CN106241817A - 一种大孔掺铝二氧化硅酸性材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及固体无机酸性材料制备技术领域，具体公开了一种大孔掺铝二氧化硅酸性材料的制备方法：采用廉价易得的有机胺作为软模板剂，直接加入铝源、硅源，在一元醇存在下，通过调控有机无机反应体系中分子水平的水解‑聚合反应，在不超过160℃条件下老化得到大孔酸性材料。相对传统的以硬模板造孔的方法，该方法物料消耗少、原料廉价、工艺简单、制备条件温和，适合规模化工业生产。该大孔掺铝二氧化硅酸性材料具有稳定可调的酸性，具有大的比表面积和孔容，孔分布集中，特别适宜用作催化剂、催化剂载体、吸附剂及分离相等。

Description

一种大孔掺铝二氧化硅酸性材料的制备方法
技术领域
本发明涉及固体无机酸性材料制备技术领域，具体涉及一种大孔掺铝二氧化硅酸性材料的制备方法。
背景技术
大孔材料是具有大量50nm以上孔径的多孔材料。以大孔酸性材料为载体制备的工业催化剂，在使用过程中，可以有效增加反应物的传质效率，特别是大分子的传质可以得到增强，最终提高催化剂的效率。大孔酸性材料也广泛应用于生物大分子的分离和纯化，改性后的大孔酸性材料，用于高效液相色谱的固定相，可以快速、高活性地分离生物大分子。在大孔酸性材料的大孔内，装载多种活性组分后，可以用作纳米反应器的制备与构建。
中国专利(CN 102515172 A)公开了一种大孔二氧化硅材料制备方法，首先制备直径2～5μm的热固性树脂微球，通过酯化反应采用聚合物对微球进行接枝改性后，用作硬模板剂，加入到以含氨基的有机硅烷为原料的溶胶-凝胶反应体系，得到的复合物经干燥、400-550℃焙烧去掉模板剂以后，最终得到比表面积在200m2/g左右、孔径2-5μm的大孔二氧化硅材料。该方法制备的大孔二氧化硅材料、孔径规整，孔系丰富，但该方法步骤繁杂，并且焙烧去掉有机模板剂会大量的浪费资源。
Lemaire等(Langmuir,26(2010)17603-17616.)采用有机盐(BusO)2-Al-O-Si-(OEt)3)为铝源与硅源，二水柠檬酸钠与氢氧化钠为水解促进剂，在80℃条件下水热反应24h，合成得到一种具有良好等级孔结构的硅铝酸性材料。优化制备条件，材料具有丰富的5-20纳米介孔及1μm的大孔的同时，其比表面积可达500m2/g，但是，该制备方法使用的原料贵，导致材料制备成本偏高。
中国专利(CN 103769070 A)公开了一种大孔硅铝复合材料制备方法，首先将氧化硅溶胶填充到直径100nm～1μm聚合物晶胶模板中，干燥、焙烧后得到大孔氧化硅材料，随后将制得的大孔氧化硅浸渍一定量的氧化铝前驱体，经干燥、焙烧，最终得到大孔硅铝复合氧化物材料。该方法可以通过调节晶胶模板的尺寸来调节孔径大小，但是同样需要焙烧掉模板剂，增加制备成本，并且，浸渍法引入铝元素时，大部分铝会以小晶粒形式存在，四配位Al数量有限，给材料所带来的酸性也将十分有限。
显然，具有孔径50nm以上丰富连通的孔系的大孔酸性材料，具有广阔的应用价值及前景。然而，对于大孔二氧化硅基酸性材料的合成制备，目前尚缺经济、简单稳定适合规模化工业生产制备的方法。现有技术主要存在以下不足：(1)采用高分子纳米聚合物为硬模板制备大孔载体，载体成型后需要焙烧去除高分子聚合物，严重增加材料的制备成本和生产过程中的环境控制成本；(2)制备工艺过程复杂，多数方法包括成胶-造孔-老化等多步工艺，制备时间较长，增加材料工艺成本；(3)以传统的方法在首先制备好的大孔材料中改性引入酸性，存在酸强度和酸量有限，酸性易流失等缺点。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明旨在提供一种生产工艺简单、生产条件温和、生产过程经济环保、能在材料制备中直接引入酸性位、适合于规模化工业生产的大孔掺铝二氧化硅酸性材料的制备方法。
为实现上述技术目的，本发明采取如下的技术方案：
一种大孔掺铝二氧化硅酸性材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将有机胺溶入水中配成A溶液，本步骤中水与有机胺中N元素的摩尔比为1：0.001-0.01，优选摩尔比为1：0.0015-0.008；
(2)将铝源溶入水中配成B溶液，本步骤中水与铝源中Al元素的摩尔比为1：0.005-0.05，优选摩尔比为1：0.005-0.026；
(3)将A溶液加热到30℃-60℃(优选60℃)后保温，在快速搅拌条件下缓慢将B溶液加入到A溶液中，随后在30℃-60℃(优选40-50℃)的条件下搅拌回流5-15小时(优选12小时)得到反应液C；
(4)称量一定量的硅源，在10℃-40℃(优选40℃)的条件下快速加入到步骤(3)所制得的反应液C中，充分搅拌2h后得到反应液D；
步骤(4)硅源中Si元素/步骤(2)铝源中Al元素摩尔比为1:0.01-0.25，优选摩尔比为1：0.015-0.075；
步骤(4)硅源中Si元素/步骤(1)有机胺中N元素的摩尔比为1:0.01-0.30，优选摩尔比为1：0.05-0.25；
(5)将步骤(4)制得的反应液D以5℃/min的速率升温到70℃-110℃(优选80-95℃)，在充分搅拌条件下保温回流5h-15h后，导入高压反应釜，加入少量的一元醇，90℃-160℃(优选110-150℃)下搅拌水热处理2-5小时(优选2-3小时)；
所述步骤(4)硅源中Si元素/步骤(5)一元醇的摩尔比为1:0.001-0.035，优选摩尔比为1：0.005-0.026；
(6)待步骤(5)得到的产物自然冷却降温到室温后，再陈化3小时，然后过滤，适量水洗，得到的白色胶状物E采用适量丙酮萃取回收有机胺以后，空气下自然晾干，放入马弗炉中450-650℃焙烧3-8小时(优选550℃焙烧4小时)，得到大孔掺铝二氧化硅酸性材料。
在上述制备方法的技术方案中：
所述有机胺为甲胺、乙二胺、二乙醇胺、四丙基氢氧化铵(TPAOH)、苄胺等有机胺中的任意一种或两种以上的混合物，优选使用TPAOH。
所述铝源为氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、铝溶胶或者异丙醇铝、正丁醇铝等有机醇铝盐中的任意一种。
所述硅源为硅酸钠、正硅酸乙酯、硅溶胶中的任意一种。
所述一元醇为正丁醇、异丁醇、正戊醇、正己醇及苯甲醇等碳数大于4的一元醇中的任意一种或两种以上的混合物，优选使用正己醇。
本发明中，从白色胶状物E中萃取回收的有机胺可以用作制备原料重复使用，对材料的性能不产生重大影响。
本发明制备的大孔掺铝二氧化硅酸性材料比表面积为180-300m2/g，孔容为0.35-1.0cm3/g，孔分布包含介孔分布(孔径2-50nm)和大孔分布(孔径>50nm)两种类型。
本发明制备的大孔掺铝二氧化硅酸性材料比表面积、孔容、介孔孔分布采用低温氮气物理吸附-脱附法分析得到，其中介孔的孔分布由氮气脱附曲线得到，平均孔径由氮气吸附曲线得到。大孔掺铝二氧化硅酸性材料的大孔分布由扫描电镜(SEM)照片直接观察测量得到。X-射线粉末衍射(XRD，X-ray Diffraction)在Brucker Advanced D8型X-射线粉末衍射仪上进行，选用Cu-Kα靶为X-射线源，X-射线波长＝1.54056电压：38KV，扫描范围(2θ)：大角度10-80°,小角度0.5-5°。氨气程序升温脱附实验在Finesorb-3010型化学吸附仪上进行。NH3程序升温脱附在氩气气氛下进行，温度以10℃·min-1从50℃升至750℃。
本发明相对于以往的大孔材料，特别是大孔酸性材料的制备方法，优点在于：
1、采用廉价易得的原料，通过调控有机无机反应体系中分子水平的水解-聚合反应，在不超过160℃条件老化得到大孔酸性材料。相对传统的以硬模板造孔的方法，物料消耗少、原料廉价、工艺简单、制备条件温和，适合规模化工业生产。
2、成功在反应体系中将Al元素引入到具有大孔特征的硅骨架中，保证了大孔材料具有稳定可调的酸性。同时具有大的比表面积和孔容，孔分布集中，特别适宜用作催化剂、催化剂载体、吸附剂及分离相等。
附图说明
图1为样品S1的扫描电镜照片；从图中可以看到，颗粒状样品中分布着丰富的蠕虫状孔道，孔道之间相互交织联通。孔道大小分布均匀，从电镜图片测量出大孔的直径分布在80-100nm。
图2为样品S4的扫描电镜照片；从图中可以看到，样品表面分布着丰富的相互交织联通孔道，其直径分布在40-80nm。
图3为样品S5的扫描电镜照片；图片显示，相比较于样品S1其孔道结构规整性变差，孔道变小，孔分布变宽，但样品中依然可以清晰观察到颗粒之间相互堆积形成的大孔结构。
图4为样品D1的扫描电镜照片；从图中可以看出，样品表面相对光滑，没有明显的大孔孔道结构形成。
图5为样品S1干燥后的NH3-TPD图；图中显示样品在250℃-550℃之间出现明显的脱附峰，表明样品中同时存在较多的弱酸位和强酸位分布。
图6为样品S1的BJH孔径分布图；图中显示样品存在孔径3.0-6.0nm的介孔分布，主要介孔集中在5.0nm。
图7为样品S1干燥后的XRD图。图中显示样品20-25°出现一个宽的特征衍射峰，在27°及38°出现强的特征衍射峰。
图8为催化剂C1与C2活性随时间变化图；从图中可以看出，相比C2，催化剂C1具有更高和更稳定的活性。
具体实施方式
以下各具体实施例和对比例用于对本发明所提供的大孔掺铝二氧化硅酸性材料的制备方法予以进一步详细说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
以下实施例和对比例中所用原料和试剂均为常规化学试剂。
实施例1
在170ml H2O(9.4444mol)中，加入14.64g TPAOH(20wt％水溶液，含TPAOH0.01440mol)得到A溶液；在15ml H2O(0.8333mol)中，加入1.62gAl(NO3)3·9H2O(含Al元素0.0043mol)，搅拌溶解后得到B溶液；在60℃水浴下，快速搅拌条件下缓慢将B溶液加入到A溶液中；随后在40℃-50℃的条件下搅拌回流12小时得到反应液C；称量60.0g TEOS(含Si元素0.2880mol)，在40℃的条件下快速加入反应液C中，充分搅拌2h后得到反应物D；以5℃/min的速率使装置中反应物D升温到80℃，在充分搅拌条件下保温回流15h后；导入高压反应釜，加入0.110g正丁醇(0.0015mol)，110℃下水热处理3小时；待产物自然冷却降温到室温后，再陈化3小时，随后过滤，适量水洗，得到的白色胶状物E采用适量丙酮萃取残留的有机胺，然后空气下自然晾干后，放入马弗炉中550℃焙烧4小时。得到样品S1。
实施例2
制备步骤与实施例1基本相同，不同之处在于反应物D升温到95℃，在充分搅拌条件下保温回流6h后，导入高压反应釜，加入0.11g正丁醇(0.0015mol)，150℃下水热处理2小时。得到样品S2。
实施例3
制备步骤与实施例1基本相同，不同之处在于加正丁醇的量为0.55g(0.0074mol)。得到样品S3。
实施例4
制备步骤与实施例1基本相同，不同之处在于加TPAOH(20wt％水溶液)的量为73.20g(含N元素0.07199mol)，加入Al(NO3)3·9H2O的量为2.48g(含Al元素0.0066mol)。得到样品S4。
实施例5
制备步骤与实施例1基本相同，不同之处在于加TPAOH(20wt％水溶液)的量为43.92g(含N元素0.04319mol)，加入Al(NO3)3·9H2O的量为8.10g(含Al元素0.02159mol)。得到样品S5。
实施例6
制备步骤与实施例1基本相同，不同之处在于加TPAOH(20wt％水溶液)的量为29.28g(含N元素0.02880mol)，加入Al(NO3)3·9H2O的量为3.24g(含Al元素0.008637mol)。得到样品S6。
实施例7
制备步骤与实施例1基本相同，不同之处在于将加入14.64g TPAOH(20wt％水溶液)改为加入0.4328g乙二胺(含N元素0.01440mol)。得到样品S7。
实施例8
制备步骤与实施例1基本相同，不同之处在于将加入0.110g正丁醇改为加入0.153g正己醇(0.0015mol)。得到样品S8。
实施例9
制备步骤与实施例1基本相同，不同之处在于将加入1.62g Al(NO3)3·9H2O改为加入0.88g异丙醇铝(含Al元素0.0043mol)。得到样品S9。
实施例10
选用实施例1中制备的样品S1为载体制备钴基费托合成催化剂。首先2.0g样品S1于烘箱中100℃烘24h。然后用满孔浸渍法将1.74g的六水合硝酸钴浸渍到样品S1中，之后转至烘箱中100℃干燥24h，最后在马弗炉中350℃焙烧5h得到催化剂C1，其中钴的负载量为15％(质量比)。
催化剂C1的费托合成催化性能评价在固定床反应器中进行，先在纯氢气气氛下还原，还原条件为：常压，6NL/h·g空速，450℃，10h。降温后切换成合成气进行反应，反应条件为：2SL/h·g空速，210℃，1.0MPa，H2/CO＝2。活性测试结果如表2所示，反应数据为反应40h后的160h里测得的平均反应活性数据。
实施例11
制备步骤与实施例10基本相同，不同之处在于选用制备的样品S4为载体制备钴基费托合成催化剂。最终得到催化剂C-1。催化剂C-1的费托合成反应条件与实施例10相同，活性测试结果如表2所示，反应数据为反应40h后的160h里测得的平均反应活性数据。
对比例1
制备步骤与实施例1基本相同，不同之处在于制备过程中不加入14.64g的TPAOH。得到样品D1。
对比例2
制备步骤与实施例1基本相同，不同之处在于制备过程中不加入0.11g的正丁醇。得到样品D2。
对比例3
制备步骤与实施例10基本相同，不同之处在于选用对比例1制备的样品D1为载体制备钴基费托合成催化剂。最终得到催化剂C2。催化剂C2的费托合成反应条件与实施例10相同，活性测试结果如表2所示，反应数据为反应40h后的160h里测得的平均反应活性数据。
对比例4
制备步骤与实施例10基本相同，不同之处在于选用青岛美高的商业SiO2小球(比表面积293.2m2/g，孔容1.24cm3/g,孔径7.0nm)为载体制备钴基费托合成催化剂。最终得到催化剂C-2。催化剂C-2的费托合成反应条件与实施例10相同，活性测试结果如表2所示，反应数据为反应40h后的160h里测得的平均反应活性数据。
表1样品S1-S9以及对比例D1、D2的物理结构参数
a平均孔径＝4*孔容/比表面积
表2实施例10、11和对比例3、4中催化剂的费托合成反应评价结果
综合分析样品S1-S9以及对比例D1、D2的物理结构参数，可以得到如下结论：(1)当不加有机胺或者一元醇中的任意一种时，最终所得材料没有大孔结构；(2)加入原料中Si/Al元素的摩尔比变化时，材料的大孔孔径也随之变化，并且当铝的含量过多时，所得材料最终失去大孔结构；(3)反应过程中反应物D回流温度与时间以及其随后的老化温度与时间，对材料结构产生一定影响，温度越高得到材料的大孔孔径越大。
选取S1、S4、D1和商业SiO2为载体制备钴基费托合成催化剂，在相同制备条件和反应条件下，大孔样品S1和S4制备的钴基催化剂C1及C-1的费托合成反应活性比没有大孔的样品D1和商业SiO2制备的催化剂C2及C-2的费托合成反应活性高，甲烷选择性低，失活率低。图8进一步说明了催化剂C1比催化剂C2稳定。同时，对比C1及C-1的费托合成反应性能，发现具有更大孔径的载体S1制备的催化剂比载体S4制得的催化剂具有更低的甲烷选择性和更小的失活率。以上表明大孔掺铝二氧化硅酸性材料用于制备钴基费托合成催化剂显示出良好的催化活性和稳定性。

Claims (9)

1.一种大孔掺铝二氧化硅酸性材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
（1）将有机胺溶入水中配成A溶液，本步骤中水与有机胺中N元素的摩尔比为1：0.0015-0.008；
（2）将铝源溶入水中配成B溶液，本步骤中水与铝源中Al元素的摩尔比为1：0.005-0.026；
（3）将A溶液加热到60℃后保温，在搅拌条件下将B溶液加入到A溶液中，随后在40-50℃的条件下搅拌回流12小时得到反应液C；
（4）称量一定量的硅源，在40℃的条件下加入到步骤（3）所制得的反应液C中，充分搅拌2h后得到反应液D；
步骤（4）硅源中Si元素/步骤（2）铝源中Al元素摩尔比为1：0.015-0.075；
步骤（4）硅源中Si元素/步骤（1）有机胺中N元素的摩尔比为1：0.05-0.25；
（5）将步骤（4）制得的反应液D以5℃/min的速率升温到80-95℃，在充分搅拌条件下保温回流5h-15h后，导入高压反应釜，加入少量的一元醇，110-150℃下搅拌水热处理2-3小时；
所述步骤（4）硅源中Si元素/步骤（5）一元醇的摩尔比为1：0.005-0.026；
（6）待步骤（5）得到的产物自然冷却降温到室温后，再陈化3小时，然后过滤，水洗，得到的白色胶状物E采用丙酮萃取回收有机胺以后，空气下自然晾干，放入马弗炉中550℃焙烧4小时，得到大孔掺铝二氧化硅酸性材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机胺为甲胺、乙二胺、二乙醇胺、四丙基氢氧化铵、苄胺等有机胺中的任意一种或两种以上的混合物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机胺为四丙基氢氧化铵。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铝源为氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、铝溶胶、异丙醇铝、正丁醇铝中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅源为硅酸钠、正硅酸乙酯、硅溶胶中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述一元醇为正丁醇、异丁醇、正戊醇、正己醇及苯甲醇等碳数大于4 的一元醇中的任意一种或两种以上的混合物。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述一元醇为正己醇。
8.根据权利要求1-7中任一所述的制备方法，其特征在于，所述大孔掺铝二氧化硅酸性材料比表面积为180-300m2/g，孔容为 0.35-1.0cm3/g，孔分布包含介孔分布和大孔分布两种类型。
9.根据权利要求1-7中任一所述的制备方法制备的大孔掺铝二氧化硅酸性材料作为载体在制备钴基费托合成催化剂中的用途。
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