CN106277044A - 一种纳米TiO2光触媒微粒的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种纳米TiO₂光触媒微粒的制备方法，包括以下步骤：1)、中和沉淀过程；2)、分散过程；3)、氧化转化过程；4)、熟化过程。本发明不仅解决了纳米TiO₂光触媒微粒易聚集的问题，使产品粒径小，平均粒径小于30nm，且浓度较高；还可以在可见光条件下，具备良好的降解甲醛功能，克服传统光触媒必须在紫外光条件下起作用的缺点，使其应用范围更广泛。该无须高温煅烧或水浴加热，设备要求低，工艺流程简单，易于操作控制，且该制备方法可以使用一般工业级原料，成本经济合理，具有很强的市场竞争力，易于大规模产业化。

Description

一种纳米TiO2光触媒微粒的制备方法

技术领域

本发明涉及一种光触媒微粒，尤其涉及一种纳米TiO₂光触媒微粒的制备方法。

背景技术

与有机抗菌材料相比，无机抗菌剂具有广谱、持久、安全等特点，目前无机抗菌材料有两种类型，一是依靠金属离子灭菌，一是靠光触媒灭菌：

(1)金属离子

金属离子中的重金属离子大都有杀菌能力，当细菌和金属离子接触时，金属离子可破坏细菌主体结构，或者说金属离子进入细菌细胞内和细菌增殖的酶结合，使酶失去活性，达到防菌抗菌的目的。金属离子抗菌剂主要是银离子，银离子及其化合物的抗菌作用在医学领域早就为人们所知，并得到广泛应用。

(2)光触媒

典型的一种光触媒是纳米TiO₂，亦称钛白粉，物理性质为细小微粒，直径在100纳米以下，产品外观为白色疏松粉末，由于具有活性高抗菌速度快，热稳定性好、长期有效，且完全可以与食品接触、对人体无毒等，受到人们广泛关注。当它经受太阳或荧光紫外线照射时，能使空气中氧或水分解形成活性氧和羟基，具有使有机物质氧化分解的能力，或者说锐钛矿结晶结构的TiO2在太阳光、荧光中紫外线照射时，表面产生活性·OH、O^2-等起很强的氧化作用，使细菌分解起到杀菌作用。二氧化钛的抗菌效果是即刻起作用，但在没有光的场合，则失去优越性。

纳米TiO₂光触媒微粒作用稳定性好、催化效率高且作用效果持久，但其催化活性与其晶型和粒径直接相关，粒子直径越小其催化活性越高。但粒子的表面能也会随粒径的减小而增大，因此粒径越小越容易聚集。

目前，制备纳米TiO₂光触媒微粒或基于纳米TiO₂光触媒微粒的方法有很多，例如，中国专利CN101024180A公开了一种光触媒微粒的制备方法，依次包括如下步骤：a、制反应剂：先在纳米二氧化钛溶胶或水分散体中加入金属铜盐、表面活性剂，用超声波分散5-60min，将pH值调节至5-7后，再加入还原剂，加入的金属铜盐、表面活性剂和还原剂的重量百分比分别为：纳米二氧化钛：0.2-20％；金属铜盐：0.2-5％；表面活性剂：0-5％；还原剂：0.5-7.5％；余量为水；b、光诱导反应：将a步骤制成的反应剂混合均匀，同时置于紫外光下10-600分钟，利用纳米二氧化钛作为光化学反应的诱导剂，在纳米二氧化钛表面发生光还原反应生成金属铜颗粒，制备出铜包裹纳米二氧化钛的复合材料，并形成水分散体；c、清洗：b步骤所制备出的铜包裹纳米二氧化钛的复合材料，用离心机分离20-60分钟；d、分离、干燥：用乙醇将c步骤清洗后的沉淀物洗出，放入干燥箱进行干燥。

但是，制备的纳米TiO₂光触媒微粒的方法制得的纳米TiO₂光触媒微粒容易发生聚集，必须在紫外光条件下起作用等问题制约了其进一步的应用。

发明内容

针对上述问题，本发明提供了一种纳米TiO₂光触媒微粒的制备方法，使用该方法制备的纳米TiO₂光触媒微粒的平均粒径小于10nm，并且浓度较高。

本发明的第一方面在于提供了一种纳米TiO₂光触媒微粒的制备方法，包括以下步骤：

1)、中和沉淀过程：将亚钛化合物溶解成水溶液，加入沉淀剂中和，生成的沉淀物脱水、洗涤、干燥得到初步产物；

2)、分散过程：在所述初步产物中加入酸、表面活性剂以及水进行分散，得到分散产物；

3)、氧化转化过程：在所述分散产物中加入氧化剂，进行转化，得到转化产物；

4)、熟化过程：将转化后的产物在15-25℃下进行熟化，得到所述TiO₂光触媒微粒。

所述亚钛化合物选自含有Ti³⁺的化合物的任意一种或几种，所述含有Ti³⁺的化合物如Ti₂(SO₄)₃·mH₂O、Ti₂O₃、TiCl₃、TiBr₃等，并优选为Ti₂O₃。

所述沉淀剂为碱性化合物，所述碱性化合物选自NH₃·H₂O、NaOH、KOH、LiOH、CaOH、MgOH、Na₂CO₃、K₂CO₃等等，所述碱性化合物优选为至少含有NH₃·H₂O。

所述酸选自有机酸或无机酸中的任意一种或几种，其中，所述无机酸为过氯酸、过碘酸、硝酸、磷酸、盐酸、硫酸、溴化氢及碘化氢等等，所述有机酸为苹果酸、乳酸、甲酸、乙酸、草酸、苦味酸、硼酸、富马酸、柠檬酸及酒石酸等等。

以分散步骤加入的水的体积为基础，所述酸的用量为1-120ml/L，优选地，为1-110ml/L，优选地，为10-100ml/L，更优选地，为20-80ml/L。

所述表面活性剂选自阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、或非离子表面活性剂中的任意一种或几种，并优选为至少包括非离子表面活性剂，其中，阳离子表面活性剂如季铵盐类(例如，苯扎氯铵)，阴离子表面活性剂如硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠等等，两性离子表面活性剂为卵磷脂类，非离子表面活性剂如多元醇类(例如，吐温、聚乙二醇、聚丙二醇、壬基酚、OP-10、柠檬酸三钠)、脂肪酸甘油酯(例如，单硬脂酸甘油酯)等等。

以分散步骤中加入水的体积为基础，所述表面活性剂的用量为1-200g/L，优选地，为1-180g/L，优选地，为10-160g/L，更优选地，为20-140g/L。

所述氧化剂选自过氯酸、过碘酸、高锰酸钠、磷酸、硝酸、及过氧化氢中的任意一种或几种。

以分散中加入水的体积为基础，所述氧化剂的用量为1-200g/L，优选地，为1-180g/L，优选地，为10-160g/L，更优选地，为20-140g/L。

所述分散条件为：分散温度为15-25℃，分散的搅拌速度为30-300rpm，分散时间为20-120min。

所述氧化传化条件为：转化温度为15-25℃，氧化转化的搅拌速度为30-300rpm，氧化转化时间为10-120min。

所述熟化条件为：熟化的搅拌速度为30-300rpm，熟化时间为4-72h。

本发明的另一方面在于提供了一种由上述方法制备的纳米TiO₂光触媒微粒。

优选地，所述纳米TiO₂光触媒微粒的平均粒径≤30nm，更优选地，≤20nm，更优选地，≤10nm。

所述纳米TiO₂光触媒微粒的pH6.5-7.0。

在本发明的优选实施例中，所述纳米TiO₂光触媒微粒包含以下重量分数的组分：

进一步，所述纳米TiO₂光触媒微粒包含以下重量分数的组分：

更进一步，所述纳米TiO₂光触媒微粒包含以下重量分数的组分：

本发明不仅解决了纳米粒子易聚集的问题，使产品粒径小，平均粒径小于30nm，且浓度较高；还可以在可见光条件下，具备良好的降解甲醛功能，克服传统光触媒必须在紫外光条件下起作用的缺点，使其应用范围更广泛。该无须高温煅烧或水浴加热，设备要求低，工艺流程简单，易于操作控制，且该制备方法可以使用一般工业级原料，成本经济合理，具有很强的市场竞争力，易于大规模产业化。

具体实施方式

实施例1

本实施例纳米TiO₂光触媒微粒的制备方法，包括以下步骤：

(1)在5L的反应釜中加入100g Ti₂(SO₄)₃，在搅拌下加入逐渐加入去离子水3L以溶解，然后将25wt％的氨水缓慢加入，并持续观察，直到沉淀生成完毕，将上述溶液以真空过滤机过滤后，将白色滤饼用水洗涤3次，该洗涤条件为搅拌速度600rpm，搅拌时间60min，然后进行过滤，并干燥得到初步产物；

(2)将上述初步产物转移到50L的反应釜中，加入20ml的6mol/L的硫酸、30g的OP-10、1L的去离子水中，搅拌速度设定为100rpm，时间则为100min；

(3)在所述分散产物中进一步加入30g高锰酸钠，并在搅拌速度600rpm，搅拌时间10min下进行转化；

(4)将转化后的产物于15-25℃下在搅拌速度600rpm的条件下进行熟化，时间为4h，即得到所述纳米TiO₂光触媒微粒。

实施例2

(1)在50L的反应釜中加入100g TiCl₃，在搅拌下加入逐渐加入去离子水2L以溶解，然后将20wt％的NaOH水溶液缓慢加入，并持续观察，直到沉淀生成完毕，将上述溶液以真空过滤机过滤后，将白色滤饼用水洗涤3次，该洗涤条件为搅拌速度600rpm，搅拌时间60min，然后进行过滤，并干燥得到初步产物；

(2)将上述初步产物转移到5升的反应釜中，加入20ml的浓盐酸、20g的聚乙二醇、1L的去离子水中，搅拌速度设定为100rpm，时间则为100min；

(3)在所述分散产物中进一步加入45g高锰酸钾，并在搅拌速度30rpm，搅拌时间30min下进行转化；

(4)将转化后的产物于15-25℃下在搅拌速度600rpm的条件下进行熟化，时间为40h，即得到所述纳米TiO₂光触媒微粒。

实施例3

(1)在5L的反应釜中加入100g TiCl₃，在搅拌下加入逐渐加入去离子水3L以溶解，然后将30wt％的碳酸钾缓慢加入，并持续观察，直到沉淀生成完毕，将上述溶液以真空过滤机过滤后，将白色滤饼用水洗涤3次，该洗涤条件为搅拌速度600rpm，搅拌时间60min，然后进行过滤，并干燥得到初步产物；

(2)将上述初步产物转移到5L的反应釜中，加入30ml的浓盐酸、20g的吐温、1L的去离子水中，搅拌速度设定为100rpm，时间则为100min；

(3)在所述分散产物中进一步加入50g高锰酸钠，并在搅拌速度300rpm，搅拌时间50min下进行转化；

(4)将转化后的产物于15-25℃下在搅拌速度30rpm的条件下进行熟化，时间为72h，即得到所述纳米TiO₂光触媒微粒。

实施例4

使用实施例1-3的方法制备的纳米TiO₂光触媒微粒，其平均粒径≤10nm，并且所述纳米TiO₂光触媒微粒包含以下重量分数的组分：

以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (11)

1.一种纳米TiO₂光触媒微粒的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：

1)、中和沉淀过程：将氧化亚钛(三价钛盐或氧化物)溶解成水溶液，加入碱性沉淀剂中和，生成的沉淀物脱水、洗涤、干燥得到初步产物；

2)、分散过程：在所述初步产物中加入酸、表面活性剂以及水进行分散，得到分散产物；

3)、氧化转化过程：在所述分散产物中加入氧化剂，进行转化，得到转化产物；

4)、熟化过程：将转化后的产物在15-25℃下进行熟化，得到所述TiO₂光触媒微粒。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述亚钛化合物选自含有Ti³⁺的化合物的任意一种或几种。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述沉淀剂为碱性化合物。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸为无机酸或有机酸中的任一种或几种，以分散步骤加入的水的体积为基础，所述酸用量为1-120ml/L。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述表面活性剂选自阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、或非离子表面活性剂中的任意一种或几种，以分散步骤加入的水的体积为基础，所述表面活性剂的用量为1-200g/L。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化剂选自过氯酸、过碘酸、高锰酸钠、磷酸、硝酸、及过氧化氢中的任意一种或几种，以分散步骤加入的水的体积为基础，所述表面活性剂的添加量为1-200g/L。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分散条件为：分散温度为15-25℃，分散的搅拌速度为30-300rpm，分散时间为20-120min。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化传化条件为：转化温度为15-25℃，氧化转化的搅拌速度为30-300rpm，氧化转化时间为10-120min。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，熟化的搅拌速度为30-300rpm，熟化时间为4-72h。

10.一种由权利要求1-9任意一项所述方法制备的纳米TiO₂光触媒微粒。

11.根据要求10所述的纳米TiO₂光触媒微粒，其特征在于，所述纳米TiO₂光触媒微粒的平均粒径≤30nm。