CN106233517B - 在熔融金属负极固体氧化物燃料电池中的硫管理和使用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了熔融金属负极固体氧化物燃料电池(MMA‑SOFC)系统的实施例，包括第一和第二MMA‑SOFC、与所述第一MMA‑SOFC一体化或流体连通的燃料接触器、将熔融金属从第一熔融金属负极递送至第二熔融金属负极的熔融金属导管、和一个或多个外部电路，其中所述第一熔融金属负极氧化熔融金属以产生金属氧化物和电子。所述燃料接触器还原金属氧化物，并在熔融金属与含硫燃料反应时在熔融金属中产生金属和金属硫化物。所述第二熔融金属负极氧化在含金属硫化物的熔融金属中的金属硫化物以产生金属和电子，并且所述外部电路由在所述第一和第二MMA‑SOFC中产生的电子发电。

Description

在熔融金属负极固体氧化物燃料电池中的硫管理和使用
相关申请的交叉引用
本申请要求2014年4月28日提交的题为“在熔融金属负极固体氧化物燃料电池中的硫管理和使用”的美国专利申请No.14/263,442(案号SA 6006 PA)的优先权，该申请的内容以全文引用方式并入本文。
技术领域
本公开的实施例通常涉及熔融金属负极固体氧化物燃料电池(MMA-SOFC)，更具体地涉及包括第二MMA-SOFC的MMA-SOFC系统，所述第二MMA-SOFC构造为由金属硫化物副产物来发电。
背景技术
通常已知燃料电池由三个主要部分组成：负极、正极和电解质膜，在所述负极处发生电化学氧化，在所述正极处发生电化学还原，所述电解质膜为致密不透气的离子输送膜，所述离子输送膜在特定温度范围内显示纯的离子电导率或混合的离子-电子电导率。正极产生氧离子，氧离子随后迁移通过电解质膜到达负极电极。氧离子在负极氧化燃料，由此产生电子，电子流动通过外部电路回到正极，由此产生电能。
参照图1，常规熔融金属负极固体氧化物燃料电池10(MMA-SOFC)包括熔融金属负极40。通过将操作温度保持在位于熔融金属41(也称为熔融金属浴或熔融熔体)中的金属和金属氧化物42的熔点以上而使熔融金属41保持为液相，所述熔融金属41在熔融金属负极40中被氧化。熔融金属负极40与固体电解质30接触，也可暴露于燃料(气体、液体或固体)，例如含硫燃料。正极20设置于固体电解质30的相对侧上，所述正极20在空气的存在下进行正极金属的O2(g)还原以产生氧离子。对于在负极40处的集电，可将金属线72或在操作条件下为固体且惰性的任何其他导电子材料浸入负极熔体41中以促进电子收集，所述电子经由电路70返回至正极20。
再次参照图1，使用金属/金属氧化物循环，使得金属在负极40中被电化学氧化成金属氧化物，然后被燃料还原。所述被燃料还原从金属氧化物再生金属。当硫化合物存在于燃料中时，金属硫化物46形成，并可能不利地抑制金属氧化物42在熔融金属41中被燃料还原。燃料中的硫污染物也可能由于形成金属硫化物而劣化MMA-SOFC的性能，甚至使电池中毒。在燃料/负极界面处形成的金属硫化物比熔融金属41和金属氧化物42都更轻，因此漂浮至熔融金属41浴的顶部。这抑制了金属氧化物42物质被燃料还原，以及负极回收和燃料电池操作。
因此，持续需要提供对硫化物副产物的改进处理和使用的MMA-SOFC系统。
发明内容
参照图3，本公开的实施例涉及第二熔融金属固体氧化物燃料电池(MMA-SOFC)110，其用于电化学氧化在第一MMA-SOFC 10中产生的金属硫化物物质，并产生SO2(g)、金属物质(和/或金属氧化物)和用于发电的电子。实质上，本发明的MMA-SOFC系统5能够在第一和第二MMA-SOFC 10和110两者中发电，因此被认为是共发电。由于在油气田中持续增加的硫浓度以及在处理厂和离网边远区中增大的对电力的需求，本公开的系统具有工业实用性，特别是在石油天然气和发电工业中。
根据一个实施例，提供了一种MMA-SOFC系统。所述系统包括第一MMA-SOFC和第二MMA-SOFC，所述第一MMA-SOFC包括第一正极、第一熔融金属负极和设置于所述第一正极与所述第一熔融金属负极之间的第一固体电解质；所述第二MMA-SOFC包括第二正极、第二熔融金属负极和设置于所述第二正极与第二熔融金属负极之间的第二固体电解质。所述系统还包括熔融金属导管、燃料接触器和一个或多个外部电路，所述熔融金属导管构造为将熔融金属从所述第一熔融金属负极递送至所述第二熔融金属负极；所述燃料接触器与所述第一MMA-SOFC一体化或者与所述第一MMA-SOFC流体连通。所述第一熔融金属负极包括氧化区域，所述氧化区域构造为氧化熔融金属以产生金属氧化物和电子，所述燃料接触器包括再生区域，所述再生区域构造为还原金属氧化物，并在熔融金属与含硫燃料反应时在熔融金属中产生金属硫化物。此外，所述第二熔融金属负极构造为氧化在含金属硫化物的熔融金属中的金属硫化物以产生金属和电子，所述外部电路构造为由在所述第一MMA-SOFC和所述第二MMA-SOFC两者中产生的电子来发电。
为清楚起见，所述第一熔融金属负极为第一MMA-SOFC中的区域，在此区域处熔融金属中的金属发生电化学氧化，且所述第二熔融金属负极为第二MMA-SOFC中的区域，在此区域处熔融金属中的金属硫化物发生电化学氧化。即使在所述第一熔融金属负极和所述第二熔融金属负极处熔融金属的组成不同(即相比于当熔融金属被递送至所述第一熔融金属负极时，当熔融金属被递送至所述第二熔融金属负极时其更富含硫化物)，所述负极共用熔融金属浴。
在一个可选择的MMA-SOFC系统实施例中，所述系统可包括与所述第一MMA-SOFC和所述第二MMA-SOFC流体连通的燃料接触器，其中所述燃料接触器包括再生区域和硫酸盐化区域，所述再生区域构造为通过还原在被所述第一熔融金属负极递送的含金属氧化物的熔融金属流中的金属氧化物而产生金属，所述硫酸盐化区域构造为由在被所述第二熔融金属负极递送的熔融金属流中的金属产生金属硫化物。
在另一实施例中，提供了一种用于在两个分别的MMA-SOFC中共发电的方法。所述方法包括通过氧化在第一MMA-SOFC的第一熔融金属负极中的熔融金属而产生金属氧化物和电子、通过使熔融金属和金属氧化物与含硫燃料反应而产生金属和金属硫化物、通过氧化在第二MMA-SOFC的第二熔融金属负极中的金属硫化物而产生金属氧化物和电子、以及通过在外部电路中收集来自所述第一MMA-SOFC和所述第二MMA-SOFC的电子而共发电。
在又一实施例中，提供了一种用于在单独的熔融金属负极固体氧化物燃料电池(MMA-SOFC)中由金属硫化物发电的方法。所述方法包括如下步骤：提供MMA-SOFC，所述MMA-SOFC包括正极、熔融金属负极、设置于所述正极与所述熔融金属负极之间的固体电解质，其中所述MMA-SOFC与燃料接触器流体连通；通过使熔融金属与含硫燃料反应而在熔融金属流中产生金属硫化物和H2，所述含硫燃料仅包含H2S或者包含H2S、硫、砜、亚砜或其组合中的一种或多种；通过氧化在所述MMA-SOFC的熔融金属负极中的金属硫化物而产生金属和电子；以及通过在外部电路中收集来自所述MMA-SOFC的电子而发电。
本文描述的实施例的另外的特征和优点在如下详细描述中阐述，且根据所述描述，所述另外的特征和优点部分对于本领域技术人员而言是易于显而易见的，或将通过实施本文描述的实施例(包括如下详细描述、权利要求书以及所附附图)而被认识。
应了解前述一般描述和如下详细描述阐述了各种实例，并旨在提供用于理解所要求保护的主题的性质和特性的概述或框架。所附附图被包括以提供各个实施例的进一步理解，并被引入本说明书并构成本说明书的一部分。附图示出了本文描述的各个实施例，并与说明书一起用于解释所要求保护的主题的原理和操作。
附图说明
图1为常规MMA-SOFC的示意图。
图2为管状MMA-SOFC的横截面前视图。
图3显示了根据本公开的一个或多个实施例，与电化学氧化金属硫化物以共发电的第二MMA-SOFC结合的具有平面设计的MMA-SOFC系统。
图4显示了第一MMA-SOFC的横截面侧视图；然而，燃料再生步骤在根据本公开的一个或多个实施例的分开的燃料接触器中进行。
图5为根据本公开的一个或多个实施例，电化学氧化金属硫化物的第二MMA-SOFC的横截面侧视图。
图6为第二MMA-SOFC的横截面侧视图；然而，硫酸盐化步骤在根据本公开的一个或多个实施例的分开的燃料接触器中进行。
图7为根据本公开的一个或多个实施例的第二MMA-SOFC的横截面侧视图，除了熔融金属负极之外，所述第二MMA-SOFC还具有固体金属负极。
图8显示了根据本公开的一个或多个实施例的混合MMA-SOFC系统，其中燃料接触器与第一和第二MMA-SOFC集成。
图9A为显示了温度对金属锑的电化学氧化的可逆(最大)电势的影响的图示。
图9B为显示了温度对硫化锑至金属锑的电化学氧化的可逆(最大)电势的影响的图示。
图9C为显示了温度对硫化锑至氧化锑(Sb2O3)的电化学氧化的可逆(最大)电势的影响的图示。
图10A为显示了温度对金属锑的电化学氧化的电效率(等式E2)的影响的图示。
图10B为显示了温度对硫化锑至金属锑的电化学氧化的电效率(等式E2)的影响的图示。
图10C为显示了温度对硫化锑至氧化锑(Sb2O3)的电化学氧化的电效率(等式E2)的影响的图示。
图11A为显示了当使用石墨碳燃料时，温度对Sb2O3还原反应的自由能(ΔG)的影响的图示。
图11B为显示了当使用氢燃料时，温度对Sb2O3还原反应的自由能(ΔG)的影响的图示。
图11C为显示了当使用甲烷燃料时，温度对Sb2O3还原反应的自由能(ΔG)的影响的图示。
图12A为显示了温度对噻吩脱硫反应的焓的影响的图示。
图12B为显示了温度对噻吩脱硫反应的自由能的影响的图示。
具体实施方式
现在将详细参照本公开的熔融金属固体氧化物燃料电池系统的实施例。尽管图2-8的系统作为示例提供，但应了解本发明的系统和方法涵盖其他构造。
参照图3的实施例，显示了熔融金属负极固体氧化物燃料电池(MMA-SOFC)系统5。系统5包括第一MMA-SOFC 10和第二MMA-SOFC 110。如本文所用，“第一”用于定义与第一MMA-SOFC 10相关的部件，所述第一MMA-SOFC 10通过金属至金属氧化物的电化学氧化而产生电力，而“第二”用于定义与第二MMA-SOFC 110相关的部件，所述第二MMA-SOFC 110通过金属硫化物的电化学氧化而产生电力。如图2和3所示，第一MMA-SOFC 10包括第一正极20、第一熔融金属负极40、和设置于第一正极20与第一熔融金属负极40之间的第一固体电解质30。类似地，参照图3，第二MMA-SOFC 110包括第二正极120、第二熔融金属负极140、和设置于第二正极120与第二熔融金属负极140之间的第二固体电解质130。如本文所用，“在……之间”不必意指直接接触，并预期另外的部件适于在MMA-SOFC负极、正极或电介质之间。
如图3所示，存在熔融金属导管80，其构造为将熔融金属41从第一熔融金属负极40递送至第二熔融金属负极140。简言之，熔融金属41在第一熔融金属负极40与第二熔融金属负极140之间再循环，并被第一熔融金属负极40和第二熔融金属负极140使用。可预期熔融金属导管80的各个实施例，例如管道(piping)或管路(tubing)。尽管未具体显示，但熔融金属导管可包括阀门、泵、或者协助或调节熔融金属41在第一熔融金属负极40与第二熔融金属负极140之间流动的任何其他合适的装置。
此外，如图3所示，MMA-SOFC系统5包括一个或多个外部电路70，所述一个或多个外部电路70收集来自第一熔融金属负极40和第二熔融金属负极140的电子以发电。如图1所示，外部电路70可在第一和/或第二熔融金属负极40和140中包括电线或在操作条件下为固体且惰性的任何其他导电子材料，以有利于收集经由电路70返回至第一正极20或第二正极120的电子。尽管预期用于每个MMA-SOFC的分别的外部电路，但也预期第一和第二MMA-SOFC10和110可共用在共产生电能中所用的外部电路。如本文所用，“共产生”为收集来自第一MMA-SOFC 10和第二MMA-SOFC 110的电力。尽管“共产生”在文献中常用于表示化学物质和电力同时在燃料电池中产生，但其在本文用于表示双重收集在第一MMA-SOFC 10和第二MMA-SOFC 110中的电力。
在如图3所示的操作中，第一正极根据如下反应(R1)还原进气流中的O2：
O2(g)+4e-→2O2- (R1)
在阳离子迁移通过第一固体电解质30之后，第一熔融金属负极40包括氧化区域，所述氧化区域构造为氧化熔融金属41以产生金属氧化物42和电子，所述电子用于发电。(也参见图1)。如本文所用，“氧化区域”涵盖负极-电解质界面和第一熔融金属负极40的其中氧离子可接触熔融金属41的任何区域。该电化学氧化反应如下所示：
xM(l)+yO2-→MxOy(l)+2ye- (R2)
另外如图1、3和4所示，MMA-SOFC系统5可包括再生区域，所述再生区域构造为还原金属氧化物42，并在熔融金属41与含硫燃料反应时在熔融金属41中产生金属硫化物46。如本文所用，“再生区域”可涵盖熔融金属41和含硫燃料的接触区域。参照图3和4，该再生可在燃料接触器50中发生，所述燃料接触器50可与如图3所示的第一MMA-SOFC 10一体化或与如图3所示的第一MMA-SOFC 10相邻，或者与如图4所示的第一MMA-SOFC 10分开但与如图4所示的第一MMA-SOFC 10流体连通。如图1所示，金属氧化物42被密度差驱动至熔融金属41的顶部，在此处，金属氧化物42被燃料还原，如以下等式R3所示。形成的金属物质返回至熔体底部并完成循环。
aMxOy(l)+bCmHn→cM(l)+dCO2+eH2O+fH2 (R3)
根据反应R3，取决于所用的燃料，可形成氢气。作为另一实施例(未显示)，H2可原位用于进一步的金属氧化物还原，或者可被再循环以交替使用。当硫存在于燃料中时，根据反应R4，金属物质在H2的存在下与含硫组分(CHS)反应形成金属硫化物物质和“升级的”燃料(在如下R4中表示为CmHz)。“升级的”燃料可原位用于进一步的金属氧化物还原(类似于R3)。尽管本领域普通技术人员将认为多种燃料为合适的，但含硫燃料为氢燃料、碳燃料、烃类燃料、硫化氢、源自油气的低值固体硫和砜和亚砜及其混合物。
aM(l)+bCmHnSk+cH2→dMxSy(l)+eCmHz (R4)
不希望受限于理论，由于与含碳燃料的还原反应具有更高的自由能，因此含碳燃料可为所需的(参见如下实例和图12A和12B)。
如图4的实施例所示，在氧化在MMA-SOFC 10的第一熔融金属负极40中发生之后，可将熔融金属41转移至分开的燃料接触器50，所述燃料接触器50将燃料递送至含金属氧化物的熔融金属。燃料接触器50中的虚线表示多孔管路(例如陶瓷或金属)，所述多孔管路仅允许燃料向熔融金属41扩散，但不允许熔融金属41泄露。可使用建立熔融金属41与燃料(气体、液体或固体)之间的合适接触表面积的任何多孔接触器。例如，在气体燃料的情况中，可使用多孔陶瓷或金属管道，在所述多孔陶瓷或金属管道处仅有气体物质可通过孔隙(燃料向内扩散和产物反向扩散)。在固体燃料和/或气体/液体燃料热解产物的情况中，可使用按需打开的容器而不是多孔管道。任选地，在不足的熔体流动速率的情况中，也可使用泵送系统，以及在传质(或传热受限过程的情况中用于加速熔融金属氧化物42扩散并因此加速电化学反应的搅拌系统。
如上所述，再生步骤产生金属硫化物副产物。参照图3和如下等式R5和R6，第二熔融金属负极140构造为电化学氧化在含金属硫化物的熔融金属41中的金属硫化物，以产生金属或金属氧化物和电子。
MxSy+2yO2-→xM+ySO2(g)+4ye- (R5)
MxSy+(y+z/2)O2-→MxOz+ySO2(g)+(2y+z)e- (R6)
外部电路70由在第一MMA-SOFC 10和第二MMA-SOFC 110两者中产生的电子来发电。
尽管未显示，但可使用数种常规(例如使用来自炉子的废热)、非常规(即可再生：太阳能光伏(PV)或聚光太阳能(CSP)、风力等)，或组合加热方法来实现MMA-SOFC 10和110的所需的高操作温度范围。选择用于MMA-SOFC部件的组成对于确保MMA-SOFC 10和110的长期稳定性和高操作性能至关重要。
对于用于第一和第二熔融金属负极40和140中的熔融金属41，必须考虑材料性质，如金属、金属氧化物和金属硫化物的熔点，以及如上三个金属相的密度和硫酸盐化反应的动力学。预期第一熔融金属负极40和第二熔融金属负极140的金属的多种组成。例如但非限制性地，第一熔融金属负极40或第二熔融金属负极140包含选自如下的金属：锡(Sn)、铋(Bi)、铟(In)、铅(Pb)、锑(Sb)、铜(Cu)、钼(Mo)、汞(Hg)、铱(Ir)、钯(Pd)、铼(Re)、铂(Pt)、银(Ag)、砷(As)、铑(Rh)、碲(Te)、硒(Se)、锇(Os)、金(Au)、锗(Ge)、铊(Tl)、镉(Cd)、钆(Gd)、铬(Cr)、镍(Ni)、铁(Fe)、钨(W)、钴(Co)、锌(Zn)、钒(V)及其组合。在一个示例性的实施例中，第一熔融金属负极40或第二熔融金属负极140可包含锑。如下表1中所示，锑为合适的选择，因为无论锑为金属、氧化物还是硫化物的形式，其熔点均相对一致。
表1
对于第一和第二固体电解质30或130的情况，需要高离子电导率和可忽略的与负极的化学相互作用。话虽如此，多种组成适用于第一或第二固体电解质30或130，主要要求是氧离子电导率。合适的固体电解质可为纯离子的或者混合离子-电子的。
例如但非限制性地，第一固体电解质30或第二固体电解质130可包括氧化锆基电解质或二氧化铈基电解质。在具体实施例中，氧化锆基电解质可选自氧化钇稳定的ZrO2(YSZ)、氧化钪稳定的ZrO2(ScSZ)、氧化钙稳定的ZrO2(CSZ)及其组合。在一个示例性的实施例中，第一固体电解质30或第二固体电解质130可包括氧化钇稳定的ZrO2(YSZ)。或者，二氧化铈基电解质可包括稀土掺杂的二氧化铈。例如，二氧化铈基电解质选自钆掺杂的二氧化铈(GDC)、氧化钇掺杂的二氧化铈(YDC)、钐掺杂的二氧化铈(SmDC)及其组合。
当选择第一固体电解质30或第二固体电解质130的组成时，应当考虑如下因素：1.与电极中的任意者的任何可能的化学相互作用，所述化学相互作用可能具有对燃料电池的毁灭性影响；2.燃料电池操作温度范围；和3.离子/电子电导率比值。因此，可使用两种或更多种固体电解质的组合以确保满足这些因素。例如，在需要在燃料电池中使用不稳定固体电解质(其与熔融金属负极相互作用)的情况中(由于不稳定固体电解质在所需操作温度下的显著离子电导率)，可在电解质/负极界面处使用化学稳定的固体电解质的薄涂层，以避免负极与固体电解质之间直接接触。可使用相同的技术来限制高导电的混合离子-电子固体电解质可能在所需温度范围显示的电子电导率。在此情况中，纯的离子导体(例如YSZ)的薄涂层可为有利的。
在另一方面，可在第一正极20和第二正极120中使用在更高操作温度范围内显示低的O2(g)还原超电势且同时具有可忽略的与电解质的相互作用的任何正极材料。例如但非限制性地，第一正极20或第二正极120可包含亚锰酸镧锶(LSM)、氧化钇稳定的ZrO2/亚锰酸镧锶(YSZ-LSM)、镧锶钴铁氧体(LSCF)及其组合。在一个示例性实施例中，第一正极或第二正极可包含亚锰酸镧锶(LSM)。
再次参照图3，在另外的实施例中，可能有利的是包括第二MMA-SOFC 110的硫酸盐化区域。如本文所用，“硫酸盐化区域”涵盖用以进一步产生金属硫化物的熔融金属41和含硫燃料的接触区域，所述金属硫化物可随后被电化学氧化以发电。参照图3和6，该硫酸盐化可在燃料接触器210中发生，所述燃料接触器210可与如图3所示的第二MMA-SOFC 110一体化或与如图3所示的第二MMA-SOFC 110相邻，或者与如图6所示的第二MMA-SOFC 110分开但与如图6所示的第二MMA-SOFC 110流体连通。尽管如上已讨论分别的燃料接触器单元50和210分别用于再生和硫酸盐化，但我们也讨论图8的燃料接触器220实施例，其中第一MMA-SOFC 10和第二MMA-SOFC 110共用同一燃料接触器220以用于再生和硫酸盐化。如上所述，这些金属硫化物可被原位电化学氧化以进一步发电。在图6所示的一个可选择的实施例中，硫酸盐化区域可被分开包括于与第二MMA-SOFC 110流体连通的燃料接触器210中。如同图4所示的用于金属/金属氧化物循环中的燃料接触器那样，燃料接触器210可包括多孔管路(例如陶瓷或金属)，所述多孔管路仅允许燃料向熔融金属41扩散，但不允许熔融金属41泄露。
如所述，熔融金属基本上用作硫载体/捕获剂、第二MMA-SOFC 110的“实际”燃料和第二MMA-SOFC 110的第二熔融金属负极140。然而，在小的电催化活性的情况中，可另外使用常规固体多孔金属/金属氧化物负极145(如图6和7所示)以进一步提高电化学氧化速率。尽管预期各种构造，但第二固体金属负极145设置于第二熔融金属负极140与第二固体电解质130之间。在操作中，金属氧化物物质应该被还原成金属物质，新的金属硫化物物质应该在第二固体金属负极145处形成。所述的新的金属硫化物物质随后被由第二固体电解质130供应的氧离子物质电化学氧化，从而产生电力和SO2(g)。
可在第二固体金属负极145中使用适用于氧化的各种金属，例如金属或金属陶瓷。在一个实施例中，第二固体金属负极145包含金属或陶瓷-金属材料，所述金属或陶瓷-金属材料对硫酸盐化的敏感性比熔融金属负极的金属(如铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)及其组合)更低。在另一实施例中，第二固体金属负极145可使用Fe，锑(Sb)可用于熔融金属41中。第二固体金属负极145和熔融金属41的其他组成组合也在本公开的范围内。
如前所述，在第二熔融金属负极140中的金属形成的同时，金属氧化物也可根据如上副反应R6而电化学形成。如果金属氧化物物质在熔体中是不希望的，那么可在第二MMA-SOFC 110的下游使用牺牲还原剂(SRA)160，如图6所示。在一个实施例中，SRA 160可为将金属氧化物物质还原成金属和CO2的石墨棒，或具有比熔融金属负极的金属更高的对氧化的敏感性的金属(处于固相)。在SRA 160为石墨棒的实施例中，SRA 160可具有相邻的开口以从体系清除CO2。金属对氧化的敏感性的量度可为金属氧化物形成自由能，因此在Sb熔融金属负极的情况中，SRA的金属可为如下中的一者：铁(Fe)、锆(Zr)、锰(Mn)、钽(Ta)、硅(Si)或钛(Ti)及其组合。该部分具有有限的寿命，因此在被完全氧化时被替换。
另外，如图5-7所示，SO2去除和处理设备可包括于第二熔融金属负极140的下游。例如，SO2去除设备可包括一种或多种单元，如湿式洗涤器单元、喷雾干燥单元、湿法H2SO4加工单元、SNOX烟道气脱硫单元及其组合。
或者，如图6所示，可将类似于克劳斯单元的催化部分的催化单元200引入第二熔融金属负极140的下游。该单元200构造为利用SO2副产物将H2S催化转化为单质硫。通常，在克劳斯单元中，H2S(g)在T～1000℃下发生亚化学计量燃烧而形成SO2(g)(R7)，所述SO2(g)随后与H2S(g)反应而形成如下单质硫(R8)。硫(R8)的催化回收由三个子步骤组成：加热(～200-300℃)、催化反应和冷却加上冷凝。这三个步骤通常重复最多三次
形成的S2为高度反应性的，因此其仅组合成S8同素异形体(R9)。
4S2→S8 (R9)
不希望受限于理论，克劳斯过程为H2S的氢原子的破坏过程，所述H2S被氧化成H2O(g)(R7)。尽管除了在换热器处的硫和蒸汽之外其不产生任何对于精炼可用的产物，但通过替换发生R7的高温燃烧炉而集成发生R8的克劳斯单元的催化部分与MMA-SOFC中的电化学氧化是有价值的。
参照图8，第一MMA-SOFC 10和第二MMA-SOFC 110可以以混合设置取向，所述混合设置具有与第一MMA-SOFC 10和第二MMA-SOFC 110流体连通的燃料接触器220。燃料接触器220包括再生区域和硫酸盐化区域，所述再生区域构造为通过还原在由第一熔融金属负极40递送的含金属氧化物的熔融金属流中的金属氧化物而产生金属，所述硫酸盐化区域构造为由在被第二熔融金属负极140递送的熔融金属流中的金属产生金属硫化物。实质上，由金属氧化物再生金属以用于第一熔融金属负极40，以及硫酸盐化以产生金属硫化物用于第二熔融金属负极140在同一燃料接触器220中进行。如所示，燃料接触器220与第一MMA-SOFC10和第二MMA-SOFC 110流体连通，熔融金属导管80在第一熔融金属负极40、第二熔融金属负极140和燃料接触器220之间递送熔融金属41。
如进一步所示，熔融金属导管80可将在燃料接触器220的硫酸盐化区域中产生的金属硫化物再循环回到第二熔融金属负极140，并可将在燃料接触器220的再生区域中产生的金属再循环回到第一熔融金属负极40。
进一步如图8所示，金属氧化物和金属物质会合之处的虚线交叉点180和190可包括控制熔融金属41的方向、体积和速度以避免可能的不希望的返流现象的多种部件(例如管道、阀门或泵)。
再次参照图6，另一实施例涉及硫酸盐化区域，其根据如下(R10)使用H2S作为燃料以将金属转化为金属氧化物，并产生H2。当与H2S燃料接触时，熔融金属41可发生硫酸盐化而形成金属硫化物。在第二MMA-SOFC 110处，金属硫化物被电化学氧化而形成SO2(g)和金属物质，以及取决于电池处的离子电流密度形成金属氧化物。
aH2S(g)+bM(l)→cMxSy(l)+dH2(g) (R10)
如前所述，所提出的过程的潜在功能是共进料含有有机硫化合物的烃类流和H2S(g)流，并利用由H2S产生的氢气来将有机硫化合物原位脱硫。检测了熔融锑负极和二苯并噻吩有机硫化合物的情况(R11和R12)。来自H2S和有机硫化合物的硫被去除，从而形成金属硫化物物质，而在将硫原子去除至熔融金属之后，通过在熔融锑上的H2S还原而回收的氢气被原位用于饱和二苯并噻吩的两个碳原子(R12)。该脱硫过程的优点在于其不像典型的加氢处理工业过程那样需要外部氢气源，因为其通过将H2S(g)脱硫(R11)而原位产生氢气。此外，在金属硫化物再生过程中会产生电能，这显著增加了所述过程的价值。
3H2S(g)+2Sb(l)→Sb2S3(l)+3H2(g) (R11)
3C12H8S+3H2+2Sb(l)→Sb2S3(l)+3C12H10 (R12)
除了上述双MMA-SOFC系统之外，本公开的另外的实施例涉及通过使用单个熔融金属负极固体氧化物燃料电池而由金属硫化物副产物发电的方法。尽管第二MMA-SOFC 110已如上描述为结合第一MMA-SOFC 10共发电，但也预期第二MMA-SOFC 110和与第二MMA-SOFC110流体连通的燃料接触器210也可经由金属硫化物的电化学氧化而单独发电。在该实施例中，通过使熔融金属与含硫燃料反应而在燃料接触器210中产生金属硫化物和H2，所述含硫燃料仅包含H2S，或者包含H2S、硫、砜、亚砜或其组合中的一种或多种。随后，富含金属硫化物的熔融金属在MMA-SOFC 110的熔融金属负极中被氧化而产生金属和电子，所述电子可经由外部电路而用于发电。
实例
为了显示如上实施例中的一个或多个，如下提供图8所示的示例性系统。在该示例性系统中，由于锑(Sb)、氧化锑(Sb2O3)和硫化锑(辉锑矿-Sb2S3)熔点分别为630°、656°和550℃，因此选择锑用于熔融金属负极。此外，如上物质的密度分别为6.53、5.20和4.63g/ml。
如之前详细所述，整个过程由两个循环组成：金属/金属硫化物循环和金属/金属氧化物循环。如图8所示，第一和第二MMA-SOFC 10和110共用燃料接触器220。
在该实例中，发生如下金属和金属硫化物电化学氧化反应(R13–R15)：
2Sb(l)+3O2-→Sb2O3(l)+6e- (R13)
Sb2S3(l)+6O2-→2Sb(l)+3SO2(g)+12e- (R14)
Sb2S3(l)+9O2-→Sb2O3(l)+3SO2(g)+18e- (R15)
图9A-10C显示了在锑氧化(参见图9A和10A)、硫化锑氧化至金属锑(参见图9B和10B)和硫化锑氧化至氧化锑(参见图9C和10C)的情况中，温度对可逆(最大)电势(图9A-9C)和电效率(图10A-10C)的影响。反应的可逆电势和电效率通过如下定义：
其中ΔHR,T和ΔGR,T为在T下反应的焓和自由能，n为转移电子数，F为法拉第常数。
如图9A-9C所示，在680℃(953K)下的熔融Sb负极的情况中，Sb氧化(图9A)、Sb2S3氧化至Sb(图9B)和Sb2S3氧化至Sb2O3(图9C)的可逆电势值分别为0.73V、0.58V和0.57V。因此，在金属/金属硫化物循环中的功率产生比在金属/金属氧化物循环中低～20％；然而，相比于不通过电化学氧化金属硫化物而产生电能的常规系统，其是极大的改进。电效率值示于图(10A-10C)中，其中在如图10A所示的Sb氧化的情况中电效率值为～60％，而在Sb2S3氧化至Sb(如图10B所示)或Sb2O3(如图10C所示)的情况中电效率值为～65％。
在该实例中，Sb2O3被烃类燃料(这里为辛烷(C8H18))还原成Sb，并形成H2(R16)。
8Sb2O3(l)+C8H18(g)→16Sb(l)+8CO2(g)+8H2O(g)+H2(g) (R16)
氢气可用于还原金属氧化物物质，或者在有机硫化合物存在于燃料混合物中时用于促进有机硫化合物的脱硫。
图11A-11C分别显示了对于碳燃料(图11A)、氢燃料(图11B)和甲烷燃料(图11C)的情况，温度对Sb2O3还原反应的自由能(ΔG)的影响。如所示，对于含碳燃料，在高温下还原反应的自由能有利地更高(图11A和11C)。
由于有机硫化合物将存在于烃类燃料混合物(这里使用噻吩作为例子)中，因此将形成金属硫化物，通过(R16)或(R11)形成的氢气将有利于经脱硫的有机化合物的碳原子的饱和(R17)。
3C4H4S+3H2+2Sb(l)→Sb2S3(l)+3C4H6 (R17)
温度对噻吩脱硫反应(R17)的焓(ΔH)和自由能(ΔG)的影响示于图12A和12B中。如所示，反应在检测温度范围(800-1300K或527-1027℃)内是吸热的，而其在与锑(Sb)的熔点一致的900K(630℃)以上的温度下变为自发的。
图12A和12B显示了温度对噻吩脱硫反应的焓(左)和自由能(右)的影响。锑(Sb)被转化为硫化锑(Sb2S3)以升级烃类燃料混合物。
对于本领域技术人员应显而易见的是可在不偏离所要求保护的主题的精神和范围的情况下对本文描述的实施例进行各种改变和变化。因此，说明书旨在涵盖本文描述的各种实施例的改变和变化，只要这种改变和变化落入所附权利要求书以及它们的等同形式的范围内。

Claims (38)

1.一种熔融金属负极固体氧化物燃料电池(MMA-SOFC)系统，其包括：
第一熔融金属负极固体氧化物燃料电池，所述第一熔融金属负极固体氧化物燃料电池包括第一正极、第一熔融金属负极和设置于所述第一正极与所述第一熔融金属负极之间的第一固体电解质；
第二熔融金属负极固体氧化物燃料电池，所述第二熔融金属负极固体氧化物燃料电池包括第二正极、第二熔融金属负极和设置于所述第二正极与所述第二熔融金属负极之间的第二固体电解质；
熔融金属导管，所述熔融金属导管构造为将熔融金属从所述第一熔融金属负极递送至所述第二熔融金属负极；
燃料接触器，所述燃料接触器与所述第一熔融金属负极固体氧化物燃料电池一体化或者与所述第一熔融金属负极固体氧化物燃料电池流体连通；和
一个或多个外部电路，其中
所述第一熔融金属负极包括氧化区域，所述氧化区域构造为氧化所述熔融金属以产生金属氧化物和电子，且
所述燃料接触器包括再生区域，所述再生区域构造为还原所述金属氧化物，并在所述熔融金属与含硫燃料反应时在所述熔融金属中产生金属硫化物；
所述第二熔融金属负极构造为氧化在含金属硫化物的熔融金属中的金属硫化物以产生金属和电子；且
所述外部电路构造为由在所述第一熔融金属负极固体氧化物燃料电池和所述第二熔融金属负极固体氧化物燃料电池两者中产生的电子来发电。
2.根据权利要求1所述的系统，其还包括第二固体金属负极。
3.根据权利要求2所述的系统，其中所述第二固体金属负极设置于所述第二熔融金属负极与所述第二固体电解质之间。
4.根据权利要求2所述的系统，其中所述第二固体金属负极包括金属或金属陶瓷。
5.根据权利要求2所述的系统，其中所述第二固体金属负极包含选自如下的金属：铁(Fe)、铜(Cu)、镍(Ni)、钴(Co)及其组合。
6.根据权利要求1所述的系统，其中所述第一熔融金属负极、所述第二熔融金属负极或两者包含选自如下的金属：锡(Sn)、铋(Bi)、铟(In)、铅(Pb)、锑(Sb)、铜(Cu)、钼(Mo)、汞(Hg)、铱(Ir)、钯(Pd)、铼(Re)、砷(As)、铑(Rh)、碲(Te)、硒(Se)、锇(Os)、金(Au)、锗(Ge)、铊(Tl)、镉(Cd)、钆(Gd)、铬(Cr)、铁(Fe)、钨(W)、钴(Co)、锌(Zn)、钒(V)及其组合。
7.根据权利要求1所述的系统，其中所述第一熔融金属负极、所述第二熔融金属负极或两者包含锑。
8.根据权利要求1所述的系统，其中所述第一固体电解质、所述第二固体电解质或两者包含氧化锆基电解质或二氧化铈基电解质。
9.根据权利要求8所述的系统，其中所述氧化锆基电解质选自氧化钇稳定的ZrO2(YSZ)、氧化钪稳定的ZrO2(ScSZ)、氧化钙稳定的ZrO2(CSZ)及其组合。
10.根据权利要求1所述的系统，其中所述第一固体电解质、所述第二固体电解质或两者包含氧化钇稳定的ZrO2(YSZ)。
11.根据权利要求8所述的系统，其中所述二氧化铈基电解质包含稀土掺杂的二氧化铈。
12.根据权利要求8所述的系统，其中所述二氧化铈基电解质选自钆掺杂的二氧化铈(GDC)、氧化钇掺杂的二氧化铈(YDC)、钐掺杂的二氧化铈(SmDC)及其组合。
13.根据权利要求1所述的系统，其中所述第一正极、所述第二正极或两者选自亚锰酸镧锶(LSM)、氧化钇稳定的ZrO2/亚锰酸镧锶(YSZ-LSM)、镧锶钴铁氧体(LSCF)及其组合。
14.根据权利要求1所述的系统，其还包括与所述第一熔融金属负极和所述第二熔融金属负极流体连通的燃料接触器。
15.根据权利要求14所述的系统，其中所述燃料接触器包含多孔陶瓷、金属或其组合。
16.根据权利要求1所述的系统，其还包括牺牲还原剂，所述牺牲还原剂在所述第二熔融金属负极的下游，并构造为将所述金属氧化物还原成金属。
17.根据权利要求16所述的系统，其中所述牺牲还原剂为石墨棒或者选自如下的一者：铁(Fe)、锆(Zr)、锰(Mn)、钽(Ta)、硅(Si)或钛(Ti)及其组合。
18.根据权利要求1所述的系统，其还包括在所述第二熔融金属负极下游的SO2去除和处理设备。
19.根据权利要求18所述的系统，其中所述SO2去除和处理设备包括选自如下的一个或多个单元：湿式洗涤器单元、喷雾干燥单元、湿法H2SO4加工单元、SNOX烟道气脱硫单元及其组合。
20.根据权利要求1所述的系统，其还包括在所述第二熔融金属负极下游的克劳斯单元的催化部分，所述克劳斯单元的催化部分构造为利用SO2副产物将H2S催化转化为单质硫。
21.根据权利要求1所述的系统，其中所述含硫燃料选自氢燃料、碳燃料、烃类燃料、硫化氢及其混合物。
22.根据权利要求1所述的系统，其中所述燃料接触器被集成至所述第一熔融金属负极固体氧化物燃料电池中。
23.根据权利要求1所述的系统，其中所述燃料接触器与所述第一熔融金属负极固体氧化物燃料电池分开，但与所述第一熔融金属负极固体氧化物燃料电池流体连通。
24.根据权利要求1所述的系统，其还包括与所述第二熔融金属负极流体连通的另外的燃料接触器，其中所述另外的燃料接触器包括硫酸盐化区域，所述硫酸盐化区域构造为在所述熔融金属中产生金属硫化物。
25.一种熔融金属负极固体氧化物燃料电池系统(MMA-SOFC)，其包括：
第一熔融金属负极固体氧化物燃料电池，所述第一熔融金属负极固体氧化物燃料电池包括第一正极、第一熔融金属负极和设置于所述第一正极与所述第一熔融金属负极之间的第一固体电解质，其中所述第一熔融金属负极构造为氧化熔融金属以产生金属氧化物和电子；
第二熔融金属负极固体氧化物燃料电池，所述第二熔融金属负极固体氧化物燃料电池包括第二正极、第二熔融金属负极和设置于所述第二正极与所述第二熔融金属负极之间的第二固体电解质；
与所述第一熔融金属负极固体氧化物燃料电池和所述第二熔融金属负极固体氧化物燃料电池流体连通的燃料接触器；
熔融金属导管，所述熔融金属导管构造为在所述第一熔融金属负极、所述第二熔融金属负极和所述燃料接触器之间递送熔融金属；和
一个或多个外部电路，所述一个或多个外部电路构造为由在所述第一熔融金属负极固体氧化物燃料电池和所述第二熔融金属负极固体氧化物燃料电池两者中产生的电子来发电，其中，
所述燃料接触器包括再生区域和硫酸盐化区域，所述再生区域构造为还原所述金属氧化物，并在所述熔融金属与含硫燃料反应时在所述熔融金属中产生金属硫化物，所述硫酸盐化区域构造为由在被所述第二熔融金属负极递送的熔融金属中的金属产生金属硫化物，且
所述第二熔融金属负极构造为氧化在含金属硫化物的熔融金属中的金属硫化物以产生金属和电子。
26.根据权利要求25所述的系统，其中所述熔融金属导管构造为将在所述燃料接触器的硫酸盐化区域中产生的金属硫化物再循环回到所述第二熔融金属负极。
27.根据权利要求25所述的系统，其中所述熔融金属导管构造为将在所述燃料接触器的再生区域中产生的金属再循环回到所述第一熔融金属负极。
28.根据权利要求25所述的系统，其中所述硫酸盐化区域利用H2S将金属转化为金属硫化物并产生H2。
29.根据权利要求25所述的系统，其还包括设置于所述第二熔融金属负极与所述第二固体电解质之间的第二固体金属负极。
30.根据权利要求25所述的系统，其还包括牺牲还原剂，所述牺牲还原剂在所述第二熔融金属负极的下游，并构造为将所述金属氧化物还原成金属。
31.根据权利要求25所述的系统，其还包括在所述第二熔融金属负极下游的SO2去除和处理设备。
32.根据权利要求25所述的系统，其还包括在所述第二熔融金属负极下游的克劳斯单元的催化部分，所述克劳斯单元的催化部分构造为利用SO2副产物将H2S催化转化为单质硫。
33.一种用于在两个分开的熔融金属负极固体氧化物燃料电池(MMA-SOFC)中共发电的方法，所述方法包括：
通过氧化在第一熔融金属负极固体氧化物燃料电池的第一熔融金属负极中的熔融金属而产生金属氧化物和电子；
通过使所述熔融金属和金属氧化物与含硫燃料反应而产生金属和金属硫化物；
通过氧化在第二熔融金属负极固体氧化物燃料电池的第二熔融金属负极中的金属硫化物而产生金属和电子；和
通过在外部电路中收集来自所述第一熔融金属负极固体氧化物燃料电池和所述第二熔融金属负极固体氧化物燃料电池的电子而共发电。
34.一种用于在单独的熔融金属负极固体氧化物燃料电池(MMA-SOFC)中由金属硫化物发电的方法，所述方法包括：
提供熔融金属负极固体氧化物燃料电池，所述熔融金属负极固体氧化物燃料电池包括正极、熔融金属负极、设置于所述正极与所述熔融金属负极之间的固体电解质，其中所述熔融金属负极固体氧化物燃料电池与燃料接触器流体连通；
通过使熔融金属与含硫燃料反应而在熔融金属流中产生金属硫化物和H2，所述含硫燃料仅包含H2S或者包含H2S、硫、砜、亚砜或其组合中的一种或多种；
通过氧化在所述熔融金属负极固体氧化物燃料电池的熔融金属负极中的含金属硫化物的熔融金属而产生金属和电子；以及
通过在外部电路中收集来自所述熔融金属负极固体氧化物燃料电池的电子而发电。
35.根据权利要求34所述的方法，其还包括通过利用在所述熔融金属负极下游的牺牲还原剂而将金属氧化物副产物还原成金属。
36.根据权利要求34所述的方法，其还包括通过利用在所述熔融金属负极下游的SO2去除和处理设备而去除或处理SO2副产物。
37.根据权利要求34所述的方法，其还提供在所述熔融金属负极下游的克劳斯单元的催化部分，其中所述克劳斯单元的催化部分利用SO2副产物将H2S催化转化为单质硫。
38.根据权利要求34所述的方法，其中所述熔融金属负极经由熔融金属导管连接至所述燃料接触器。
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