KR102336084B1 - 용융 금속 애노드 고체 산화물 연료 전지에서의 황 관리 및 이용 - Google Patents

용융 금속 애노드 고체 산화물 연료 전지에서의 황 관리 및 이용 Download PDF

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Abstract

용융 금속 애노드 고체 산화물 연료 전지(MMA-SOFC) 시스템의 구현예는 제1 및 제2 MMA-SOFC, 제1 MMA-SOFC와 통합되거나 이와 유체 소통하는 연료 접촉기, 제1 용융 금속 애노드로부터 제2 용융 금속 애노드로 용융 금속을 전달하는 용융 금속 도관, 및 하나 또는 그 초과의 외부 전기 회로를 포함하며, 여기서 상기 제1 용융 금속 애노드는 용융 금속을 산화시켜 산화금속 및 전자를 생산한다. 연료 접촉기는 황-함유 연료와 반응 시 용융 금속에서 산화금속을 환원시키고 금속 및 금속 설파이드를 생산한다. 제2 용융 금속 애노드는 금속 설파이드-함유 용융 금속에서 금속 설파이드를 산화시켜 금속 및 전자를 생산하고, 외부 전기 회로는 제1 및 제2 MMA-SOFC에서 생산된 전자로부터 전력을 발생시킨다.

Description

용융 금속 애노드 고체 산화물 연료 전지에서의 황 관리 및 이용{SULFUR MANAGEMENT AND UTILIZATION IN MOLTEN METAL ANODE SOLID OXIDE FUEL CELLS}
관련 출원에 대한 교차 참조
본원은, 발명의 명칭이 "용융 금속 애노드 고체 산화물 연료 전지에서의 황 관리 및 이용" (Docket SA 6006 PA)인, 2014년 4월 28일자로 출원된 U.S. 특허 출원 번호 14/263,442에 대한 우선권을 주장하며, 이의 내용은 이로써 그 전체가 참고로 편입되어 있다.
본 개시내용의 구현예는 일반적으로 용융 금속 애노드 고체 산화물 연료 전지 (MMA-SOFCs)에 관한 것이며, 더 구체적으로는 금속 설파이드 부산물로부터 전기를 발생시키도록 구성된 제2 MMA-SOFC를 포함하는 MMA-SOFC 시스템에 관한 것이다.
기술 배경
종래에 공지된 바와 같이, 연료 전지는 3개의 주요 파트; 전기화학적 산화가 일어나는 애노드, 전기화학적 환원이 일어나는 캐소드, 및 특정 온도 범위에서 완전한 이온 전도도 또는 혼합된 이온-전자 전도도를 나타내는 고밀도, 가스 불투과성, 이온 수송 막인 전해질 막으로 구성된다. 캐소드는 산소 이온을 생산하며, 이후 산소 이온은 애노드 전극으로 전해질 막을 거쳐 이동한다. 산소 이온은 애노드에서 연료를 산화시켜 전자를 생산하고, 그것은 외부 전기 회로를 거쳐 다시 캐소드로 유동하여 전기 에너지를 발생시킨다.
도 1에 대해 언급하면, 종래의 용융 금속 애노드 고체 산화물 연료 전지(10) (MMA-SOFCs)는 용융 금속 애노드(40)를 포함한다. 용융 금속 애노드(40)에서 산화된, 용융 금속(41) (또한 소위 용융 금속 배쓰 또는 용융된 용융물(molten melt))은 작동 온도를 그 안의 금속 및 산화금속(42)의 용융점을 초과하도록 유지함으로써 액체상으로 유지시킨다. 용융 금속 애노드(40)는 고체 전해질(30)과 접촉하고 있으며, 또한 연료 (가스, 액체 또는 고체), 예를 들면, 황 함유 연료에 노출될 수 있다. 공기의 존재 하에 캐소드 금속의 O2 (g) 환원을 수행하여 산소 이온을 산출하는 캐소드(20)는 고체 전해질(30)의 대향면에 배치된다. 애노드(40)에서 전류 수집을 위해, 금속 와이어(72), 또는 작동 조건에서 고체이고 불활성인 임의의 다른 전자 전도성 물질을 애노드 용융물(41)에 액침시켜 전기 회로(70)를 통해 캐소드(20)로 다시 이동하는 전자의 수집을 용이하게 할 수 있다.
도 1에 대해 다시 언급하면, 금속/산화금속 사이클을 사용하여 애노드(40)에서 금속이 산화금속으로 전기화학적으로 산화되고 이어서 연료에 의해 환원되게 한다. 연료에 의한 이러한 환원은 산화금속으로부터 금속을 재생시킨다. 황 화합물이 연료에 존재하는 경우, 금속 설파이드(46)를 형성하고, 그것은 용융 금속(41)에서 연료에 의한 산화금속(42)의 환원을 불리하게 억제할 수 있다. 연료 중 황 오염물은 또한 MMA-SOFC의 성능을 손상시키고, 금속 설파이드의 형성으로 인해 심지어 전지를 오염시킬 수 있다. 연료/애노드 인터페이스에서 형성되는 금속 설파이드는 용융 금속(41)과 산화금속(42) 둘 다보다 가볍기 때문에 용융 금속(41) 배쓰의 상부에 부유한다. 이것은 연료에 의한 산화금속(42) 종의 환원을 저해할 뿐안 아니라 애노드 재순환 및 연료 전지 작동을 제해한다.
따라서, 설파이드 부산물의 개선된 취급 및 이용을 제공하는 MMA-SOFC 시스템에 대한 계속적인 요구가 존재한다.
요약
도 3에 대해 언급하면, 본 개시내용의 구현예는 제1 MMA-SOFC(10)에서 생산된 금속 설파이드 종을 전기화학적으로 산화하고, 전기를 발생시키는데 사용되는, SO2 (g), 금속 종 (및/또는 산화금속) 및 전자를 생산하는데 사용되는 제2 용융 금속 고체 산화물 연료 전지 (MMA-SOFC)(110)에 관한 것이다. 본질적으로, 본 MMA-SOFC 시스템(5)은 제1 및 제2 MMA-SOFCs(10 및 110) 둘 모두에서 전기를 발생시킬 수 있으므로 전기를 공동-발생시키는 것으로 로서 간주된다. 본 개시내용의 시스템은 산업상 이용가능성을 가지며, 구체적으로는 오일 & 가스(Oil & Gas) 저장기에서 황 농도의 지속적인 증가, 및 처리장 및 오프-그리드 원격지(off-grid remote locations)에서의 전기에 대한 증대된 수요로 인해, 오일 & 가스 및 전력 산업에서 산업상 이용가능성을 갖는다.
일 구현예에 따르면, MMA-SOFC 시스템이 제공된다. 상기 시스템은 제1 캐소드, 제1 용융 금속 애노드, 및 제1 캐소드와 제1 용융 금속 애노드 사이에 배치된 제1 고체 전해질을 포함하는 제1 MMA-SOFC 및, 제2 캐소드, 제2 용융 금속 애노드, 및 제2 캐소드와 제2 용융 금속 애노드 사이에 배치된 제2 고체 전해질을 포함하는 제2 MMA-SOFC를 포함한다. 상기 시스템은, 제1 용융 금속 애노드로부터 제2 용융 금속 애노드로 용융 금속의 전달을 위해 구성된 용융 금속 도관, 제1 MMA-SOFC와 통합되거나 제1 MMA-SOFC와 유체 소통하는 연료 접촉기, 및 하나 또는 그 초과의 외부 전기 회로를 추가로 포함한다. 제1 용융 금속 애노드는 용융 금속을 산화시켜 산화금속 및 전자를 생산하도록 구성된 산화 영역을 포함하며, 연료 접촉기는 산화금속을 환원시키도록 구성된 재생 영역을 구비하고 황-함유 연료와 반응시 용융 금속에서 금속 설파이드를 생산한다. 게다가, 제2 용융 금속 애노드는 금속 설파이드-함유 용융 금속에서 금속 설파이드를 산화시켜 금속 및 전자를 생산하도록 구성되며, 외부 전기 회로는 제1 MMA-SOFC 및 제2 MMA-SOFC 둘 모두에서 생산된 전자로부터 전력을 발생시키도록 구성된다.
명백하게 하기 위해, 제1 용융 금속 애노드는, 용융 금속에서 금속의 전기화학적 산화가 일어나는 제1 MMA-SOFC의 영역이고, 제2 용융 금속 애노드는 용융 금속에서 금속 설파이드의 전기화학적 산화가 일어나는 제2 MMA-SOFC의 영역이다. 애노드는, 제1 용융 금속 애노드 및 제2 용융 금속 애노드에서 용융 금속이 조성적으로 상이하더라도, 즉, 용융 금속이 제1 용융 금속 애노드로의 전달시보다 제2 용융 금속 애노드로의 전달시 설파이드가 더 풍부하더라도, 용융 금속 배쓰를 공유한다.
대안적인 MMA-SOFC 시스템 구현예에서, 상기 시스템은 제1 MMA-SOFC 및 제2 MMA-SOFC와 유체 소통하는 연료 접촉기를 포함할 수 있으며, 상기 연료 접촉기는 제1 용융 금속 애노드에 의해 전달되는 산화금속-함유 용융 금속 스트림에서 산화금속의 환원을 통해 금속을 생산하도록 구성된 재생 영역, 및 제2 용융 금속 애노드에 의해 전달되는 용융 금속 스트림에서 금속으로부터 금속 설파이드를 생산하도록 구성된 황산화 영역을 포함한다.
추가 구현예에서, 2개의 별개의 MMA-SOFC에서 전기를 공동-발생시키는 방법이 제공된다. 상기 방법은 제1 MMA-SOFC의 제1 용융 금속 애노드에서 용융 금속을 산화시켜 산화금속 및 전자를 생산하는 단계, 용융 금속 및 산화금속을 황 함유 연료와 반응시켜 금속 및 금속 설파이드를 생산하는 단계, 제2 MMA-SOFC의 제2 용융 금속 애노드에서 금속 설파이드를 산화시켜 산화금속 및 전자를 생산하는 단계, 및 외부 전기 회로에서 제1 MMA-SOFC 및 제2 MMA-SOFC로부터의 전자를 수집하여 전기를 공동-발생시키는 단계를 포함한다.
또 다른 구현예에서, 개별적인 용융 금속 애노드 고체 산화물 연료 전지 (MMA-SOFC)에서 금속 설파이드로부터 전기를 발생시키는 방법이 제공된다. 상기 방법은, 캐소드, 용융 금속 애노드, 캐소드와 용융 금속 애노드 사이에 배치된 고체 전해질을 포함하는 MMA-SOFC를 제공하는 단계로서, 상기 MMA-SOFC는 연료 접촉기와 유체 소통하는, 상기 MMA-SOFC 제공 단계; 용융 금속을 반응시켜 용융 금속 스트림에서 금속 설파이드 및 H2를 생산하는 단계, 용융 금속을, H2S만을 포함하거나 H2S, 황, 설폰, 설폭사이드 또는 이들의 조합 중 하나 이상을 포함하는 황-함유 연료와 반응시켜 용융 금속 스트림에서 금속 설파이드 및 H2를 생산하는 단계; MMA-SOFC의 용융 금속 애노드에서 금속 설파이드를 산화시켜 금속 및 전자를 생산하는 단계; 및 외부 전기 회로에서 MMA-SOFC로부터의 전자를 수집하여 전기를 발생시키는 단계를 포함한다.
본원에 기재된 구현예의 추가의 특징 및 이점은 하기 상세한 설명에 기재될 것이며, 어느 정도는 상세한 설명으로부터 당해분야의 숙련가에게 쉽게 명백하거나, 하기 상세한 설명, 청구항 뿐만 아니라 첨부된 도면을 포함하는, 본원에 기재된 구현예를 실시함으로써 인식될 것이다.
전술한 일반적인 설명 및 하기 상세한 설명 둘 모두는 다양한 구현예를 기재하며, 청구된 요지의 본질 및 특성을 이해하기 위한 개요 또는 골격을 제공하는 것으로 의도됨이 이해되어야 한다. 수반되는 도면들은 다양한 구현예의 추가의 이해를 제공하기 위해 포함되며, 본 명세서 내에 편입되어 있으며 본 명세서의 일부를 구성한다. 도면은 본원에 기재된 다양한 구현예를 예증하며, 설명과 함께, 청구된 요지의 원리 및 작동을 설명하는데 사용된다.
도면의 간단한 설명
도　1은 종래의 MMA-SOFC의 도식적 실례이다.
도　2는 관형 MMA-SOFC의 전면 단면도이다.
도 3은 본 개시내용의 하나 또는 그 초과의 구현예에 따라서, 금속 설파이드를 전기화학적으로 산화시켜 전기를 공동-발생시키는 제2 MMA-SOFC와 함께 MMA-SOFC 시스템을 평면 디자인으로 도시한다.
도 4는 제1 MMA-SOFC의 측면 단면도를 도시하지만; 연료 재생 단계는 본 개시내용의 하나 또는 그 초과의 구현예에 따르는 독립적인 연료 접촉기에서 수행된다.
도 5는 본 개시내용의 하나 또는 그 초과의 구현예에 따라서, 금속 설파이드를 전기화학적으로 산화시키는 제2 MMA-SOFC의 측면 단면도이다.
도 6은 제2 MMA-SOFC의 측면 단면도이지만; 황산화 단계는 본 개시내용의 하나 또는 그 초과의 구현예에 따르는 독립적인 연료 접촉기에서 수행된다.
도 7은 본 개시내용의 하나 또는 그 초과의 구현예에 따르는 용융 금속 애노드 이외에 고체 금속 애노드를 갖는 제2 MMA-SOFC의 측면 단면도이다.
도 8은 연료 접촉기가 본 개시내용의 하나 또는 그 초과의 구현예에 따르는 제1 및 제2 MMA-SOFC와 통합된 하이브리드 MMA-SOFC 시스템을 도시한다.
도 9a는 금속 안티몬의 전기화학적 산화의 가역 (최대) 전위에 대한 온도의 효과를 도시하는 그래픽 실례이다.
도 9b는 안티몬 설파이드의 금속 안티몬으로의 전기화학적 산화의 가역 (최대) 전위에 대한 온도의 효과를 도시하는 그래픽 실례이다.
도 9c는 안티몬 설파이드의 안티몬 옥사이드 (Sb2O3)로의 전기화학적 산화의 가역 (최대) 전위에 대한 온도의 효과를 도시하는 그래픽 실례이다.
도 10a는 금속 안티몬의 전기화학적 산화의 전기 효율 (반응식 E2)에 대한 온도의 효과를 도시하는 그래픽 실례이다.
도 10b는 안티몬 설파이드의 금속 안티몬으로의 전기화학적 산화의 전기 효율 (반응식 E2)에 대한 온도의 효과를 도시하는 그래픽 실례이다.
도 10c는 안티몬 설파이드의 안티몬 옥사이드 (Sb2O3)로의 전기화학적 산화의 전기 효율 (반응식 E2)에 대한 온도의 효과를 도시하는 그래픽 실례이다.
도 11a는 그래파이트 탄소 연료를 사용하는 경우 Sb2O3 환원 반응의 자유 에너지 (ΔG)에 대한 온도의 효과를 도시하는 그래픽 실례이다.
도 11b는 수소 연료를 사용하는 경우 Sb2O3 환원 반응의 자유 에너지 (ΔG)에 대한 온도의 효과를 도시하는 그래픽 실례이다.
도 11c는 메탄 연료를 사용하는 경우 Sb2O3 환원 반응의 자유 에너지 (ΔG)에 대한 온도의 효과를 도시하는 그래픽 실례이다.
도 12a는 티오펜 탈황화 반응의 엔탈피에 대한 온도의 효과를 도시하는 그래픽 실례이다.
도 12b는 티오펜 탈황화 반응의 자유 에너지에 대한 온도의 효과를 도시하는 그래픽 실례이다.
상세한 설명
이제, 본 개시내용의 용융 금속 고체 산화물 연료 전지 시스템의 구현예에 대해 상세히 언급될 것이다. 도 2-8의 시스템이 예시적인 것으로 제공되더라도, 본 시스템 및 방법은 다른 입체배치도 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 3의 구현예에 대해 언급하면, 용융 금속 애노드 고체 산화물 연료 전지 (MMA-SOFC) 시스템(5)을 보여준다. 시스템(5)은 제1 MMA-SOFC(10) 및 제2 MMA-SOFC(110)를 포함한다. 본원에서 사용된 바와 같이, "제1"은 금속의 산화금속으로의 전기화학적 산화를 통해 전기를 생산하는 제1 MMA-SOFC(10)와 관련된 성분을 정의하는데 사용되며, 반면에 "제2"는 금속 설파이드의 전기화학적 산화를 통해 전기를 생산하는 제2 MMA-SOFC(110)와 관련된 성분을 정의하는데 사용된다. 도 2 및 3에서 보여주는 바와 같이, 제1 MMA-SOFC(10)는 제1 캐소드(20), 제1 용융 금속 애노드(40), 및 제1 캐소드(20)와 제1 용융 금속 애노드(40) 사이에 배치된 제1 고체 전해질(30)을 포함한다. 유사하게, 도 3에 대해 언급하면, 제2 MMA-SOFC(110)는 제2 캐소드(120), 제2 용융 금속 애노드(140), 및 제2 캐소드(120)와 제2 용융 금속 애노드(140) 사이에 배치된 제2 고체 전해질(130)을 포함한다. 본원에서 사용된 바와 같이, "사이에"는 반드시 직접적인 접촉을 의미하는 것은 아니며, 추가의 성분이 MMA-SOFC 애노드, 캐소드 또는 전해질 사이에서 적합한 것으로 고려된다.
도 3에서 보여주는 바와 같이, 제1 용융 금속 애노드(40)로부터 제2 용융 금속 애노드(140)로 용융 금속(41)을 전달하도록 구성된 용융 금속 도관(80)이 존재한다. 요약하면, 용융 금속(41)은 제1 용융 금속 애노드(40) 및 제2 용융 금속 애노드(140) 사이에서 재순환되며, 제1 용융 금속 애노드(40) 및 제2 용융 금속 애노드(140)에 의해 사용된다. 용융 금속 도관(80), 예를 들면, 파이핑(piping) 또는 튜우빙(tubing)에 대한 다양한 구현예가 고려된다. 구체적으로 보여주지는 않지만, 용융 금속 도관은 밸브, 펌프, 또는 제1 용융 금속 애노드(40)와 제2 용융 금속 애노드(140) 사이에서 용융 금속(41)의 유동을 돕거나 조절하는 임의의 다른 적합한 디바이스를 포함할 수 있다.
게다가, 도 3에서 보여주는 바와 같이, MMA-SOFC 시스템(5)은 제1 용융 금속 애노드(40) 및 제2 용융 금속 애노드(140)로부터 전자를 수집하여 전기를 발생시키는 하나 또는 그 초과의 외부 전기 회로(70)를 포함한다. 도 1에서 보여주는 바와 같이, 외부 전기 회로(70)는 전기 회로(70)를 통해 제1 캐소드(20) 또는 제2 캐소드(120)로 다시 이동하는 전자의 수집을 용이하게 하도록 제1 및/또는 제2 용융 금속 애노드(40 및 140)에서 와이어, 또는 작동 조건에서 고체이고 불활성인 임의의 다른 전자 전도성 물질을 포함할 수 있다. 독립적인 외부 회로가 각각의 MMA-SOFC에 대해 고려되더라도, 제1 및 제2 MMA-SOFCs(10 및 110)가 전기 에너지의 공동-발생에 사용되는 외부 회로를 공유할 수 있음이 또한 고려된다. 본원에서 사용된 바와 같이, "공동-발생"은 제1 MMA-SOFC(10) 및 제2 MMA-SOFC(110)로부터 전기를 수집하는 것이다. "공동-발생"이 연료 전지에서 화학물질 및 전기를 동시에 생산하는 것을 나타내는 것으로 문헌에서 종종 사용되지만, 본원에서는 제1 MMA-SOFC(10) 및 제2 MMA-SOFC(110)에서 전기의 이중 수집을 나타내는데 사용된다.
도 3에서 보여주는 작동에서, 제1 캐소드는 하기 반응 (R1)에 따라서 유입구 공기 스트림에서 O2를 환원시킨다:
Figure 112016107919783-pct00001
(R1)
산소 이온이 제1 고체 전해질(30)을 통해 이동한 후, 제1 용융 금속 애노드(40)는 용융 금속(41)을 산화시켜, 전기를 발생시키는데 사용되는, 산화금속(42) 및 전자를 생산하도록 구성된 산화 영역을 포함한다 (또한 도 1 참조). 본원에서 사용된 바와 같이, "산화 영역"은 애노드-전해질 인터페이스, 및 산소 이온이 용융 금속(41)과 접촉할 수 있는 제1 용융 금속 애노드(40)의 임의의 영역을 포함한다. 이러한 전기화학적 산화 반응은 하기에서 보여준다:
Figure 112016107919783-pct00002
(R2)
추가로 도 1, 3 및 4에서 보여주는 바와 같이, MMA-SOFC 시스템(5)은 산화금속(42)을 환원시키도록 구성된 재생 영역을 포함하고, 황-함유 연료와 반응시 용융 금속(41)에서 금속 설파이드(46)를 생산한다. 본원에서 사용된 바와 같이, "재생 영역"은 용융 금속(41) 및 황 함유 연료의 접촉 영역을 포함할 수 있다. 도 3 및 4에 대해 언급하면, 이러한 재생은 연료 접촉기(50)에서 일어날 수 있으며, 연료 접촉기(50)는 도 3에 도시된 바와 같이 제1 MMA-SOFC(10)와 통합되거나 인접할 수 있거나, 도 4에 도시된 바와 같이 제1 MMA-SOFC(10)와 독립적이지만 제1 MMA-SOFC(10)와 유체 소통할 수 있다. 도 1에서 보여주는 바와 같이, 산화금속(42)은 밀도 차이에 의해 용융 금속(41)의 상부로 유도되고, 여기서 그것은 하기 반응식 R3에서 보여주는 바와 같이 연료에 의해 환원된다. 형성된 금속 종은 용융물의 하부로 복귀하고 사이클을 완료한다.
Figure 112016107919783-pct00003
(R3)
반응 R3에 따르면, 수소는 사용되는 연료에 따라 형성될 수 있다. 추가의 구현예로서 (도시되지 않음), H2는 추가의 산화금속 환원을 위해 동일계에서 사용될 수 있거나 대안적인 사용을 위해 재순환될 수 있다. 황이 연료에 존재하는 경우, 금속 종은 H2의 존재 하에 황산 성분 (CHS)과 반응하여 금속 설파이드 종 및 반응 R4에 따라 "업그레이드된" 연료 (하기 R4에서 CmHz로 표시됨)를 형성한다. "업그레이드된" 연료는 (R3과 유사하게) 추가의 산화금속 환원을 위해 동일계에서 사용될 수 있다. 당해분야의 숙련가에 의해 다양한 연료가 적합한 것으로 간주될 것이라도, 황-함유 연료는 수소 연료, 탄소 연료, 탄화수소 연료, 황화수소, 낮은 값 고체 황, 및 오일 & 가스로부터 유래하는 설폰 및 설폭사이드, 및 이들의 혼합물이다.
Figure 112016107919783-pct00004
이론에 구속되지 않으면서, 탄소-함유 연료가 바람직할 수 있으며, 그 이유는 탄소 함유 원료에 의한 환원 반응이 더 큰 자유 에너지를 갖기 때문이다 (하기 실시예 및 도 12a 및 12b 참조).
구현예 도 4에서 보여주는 바와 같이, MMA-SOFC(10)의 제1 용융 금속 애노드(40)에서 산화가 일어난 후, 용융 금속(41)은 독립적인 연료 접촉기(50)로 이동할 수 있으며, 상기 연료 접촉기(50)는 연료를 용융 금속을 함유하는 산화금속에 전달한다. 연료 접촉기(50)에서 단속선은 다공성 튜우빙, 예를 들면 세라믹 또는 금속을 나타내며, 상기 다공성 튜우빙은 용융 금속(41) 쪽으로 연료 확산만을 허용할 것이며 용융 금속(41)이 빠져 나가게 하지는 않을 것이다. 용융 금속(41)과 연료 (가스, 액체 또는 고체) 사이의 적합한 접촉 표면적을 확립시키는 임의의 다공성 접촉기가 사용될 수 있다. 예를 들면, 가스 연료의 경우에, 다공성 세라믹 또는 금속 파이프가 사용될 수 있으며, 여기서 단지 가스성 종만이 기공을 통과할 수 있다 (연료 안쪽-확산(inwards-diffusion) 및 생성물 역-확산(back-diffusion)). 고체 연료, 또는 가스/액체 연료 열분해 생성물의 경우에, 다공성 튜브보다는, 자유로운 개방(opened-at-will) 용기가 대신에 사용될 수 있다. 임의로, 부적절한 용융 흐름 지수(melt flow rate)의 경우에, 펌핑 시스템이 또한 사용될 수 있으며, 또한 질량 (또는 열) 이동 제한된 공정의 경우에, 용융 산화금속(42) 확산의 가속을 위한 교반 시스템 및 이에 따른 전기화학적 반응이 또한 사용할 수 있다.
상기에서 언급된 바와 같이, 재생 단계는 금속 설파이드 부산물을 산출한다. 도 3 및 하기 반응식 R5 및 R6을 참조하면, 제2 용융 금속 애노드(140)는 금속 설파이드-함유 용융 금속(41)에서 금속 설파이드를 전기화학적으로 산화시켜 금속 또는 산화금속 및 전자를 생산하도록 구성된다.
Figure 112016107919783-pct00005
(R5)
Figure 112016107919783-pct00006
(R6)
외부 전기 회로(70)는 제1 MMA-SOFC(10) 및 제2 MMA-SOFC(110) 둘 모두에서 생산된 전자로부터 전력을 발생시킨다.
도시되지 않았지만, 몇 개의 통상적인 가열 방법 (예를 들면, 노로부터 폐열을 이용함), 비-통상적인 가열 방법 (즉, 재생가능: 태양 광전지 (PV) 또는 집광형 태양 발전 (concentrated solar power; CSP), 풍력 등) 또는 조합된 가열 방법을 사용하여 MMA-SOFCs(10 및 110)가 필요로 하는 높은 작동 온도 범위를 달성할 수 있다. MMA-SOFC 요소에 대해 선택된 조성물은 MMA-SOFCs(10 및 110)의 장기간 안정성 및 높은 작동 성능을 보장하는데 매우 중요하다.
제1 및 제2 용융 금속 애노드(40 및 140)에 사용되는 용융 금속(41)의 경우, 물질 특성 예컨대 금속, 산화금속 및 금속 설파이드의 용융점, 뿐만 아니라 상기 3가지 금속 상의 밀도 및 황산화 반응의 동력학이 고려되어야 한다. 제1 용융 금속 애노드(40) 및 제2 용융 금속 애노드(140)의 금속에 대해 다양한 조성물이 고려된다. 예를 들면, 그리고 비제한적으로, 제1 용융 금속 애노드(40) 또는 제2 용융 금속 애노드(140)는 주석 (Sn), 비스무트 (Bi), 인듐 (In), 납 (Pb), 안티몬 (Sb), 구리 (Cu), 몰리브데늄 (Mo), 수은 (Hg), 이리듐 (Ir), 팔라듐 (Pd), 레늄 (Re), 백금 (Pt), 은 (Ag), 비소 (As), 로듐 (Rh), 텔루륨 (Te), 셀레늄 (Se), 오스뮴 (Os), 금 (Au), 게르마늄 (Ge), 탈륨 (Tl), 카드뮴 (Cd), 가돌리늄 (Gd), 크로뮴 (Cr), 니켈 (Ni), 철 (Fe), 텅스텐 (W), 코발트 (Co), 아연 (Zn), 바나듐 (V), 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 금속을 포함한다. 예시적인 구현예에서, 제1 용융 금속 애노드(40) 또는 제2 용융 금속 애노드(140)는 안티몬을 포함할 수 있다. 하기 표 1에서 보여주는 바와 같이, 안티몬은 적합한 선택이며, 그 이유는 안티몬의 용융점이 금속, 옥사이드 또는 설파이드의 형태인지의 여부와 상관없이 비교적 균일하기 때문이다.
표 1
Figure 112016107919783-pct00007
제1 및 제2 고체 전해질(30 또는 130)의 경우에, 높은 이온 전도도 및 애노드와의 무시해도 좋은 화학적 상호작용이 필요하다. 그런 이유로, 다양한 조성물이 제1 또는 제2 고체 전해질(30 또는 130)을 위해 적합하며, 주요 요건은 산소 이온 전도도이다. 적합한 고체 전해질은 순수하게 이온성이거나 혼합된 이온-전자일 수 있다.
예를 들면, 그리고 비제한적으로, 제1 고체 전해질(30) 또는 제2 고체 전해질(130)은 지르코니아 기반 전해질 또는 세리아 기반 전해질을 포함할 수 있다. 특정한 구현예에서, 지르코니아-기반 전해질은 이트리아 안정화된 ZrO2 (YSZ), 스칸디아 안정화된 ZrO2 (ScSZ), 칼시아 안정화된 ZrO2 (CSZ) 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 예시적인 구현예에서, 제1 고체 전해질(30) 또는 제2 고체 전해질(130)은 이트리아 안정화된 ZrO2 (YSZ)를 포함할 수 있다. 대안적으로, 세리아-기반 전해질은 희토류 도핑된 세리아를 포함할 수 있다. 예를 들면, 세리아-기반 전해질은 가돌리늄 도핑된 세리아 (GDC), 이트리아 도핑된 세리아 (YDC), 사마륨 도핑된 세리아 (SmDC), 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된다.
제1 고체 전해질(30) 또는 제2 고체 전해질(130)을 위한 조성물을 선택하는 경우, 하기 인자가 고려되어야 한다: 1. 연료 전지에 대해 파국적 효과를 가질 수 있는, 전극 중 어느 것과 임의의 가능한 화학적 상호작용; 2. 연료 전지 작동 온도 범위; 및 3. 이온/전자 전도도 비 값. 그 결과, 이들 인자를 총족시킨다는 것을 확실히 하기 위해 2 또는 그 초과의 고체 전해질의 조합이 사용될 수 있다. 예를 들면, (용융 금속 애노드와 상호작용하는) 비-안정한 고체 전해질이 원하는 작동 온도에서 그것의 현저한 이온 전도도로 인해 연료 전지에 사용되는 것이 필수적인 경우에, 화학적으로 안정한 고체 전해질의 박막 코팅물을 전해질/애노드 인터페이스에 사용하여 애노드와 고체 전해질 사이의 직접적인 접촉을 피할 수 있다. 고도로 전도성인 혼합된 이온-전자 고체 전해질이 원하는 온도 범위에서 나타날 수 있는 경우 동일한 기술이 전자 전도도를 차단하는데 사용될 수 있다. 이런 경우에, 순수하게 이온성 컨덕터 (예를 들면, YSZ)의 박막 코팅물이 유리할 수 있다.
다른 한편으로, 높은 작동 온도 범위에서 낮은 O2 (g) 환원 과전압을 나타내는 동시에 전해질과 무시해도 좋은 상호작용을 갖는 임의의 캐소드 물질이 제1 캐소드(20) 및 제2 캐소드(120)에 사용될 수 있다. 예를 들면 그리고 비제한적으로, 제1 캐소드(20) 또는 제2 캐소드(120)는 란탄 스트론튬 망가나이트 (LSM), 이트리아 안정화된 ZrO2/란탄 스트론튬 망가나이트 (YSZ-LSM), 란탄 스트론튬 코발트 페라이트 (LSCF), 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예시적인 구현예에서, 제1 캐소드 또는 제2 캐소드는 란탄 스트론튬 망가나이트 (LSM)를 포함할 수 있다.
도 3에 대해 다시 언급하면, 추가 구현예에서, 제2 MMA-SOFC(110)를 위한 황산화 영역을 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, "황산화 영역"은 용융 금속(41) 및 황-함유 연료의 접촉 영역을 포함하여 추가로 금속 설파이드를 생산하며, 그것은 이후 전기화학적으로 산화되어 전기를 발생시킬 수 있다. 도 3 및 6에 대해 언급하면, 이러한 황산화는 연료 접촉기(210)에서 일어날 수 있으며, 연료 접촉기(210)는 도 3에 도시된 바와 같이 제2 MMA-SOFC(110)와 통합되거나 이에 인접할 수 있거나, 도 6에 도시된 바와 같이 독립적이지만 제2 MMA-SOFC(110)와 유체 소통할 수 있다. 독립적인 연료 접촉기 유닛(50 및 210)이 각각 재생 및 황산화에서의 사용에 대해 상기 논의되었더라도, 본 출원인은 또한 도 8의 연료 접촉기(220) 구현예를 논의할 것이며, 여기서, 제1 MMA-SOFC(10) 및 제2 MMA-SOFC(110)는 재생 및 황산화를 위해 동일한 연료 접촉기(220)를 공유한다. 상기에서 기재된 바와 같이, 이들 금속 설파이드는 동일계에서 전기화학적으로 산화되어 추가로 전기를 발생시킬 수 있다. 도 6에서 보여주는 대안적인 구현예에서, 황산화 영역은 제2 MMA-SOFC(110)와 유체 소통하는 연료 접촉기(210)에 별도로 포함될 수 있다. 도 4에 도시된 금속/산화금속 사이클에 사용된 연료 접촉기와 같이, 연료 접촉기(210)는 다공성 튜우빙, 예를 들면 세라믹 또는 금속을 포함할 수 있으며, 상기 다공성 튜우빙은 용융 금속(41) 쪽으로 연료 확산만을 허용할 것이며 용융 금속(41)이 빠져 나가게 하지는 않을 것이다.
기재된 바와 같이, 용융 금속은 본질적으로 황 캐리어/포획제, 제2 MMA-SOFC(110)의 "실제의" 연료 및 제2 MMA-SOFC(110)의 제2 용융 금속 애노드(140)로서 사용된다. 그러나, 전기촉매 활성이 낮은 경우에, 도 6 및 7에서 보여주는 바와 같이, 추가로 전기화학적 산화율을 증가시키기 위해 종래의 고체 다공성 금속/산화금속 애노드(145)가 추가로 사용될 수 있다. 다양한 입체배치가 고려되지만, 제2 고체 금속 애노드(145)는 제2 용융 금속 애노드(140)와 제2 고체 전해질(130) 사이에 배치된다. 작동시, 산화금속 종은 금속 종으로 환원되어야 하고, 신규 금속 설파이드 종은 제2 고체 금속 애노드(145)에서 형성되어야 한다. 후자는 이후 제2 고체 전해질(130)로부터 공급된 산소 이온 종에 의해 전기화학적으로 산화되어 전기 및 SO2 (g)를 생산할 것이다.
산화에 적합한 다양한 금속, 예를 들면, 금속 또는 금속 세라믹이 제2 고체 금속 애노드(145)에 이용될 수 있다. 일 구현예에서, 제2 고체 금속 애노드(145)는, 철 (Fe), 코발트 (Co), 니켈 (Ni), 구리 (Cu) 및 이들의 조합과 같이 용융 금속 애노드의 금속보다 황산화에 대해 더 낮은 감수성을 갖는 금속 또는 세라믹-금속 물질 (즉, 덜 안정한 금속 설파이드)을 포함한다. 또 다른 구현예에서, 제2 고체 금속 애노드(145)는 Fe를 사용할 수 있으며, 안티몬 (Sb)이 용융 금속(41)에서 사용될 수 있다. 제2 고체 금속 애노드(145) 및 용융 금속(41)의 다른 조성 조합도 또한 본 개시내용의 범위 내에 있다.
이전에 논의된 바와 같이, 산화금속은 또한, 상기 부반응 R6에 따라서, 제2 용융 금속 애노드(140)에서의 금속 형성과 동시에 전기화학적으로 형성될 수 있다. 산화금속 종이 용융물에서 바람직하지 않은 경우, 도 6에서 보여주는 바와 같이, 희생적인 환원제(sacrificial reducing agent; SRA)(160)가 제2 MMA-SOFC(110)의 다운스트림에서 사용될 수 있다. 일 구현예에서, SRA(160)는, 산화금속 종을 금속 및 CO2로 환원시킬 흑연봉(graphite rod), 또는 용융 금속 애노드의 금속보다 산화에 대해 더 높은 감수성을 갖는 금속 (고체 상에서)일 수 있다. SRA(160)가 흑연봉(graphite rod)인 구현예에서, SRA(160)는 시스템으로부터 CO2를 퍼징시키는 인접한 개구부를 가질 수 있다. 금속의 산화에 대한 감수성의 척도는 산화금속 형성 자유 에너지일 수 있으며, 따라서 Sb 용융 금속 애노드의 경우에 SRA의 금속은 그룹 철 (Fe), 지르코늄 (Zr), 망간 (Mn), 탄탈럼 (Ta), 규소 (Si) 또는 티타늄 (Ti) 및 이들의 조합 중 하나일 수 있다. 이러한 파트는 제한된 수명을 가질 것이며 완전히 산화될 경우 교체될 것이다.
추가로, 도 5-7에서 보여주는 바와 같이, SO2 제거 및 처리 장비는 제2 용융 금속 애노드(140)의 다운스트림에 포함될 수 있다. 예를 들면, SO2 제거 장비는 하나 또는 그 초과의 유닛 예컨대 습식 스크러버 유닛(wet scrubber unit), 분무-건조 유닛, 습식 H2SO4 처리 장치, SNOX 연도-가스(flue-gas) 탈황화 유닛 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
대안적으로 도 6에서 보여주는 바와 같이, 클라우스 유닛(Claus unit)의 촉매 파트와 유사한 촉매 유닛(200)이 제2 용융 금속 애노드(140)의 다운스트림에 편입될 수 있다. 이러한 유닛(200)은 SO2 부산물을 이용하여 H2S를 원소 황으로 촉매적으로 전환시키도록 구성된다. 일반적으로, 클라우스 유닛에서, H2S (g)는 T~1000℃에서 아화학양론적 연소(substoichiometric combustion)를 겪어 SO2 (g)를 형성하고 (R7), 이어서 H2S (g)와 반응하여 하기 원소 황을 형성한다 (R8). 황 (R8)의 촉매적 회수는 3개의 하위단계로 구성된다: 가열 (~200-300℃), 촉매 반응 및 냉각 플러스 축합. 이들 3 단계는 보통 최대 3회 반복된다.
Figure 112016107919783-pct00008
(R7)
Figure 112016107919783-pct00009
(R8)
형성된 S2는 매우 반응성이며, 따라서, 배타적으로 S8 동소체로 조합된다 (R9).
Figure 112016107919783-pct00010
(R9)
이론에 구속되지 않으면서, 클라우스 공정은, H2O (g)로 산화되는, H2S의 수소 원자에 대해 파괴적 공정이다 (R7). 그것이, 열 교환기에서의 황 및 증기를 제외하고, 정제 장치에서 임의의 유용한 생성물을 생성하지 못하더라도, MMA-SOFC에서의 전기화학적 산화와 함께 R7이 일어나는 고온 연소 노를 대체함으로써, R8이 일어나는 클라우스 유닛의 촉매적 구획의 통합은 가치가 있다.
도 8에 대해 언급하면, 제1 MMA-SOFC(10) 및 제2 MMA-SOFC(110)는 제1 MMA-SOFC(10) 및 제2 MMA-SOFC(110)와 유체 소통하는 연료 접촉기(220)를 갖는 하이브리드 배열로 배향될 수 있다. 연료 접촉기(220)는 제1 용융 금속 애노드(40)에 의해 전달된 산화금속-함유 용융 금속 스트림에서 산화금속의 환원을 통해 금속을 생산하도록 구성된 재생 영역, 및 제2 용융 금속 애노드(140)에 의해 전달된 용융 금속 스트림에서 금속으로부터 금속 설파이드를 생산하도록 구성된 황산화 영역을 포함한다. 본질적으로, 제1 용융 금속 애노드(40)에 대해 산화금속으로부터 금속의 재생, 및 제2 용융 금속 애노드(140)에 대해 금속 설파이드를 생산하는 황산화는 동일한 연료 접촉기(220)에서 수행된다. 보여주는 바와 같이, 연료 접촉기(220)는 제1 MMA-SOFC(10) 및 제2 MMA-SOFC(110)와 유체 소통하며, 용융 금속 도관(80)은 제1 용융 금속 애노드(40), 제2 용융 금속 애노드(140), 및 연료 접촉기(220) 사이에서 용융 금속(41)을 전달한다.
추가로 보여주는 바와 같이, 용융 금속 도관(80)은 연료 접촉기(220)의 황산화 영역에서 생산된 금속 설파이드를 제2 용융 금속 애노드(140)로 다시 재순환시킬 수 있으며, 연료 접촉기(220)의 재생 영역에서 생산된 금속을 제1 용융 금속 애노드(40)로 다시 재순환시킬 수 있다.
추가로 도 8에서 보여주는 바와 같이, 산화금속 및 금속 종이 만나는 대시 기호로 표시된 접합 지점(180 및 190)은 가능한 바람직하지 않은 역류 현상을 피하기 위해 용융 금속(41)의 방향, 용적 및 속도를 조절하는 다양한 요소 (예를 들면, 파이프, 밸브, 또는 펌프)를 포함할 수 있다.
도 6에 대해 다시 언급하면, 추가 구현예는 금속을 산화금속으로 전환시키고 또한 하기 (R10)에 따라 H2를 생산하는, 연료로서 H2S를 이용하는 황산화 영역에 관한 것이다. 용융 금속(41)은 H2S 연료와 접촉할 때 황산화를 겪어 금속 설파이드를 형성할 수 있다. 제2 MMA-SOFC(110)에서, 금속 설파이드는 전기화학적으로 산화되어 SO2 (g) 및 금속 종 및 또한, 전지에서 이온 전류 밀도에 따라, 산화금속을 형성한다.
Figure 112016107919783-pct00011
(R10)
이전에 논의된 바와 같이, 제안된 공정의 잠재적인 기능은, 유기 황 화합물을 함유하는 탄화수소 스트림을 H2S (g) 스트림과 공동-공급하고, H2S에 의해 생산된 수소를 이용하여 유기 황 화합물을 동일계에서 탈황시키기 위한 것이다. 용융 안티몬 애노드 및 디벤조티오펜 유기 황 화합물의 사례가 검사된다 (R11 및 R12). H2S 및 유기 황 화합물 둘 모두로부터 황을 제거하여 금속 설파이드 종을 형성할 것이며, 한편 용융 안티몬 상에서 H2S 환원으로부터 회수된 수소는, 용융 금속에 대해 황 원자의 제거 후, 디벤조티오펜의 2개의 탄소 원자를 포화시키기 위해 동일계에서 사용될 것이다 (R12). 이러한 탈황화 공정의 이점은 전형적인 수소화처리 산업 공정과 같이 외부 수소 공급원을 필요로 하지 않는다는 점이며, 그 이유는 그것이 동일계에서 H2S (g)를 탈황시켜 생산되기 때문이다 (R11). 게다가, 금속 설파이드 재생 동안, 전기 에너지가 발생될 것이며, 이는 유의미하게 상기 공정의 가치를 더한다.
Figure 112016107919783-pct00012
Figure 112016107919783-pct00013
상기 기재된 이중 MMA-SOFC 시스템 이외에, 본 개시내용의 추가의 구현예는 단일 용융 금속 애노드 고체 산화물 연료 전지를 사용하여 금속 설파이드 부산물로부터 전기를 발생시키는 방법에 관한 것이다. 제2 MMA-SOFC(110)가 제1 MMA-SOFC(10)와 함께 전기를 공동-발생시키는 것으로 상기 기재되더라도, 제2 MMA-SOFC(110) 및 제2 MMA-SOFC(110)와 유체 소통하는 연료 접촉기(210)가 또한 금속 설파이드의 전기화학적 산화를 통해 개별적으로 전기를 발생시킬 수 있음이 또한 고려된다. 이 구현예에서, 금속 설파이드 및 H2는, 용융 금속을, 오직 H2S만을 포함하거나 H2S, 황, 설폰, 설폭사이드 또는 이들의 조합 중 하나 이상을 포함하는 황-함유 연료와 반응시킴으로써 연료 접촉기(210)에서 생산된다. 이후, 금속-설파이드 풍부 용융 금속은 MMA-SOFC(110)의 용융 금속 애노드에서 산화되어 금속 및 전자를 생산하며, 이들은 외부 전기 회로를 통해 전기를 발생시키는데 사용될 수 있다.
실시예
상기 구현예 중 하나 이상의 실례를 위해, 도 8에 도시된 예시적인 시스템이 하기 제공되었다. 이러한 예시적인 시스템에서, 용융 금속 애노드를 위해 안티몬이 선택되었으며, 그 이유는 안티몬 (Sb), 안티몬 옥사이드 (Sb2O3) 및 안티몬 설파이드 (휘안석 - Sb2S3)의 용융점이 각각 630°, 656° 및 550℃이기 때문이다. 더욱이, 상기 종의 밀도는 각각 6.53, 5.20 및 4.63 g/ml이다.
이전에 상세히 기재된 바와 같이, 총 공정은 2 사이클로 구성된다: 금속/금속 설파이드 사이클 및 금속/산화금속 사이클. 도 8에서 보여주는 바와 같이, 연료 접촉기(220)는 제1 및 제2 MMA-SOFCs(10 및 110)에 공통적이다.
이 실시예에서, 하기 금속 및 금속 설파이드 전기화학적 산화 반응이 일어난다 (R13 - R15):
Figure 112016107919783-pct00014
(R13)
Figure 112016107919783-pct00015
(R14)
Figure 112016107919783-pct00016
(R15)
도 9a-10c는 안티몬 산화 (도 9a 및 도 10a 참조), 금속 안티몬에 대한 안티몬 설파이드 산화 (도 9b 및 도 10b 참조) 및 안티몬 옥사이드에 대한 안티몬 설파이드 산화 (도 9c 및 도 10c 참조)의 경우에 가역 (최대) 전위 (도 9a-9c) 및 전기 효율 (도 10a-10c)에 대한 온도의 효과를 보여준다. 반응의 가역 전위 및 전기 효율은 하기 정의된다:
Figure 112016107919783-pct00017
Figure 112016107919783-pct00018
여기서, ΔHR,T 및 ΔGR,T는 T에서 반응의 엔탈피 및 자유 에너지이고, n은 이동된 전자의 수이고, F는 패러데이 상수(Faraday constant)이다.
도 9a-9c에서 보여주는 바와 같이, 680℃ (953K)에서 용융된 Sb 애노드의 경우에, Sb 산화 (도 9a), Sb에 대한 Sb2S3 산화 (도 9b) 및 Sb2O3에 대한 Sb2S3 산화 (도 9c)를 위한 가역 전위 값은 각각 0.73V, 0.58V 및 0.57V이다. 따라서, 금속/금속 설파이드 사이클에서 전력 생산은 금속/산화금속 사이클에서보다 ~20% 더 낮을 것이지만; 금속 설파이드의 전기화학적 산화에 의해 전기 에너지를 생산하지 않는 종래의 시스템에 비해 엄청나게 큰 개선이다. 전기 효율 값은 도 (10a-10c)에서 보여주며, 도 10a에서 보여주는 바와 같이 Sb 산화의 경우에는 ~60%이며, 한편 Sb (도 10b에서 보여주는 바와 같음) 또는 Sb2O3 (도 10c에서 보여주는 바와 같음)에 대한 Sb2S3 산화의 경우에는 ~65%이다.
이 실시예에서, Sb2O3은 탄화수소 연료, 본원에서는 옥탄 (C8H18)에 의해 Sb로 환원되고, H2가 형성된다 (R16).
Figure 112016107919783-pct00019
(R16)
수소는 산화금속 종을 환원시키거나, 유기 황 화합물이 연료 혼합물에 존재하는 경우에, 유기 황 화합물의 탈황화를 용이하게 하는데 사용될 수 있다.
도 11a-11c는 각각 탄소 (도 11a), 수소 (도 11b) 및 메탄 연료 (도 11c)의 경우에 Sb2O3 환원 반응의 자유 에너지 (ΔG)에 대한 온도의 효과를 보여준다. 보여주는 바와 같이, 고온에서 환원 반응의 자유 에너지는 탄소-함유 연료에 대한 것보다 유리하게 더 높다 (도 11a 및 11c).
유기 황 화합물이 탄화수소 연료 혼합물 (본원에서는 티오펜이 예로써 사용된다)에 존재할 것이기 때문에, 금속 설파이드가 형성될 것이며, 한편 (R16) 또는 (R11)에 의해 형성된 수소는 탈황된 유기 화합물의 탄소 원자의 포화를 용이하게 할 것이다 (R17).
Figure 112016107919783-pct00020
(R17)
티오펜 탈황화 반응 (R17)의 엔탈피 (ΔH) 및 자유 에너지 (ΔG)에 대한 온도의 효과는 도 12a 및 12b에서 보여준다. 보여주는 바와 같이, 상기 반응은 검사된 온도 범위 (800-1300K 또는 527-1027℃)에서 흡열성이며, 한편 안티몬 (Sb)의 용융점과 일치하는, 900K (630℃) 초과의 온도에서는 자발적이 된다.
도 12a 및 12b는 티오펜 탈황화 반응의 엔탈피 (좌측) 및 자유 에너지 (우측)에 대한 온도의 효과를 보여준다. 안티몬 (Sb)은 안티몬 설파이드 (Sb2S3)로 전환되어 탄화수소 연료 혼합물을 업그레이드시킨다.
다양한 변형 및 변화가 청구된 요지의 사상 및 범위로부터 벗어나지 않으면서 본원에 기재된 구현예에 이루어질 수 있음이 당해분야의 숙련가에게 분명해야 한다. 따라서, 명세서는, 본원에 기재된 다양한 구현예의 변형 및 변화가 첨부된 청구항들 및 그것의 동등물의 범위 내에 있다면, 그와 같은 변형 및 변화를 포괄하는 것으로 의도된다.

Claims (38)

  1. 용융 금속 애노드 고체 산화물 연료 전지(MMA-SOFC) 시스템으로서,
    제1 캐소드, 제1 용융 금속 애노드, 및 상기 제1 캐소드와 상기 제1 용융 금속 애노드 사이에 배치되는 제1 고체 전해질을 구비하는 제1 MMA-SOFC;
    제2 캐소드, 제2 용융 금속 애노드, 및 상기 제2 캐소드와 상기 제2 용융 금속 애노드 사이에 배치되는 제2 고체 전해질을 구비하는 제2 MMA-SOFC;
    상기 제1 용융 금속 애노드로부터 상기 제2 용융 금속 애노드로 용융 금속을 전달하도록 구성되는 용융 금속 도관;
    상기 제1 MMA-SOFC와 통합되거나 상기 제1 MMA-SOFC와 유체 소통하는 연료 접촉기; 및
    하나 이상의 외부 전기 회로를 구비하되,
    상기 제1 용융 금속 애노드는 상기 용융 금속을 산화시켜 산화금속 및 전자를 생산하도록 구성되는 산화 영역을 구비하고;
    상기 연료 접촉기는 상기 산화금속을 환원시키도록 구성되는 재생 영역을 구비하고, 황-함유 연료와 반응 시 상기 용융 금속에서 금속 설파이드를 생산하고;
    상기 제2 용융 금속 애노드는 금속 설파이드-함유 용융 금속에서 상기 금속 설파이드를 산화시켜 금속 및 전자를 생산하도록 구성되고;
    상기 외부 전기 회로는 상기 제1 MMA-SOFC 및 상기 제2 MMA-SOFC 둘 모두에서 생산되는 상기 전자로부터 전력을 발생시키도록 구성되고;
    상기 제2 용융 금속 애노드와 상기 제2 고체 전해질 사이에 고체 금속 애노드가 배치되고,
    상기 고체 금속 애노드는 철(Fe), 구리(Cu), 니켈(Ni), 코발트(Co), 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속을 구비하는, MMA-SOFC 시스템.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 용융 금속 애노드, 상기 제2 용융 금속 애노드, 또는 둘 모두는 안티몬을 구비하는, MMA-SOFC 시스템.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 고체 전해질, 상기 제2 고체 전해질, 또는 둘 모두는 지르코니아-기반 전해질 또는 세리아-기반 전해질을 구비하는, MMA-SOFC 시스템.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 용융 금속 애노드 및 상기 제2 용융 금속 애노드와 유체 소통하는 연료 접촉기를 더 구비하는, MMA-SOFC 시스템.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 용융 금속 애노드의 다운스트림에 있으며 상기 산화금속을 금속으로 환원시키도록 구성되는 희생적인 환원제(sacrificial reducing agent)를 더 구비하는, MMA-SOFC 시스템.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 용융 금속 애노드의 다운스트림에 SO2 제거 및 처리 장비를 더 구비하는, MMA-SOFC 시스템.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 용융 금속 애노드와 유체 소통하는 추가의 연료 접촉기를 더 구비하며, 상기 추가의 연료 접촉기는 상기 용융 금속에서 금속 설파이드를 생산하도록 구성된 황산화 영역을 구비하는, MMA-SOFC 시스템.
  8. 개별적인 용융 금속 애노드 고체 산화물 연료 전지(MMA-SOFC)에서 금속 설파이드로부터 전기를 발생시키는 방법으로서,
    캐소드, 용융 금속 애노드, 상기 캐소드와 상기 용융 금속 애노드 사이에 배치되는 고체 전해질을 구비하는 MMA-SOFC를 제공하는 단계로서, 상기 MMA-SOFC는 연료 접촉기와 유체 소통하는, 상기 MMA-SOFC를 제공하는 단계;
    용융 금속을, 오직 H2S만을 구비하거나 H2S, 황, 설폰, 설폭사이드 또는 이들의 조합 중 하나 이상을 구비하는 황-함유 연료와 반응시켜 용융 금속 스트림에서 금속 설파이드 및 H2를 생산하는 단계;
    상기 MMA-SOFC의 상기 용융 금속 애노드에서 용융 금속을 함유하는 상기 금속 설파이드를 산화시켜 금속 및 전자를 생산하는 단계; 및
    외부 전기 회로에서 상기 MMA-SOFC로부터의 상기 전자를 수집하여 전기를 발생시키는 단계;를 구비하며,
    상기 용융 금속 애노드와 상기 고체 전해질 사이에 고체 금속 애노드가 배치되는, 금속 설파이드로부터 전기를 발생시키는 방법.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 용융 금속 애노드의 다운스트림에서 희생적인 환원제를 이용함으로써 산화금속 부산물을 금속으로 환원시키는 단계를 더 구비하는, 금속 설파이드로부터 전기를 발생시키는 방법.
  10. 청구항 8에 있어서, 상기 용융 금속 애노드의 다운스트림에서 SO2 제거 및 처리 장비를 이용함으로써 SO2 부산물을 제거하거나 처리하는 단계를 더 구비하는, 금속 설파이드로부터 전기를 발생시키는 방법.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10661736B2 (en) * 2016-05-19 2020-05-26 Saudi Arabian Oil Company Molten metal anode solid oxide fuel cell for transportation-related auxiliary power units
KR101897031B1 (ko) * 2017-05-08 2018-09-13 한국생산기술연구원 직접탄소 연료전지가 구비된 열분해장치 및 이의 작동방법
US20180375141A1 (en) * 2017-06-23 2018-12-27 Saudi Arabian Oil Company Self-sustainable solid oxide fuel cell system and method for powering a gas well
FR3128064A1 (fr) 2021-10-07 2023-04-14 Bruno SANGLE-FERRIERE Système de pile à combustible

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3249522A (en) 1965-02-23 1966-05-03 Socony Mobil Oil Co Inc Electrochemical oxidation of hydrogen sulfide
US3503808A (en) 1965-11-17 1970-03-31 Gen Motors Corp Method for regenerating molten metal fuel cell reactants
IT1197224B (it) 1986-09-15 1988-11-30 Bruno Costa Processo per la produzione di energia elettrica mediante ossidazione in metalli liquidi
US4920015A (en) 1988-09-29 1990-04-24 Gas Research Institute Electrochemical H2 S conversion
US5348812A (en) 1993-09-30 1994-09-20 Cocks Franklin H Carbon-ion fuel cell for the flameless oxidation of coal
US5578189A (en) 1995-01-11 1996-11-26 Ceramatec, Inc. Decomposition and removal of H2 S into hydrogen and sulfur
US5541014A (en) * 1995-10-23 1996-07-30 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Indirect-fired gas turbine dual fuel cell power cycle
US6475653B1 (en) * 1997-09-01 2002-11-05 Rmg Services Pty Ltd Non diffusion fuel cell and a process of using the fuel cell
US6475376B2 (en) 1999-06-11 2002-11-05 Chevron U.S.A. Inc. Mild hydrotreating/extraction process for low sulfur fuel for use in fuel cells
US20020015871A1 (en) 2000-04-18 2002-02-07 Tao Tao T. Electrochemical device and methods for energy conversion
US6572996B1 (en) * 2000-08-10 2003-06-03 Siemens Westinghouse Power Corporation Electrochemical fuel depletion means for fuel cell generators
WO2002058169A2 (en) * 2000-11-09 2002-07-25 Trustees Of The University Of Pennsylvania The use of sulfur-containing fuels for direct oxidation fuel cells
JP4555961B2 (ja) * 2003-12-10 2010-10-06 独立行政法人産業技術総合研究所 燃料電池、燃料電池の作動方法
US8435694B2 (en) * 2004-01-12 2013-05-07 Fuelcell Energy, Inc. Molten carbonate fuel cell cathode with mixed oxide coating
AU2005246876A1 (en) 2004-05-19 2005-12-01 Sri International Liquid anode electrochemical cell
US20060234098A1 (en) 2005-04-18 2006-10-19 Clean Coal Energy, Llc Direct carbon fuel cell with molten anode
US7799472B2 (en) * 2005-05-16 2010-09-21 Turgut M. Gür High temperature direct coal fuel cell
US20110014526A1 (en) 2005-05-16 2011-01-20 Guer Turgut M High temperature direct coal fuel cell
WO2007112435A2 (en) 2006-03-28 2007-10-04 Ohio University Solid oxide fuel cell process and apparatus
US20120231366A1 (en) 2011-03-10 2012-09-13 University Of Florida Research Foundation, Inc. Porous ceramic molten metal composite solid oxide fuel cell anode
US20130026409A1 (en) * 2011-04-08 2013-01-31 Recapping, Inc. Composite ionic conducting electrolytes
US8518598B1 (en) 2012-04-25 2013-08-27 Utc Power Corporation Solid oxide fuel cell power plant with a molten metal anode
KR101355965B1 (ko) * 2012-07-02 2014-02-03 광주과학기술원 금속 나노분말을 연료로서 채용한 고체산화물 전해질 기반 금속-공기 연료전지

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