备金属钙络合离子中间体：

在过量盐酸的CaCl₂溶液中加入丙三醇，再在不同温度下进行两次脱水，生成金属钙络合离子中间体；

(3)制备低电子阻抗环氧树脂：

将上述(1)中所述的抗静电化物结构环氧树脂加入上述(2)中所述的金属钙络合离子中间体，再加入多元胺固化反应得到低电子阻抗环氧树脂固化物。

6.按照权利要求5所述低电子阻抗环氧树脂的制备方法，其特征在于制备步骤(1)中的含抗静电化合物结构的环氧树脂包括如下过程：

将双酚A和浓度为12％的NaOH水溶液加入搅拌釜式反应器，加热溶解后冷却至45℃，加入环氧氯丙烷，反应一定时间后，加入适量抗静电化合物环氧丙基三甲基氯化铵，继续反应，待反应液水层pH值恒定，反应结束，热水洗涤至pH为中性后，减压蒸除水分和过量的环氧氯丙烷，得含抗静电化合物结构的环氧树脂。

7.按照权利要求5所述低电子阻抗环氧树脂的制备方法，其特征在于制备步骤(2)中的金属钙络合离子中间体包括如下过程：

将含过量盐酸的CaCl₂溶液与适量磷酸加入釜式反应器，升温至80℃，滴加适量丙三醇反应4h后，再将温度升至170℃反应40～50min后，冷却至常温，取适量氨水稀释液滴入反应器至中性，真空抽滤并用去离子水洗涤，将滤出的白色固体在真空干燥箱中于110℃干燥12h，得金属钙络合离子中间体。

8.按照权利要求5所述低电子阻抗环氧树脂的制备方法，其特征在于制备步骤(3)中的低电子阻抗环氧树脂包括如下过程：

将上述(1)中所述的抗静电化物结构环氧树脂用适量的四氢呋喃溶液稀释，再加入上述(2)中所述的金属钙络合离子中间体，加热至60℃反应3h，抽真空脱除四氢呋喃，加入一定量乙二胺或二乙烯三胺固化反应得到低分子阻抗环氧树脂。

9.按照权利要求8所述低电子阻抗环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述抗静电化物结构的环氧树脂与所述金属钙络合离子中间体的重量比为10:2。

10.一种含权利要求1所述低电子阻抗环氧树脂的环氧地坪涂料，其特征在于按重量份计算，所述环氧地坪涂料由下述组分组成：

11.按照权利要求10所述的环氧地坪涂料，其特征在于：所述稀释剂为十二烷基缩水甘油醚，固化剂为二乙烯三胺，填料为滑石粉与云母的混合物。

12.按照权利要求11所述的环氧地坪涂料，其特征在于：所述填料为32份，所述滑石粉与云母的重量比为3:1。