CN106232705A - 经增强的触觉反应性和光学半透明包装用薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种适于吹塑薄膜应用的聚合物组合物，其包含：a)80至99.5重量％的包含聚烯烃的连续聚合物相，以及b)0.5至20重量％的聚合物颗粒，所述聚合物颗粒具有：i)0.85至20μm的平均粒径；ii)1.46至1.61的折射率；iii)1.2367E+10N/m2至8.4617E+10N/m2的平均颗粒硬度；以及iv)至少60％的聚合丙烯酸单体单元。所述聚合物组合物可用于形成吹塑薄膜，所述吹塑薄膜的特征在于具有：范围为5至350μm的厚度，范围为5至133MPa的弹性模量，范围为4至40cN的熔融强度，范围为100至1000％的断裂伸长率，范围为7至136的45度光泽度，以及通过人类小组手感评比方法(human panel handfeel‑ranking methodology)所测定的柔软度，所述人类小组手感评比方法由ISO8587感官分析测定，所述柔软度高于不含所述聚合物组合物的薄膜。

Description

经增强的触觉反应性和光学半透明包装用薄膜
相关申请的交叉引用
本申请要求于2014年4月15日提交的美国临时专利申请第61/979,815号的权益，所述临时专利申请的全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及一种适于吹塑薄膜应用的聚合物组合物以及由其制成的吹塑薄膜。
背景技术
本发明涉及具有经增强的触感特性的新型包装膜，包装膜在以前是由可以是织造或非织造的纤维状网制成。本发明中所述类型的膜也通过对塑料片进行压花加工制备而得，从而产生具有低光泽度的美观外观。后者膜的缺点是：与薄膜表面进行物理接触时易体验到的表面粗糙度，以及由于可见光的漫散射所导致的不规则外观。在外观上，这些薄膜是半透明的，在特征上，摸上去粗糙且可明显地听到由物理接触所产生的声音。
其它技术已经用于减少塑料薄膜的光泽度和表面均匀性，以产生非常理想的仿丝手感和外观。例如，塑料制品可以通过机械方法以产生不规则的矩形表面的薄膜来制备。类似地，塑料薄膜表面的一部分可进行压花加工，以显示出闪烁的效果。
所述经压花薄膜的缺点是：与薄膜表面进行物理接触时易体验到的表面粗糙度，以及由于可见光的漫散射所导致的不规则外观。在外观上，这些薄膜是半透明的，在特征上，摸上去粗糙且可明显地听到由物理接触所产生的声音。因此，一种克服经压花薄膜中普遍存在的美学和触觉缺陷的薄膜将是理想的。
发明内容
本发明提供了一种适于吹塑薄膜应用的聚合物组合物以及由其制成的吹塑薄膜。
在一个实施例中，本发明提供了一种适于吹塑薄膜应用的聚合物组合物，其包含80至99.5重量％的包含聚烯烃的连续聚合物相以及0.5至20重量％的聚合物颗粒，所述聚合物颗粒具有：0.85至20μm的平均粒径；1.46至1.61的折射率；1.2367E+10N/m2至8.4617E+10N/m2的平均颗粒硬度；以及至少60％的聚合丙烯酸单体单元。
在另一个替代实施例中，本发明还提供了一种具有至少一个包含本发明聚合物组合物的层的吹塑薄膜。
在一个替代实施例中，本发明提供了一种根据前述实施例中任一个所述的吹塑薄膜，不同之处在于，所述吹塑薄膜的特征在于具有：范围为5至350μm的厚度，范围为5至133MPa的弹性模量，范围为4至40cN的熔融强度，范围为100至1000％的断裂伸长率，范围为7至36的45度光泽度，以及通过人类小组手感评比方法所测定的柔软度，所述人类小组手感评比方法由ISO8587感官分析测定，所述柔软度高于不含本发明聚合物组合物的薄膜。
附图说明
图1示出了用于评估薄膜样品的文件夹(folder)。
具体实施方式
本发明提供了一种适于吹塑薄膜应用的聚合物组合物以及由其制成的吹塑薄膜。所述适于吹塑薄膜应用的聚合物组合物包含80至99.5重量％的包含聚烯烃的连续聚合物相以及0.5至20重量％的聚合物颗粒，所述聚合物颗粒具有：0.85至20μm的平均粒径；1.46至1.61的折射率；1.2367E+10N/m2至8.4617E+10N/m2的平均颗粒硬度；以及至少60％的聚合丙烯酸单体单元。
连续聚合物相
在各种实施例中，连续聚合物相是一种热塑性聚合物基质材料。在各种实施例中，所述热塑性聚合物基质材料包含聚烯烃。聚烯烃包括烯烃的聚合物或共聚物，这些烯烃在各种实施例中具有2至10个碳原子，在各种其它实施例中具有2至8个碳原子，在各种其它实施例中具有2至4个碳原子。适用于基础层的聚烯烃的实例包括但不限于：聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯和其共聚物和共混物。用于本发明聚烯烃的重均分子量在各种实施例中为20,000至500,000，在各种其它实施例中为50,000至300,000。
也可以使用聚烯烃均聚物和共聚物。实例包括但不限于：含有0至40重量％(wt％)的乙烯、丙烯、丁烯、辛烯和/或己烯的聚丙烯和聚乙烯均聚物和共聚物。
商业等级包括但不限于：可购自陶氏化学公司(Dow Chemical Company)的VERSIFYTM塑性体、DOWLEXTM、ENGAGETM、AFFINITYTM、INFUSETM和LDPE树脂。
任选地，所述连续聚合物相可以包含与其它(共)聚合物相容或不相容的聚烯烃共混物，或可以含有无机填料或添加剂，诸如滑动助剂、抗结块剂和抗氧化剂。
所述连续聚合物相以80至99.5重量％的量存在于所述聚合物组合物中。本文包括并公开了80至99.5重量％之间的所有单独数值和子范围；例如，所述连续聚合物相以以下范围的量存在于所述聚合物组合物中：81至99重量％、80至85重量％、83至99.5重量％、84至98重量％、86至99.5重量％。
聚合物颗粒
聚合物颗粒包含有机聚合物、优选为加成聚合物、且更优选为基本上呈球状。平均粒径确定为算术平均粒径。在各种实施例中，聚合物颗粒的平均粒径不小于0.5μm。本文包括并公开了0.5μm和更大的所有单独数值和子范围；例如，聚合物颗粒的平均粒径为至少0.7μm、至少0.9μm、至少1μm、至少1.5μm、至少2μm、至少2.5μm、至少3μm、或至少3.5μm。在各种实施例中，这些颗粒的平均粒径不大于15μm。本文包括并公开了15μm和更小的所有单独数值和子范围；例如，所述颗粒的平均粒径不大于10μm、不大于8μm、不大于6μm、或不大于5.5μm。在各种实施例中，聚合物颗粒具有表示单一模式的粒度分布；粒度分布的半高宽度在各种实施例中为0.1至3μm，在各种其它实施例中为0.2至1.5μm。所述薄膜可含有具有不同平均直径的颗粒，其条件为各平均直径的颗粒具有刚如上所述的粒度分布。粒度分布使用粒度分析仪来测定。
除非另有指定，在钠D线测定折射率(RI)值，其中在20℃下λ＝589.29nm。一般而言，聚合物颗粒的折射率为1.46至1.7。本文包括并公开了1.46至1.7之间的所有单独数值和子范围；例如，折射率为1.52至1.68、1.53至1.65、或1.54至1.6。一般而言，连续聚合物相的折射率为1.4至1.6。本文包括并公开了1.4至1.6之间的所有单独数值和子范围；例如，连续聚合物相的折射率为1.45至1.55、1.47至1.53、或1.48至1.52。一般而言，聚合物颗粒的折射率(即，800至2500nm)大于在红外区域内的连续聚合物相的折射率。
本文所述的折射率差为绝对值。一般而言，所述聚合物颗粒和连续聚合物相之间自800至2500nm所测得的折射率差(即，所述差的绝对值)为至少0.06。本文包括并公开了0.06和更大的所有单独数值和子范围；例如，折射差值为至少0.08、至少0.09、或至少0.1。一般而言，所述聚合物颗粒和连续聚合物相之间自800至2500nm所测得的折射率差不大于0.2。本文包括并公开了0.2和更小的所有单独数值和子范围；例如，折射率差不大于0.17、或不大于0.15。一般而言，所述聚合物颗粒和连续聚合物相之间自400至800nm所测得的折射率差为至少0.04。本文包括并公开了0.04和更大的所有单独数值和子范围；例如，折射率差为至少0.05、至少0.06、至少0.07、或至少0.08。一般而言，在各种其它实施例中，所述聚合物颗粒和连续聚合物相之间自400至800nm所测得的折射率差不大于0.2、不大于0.15，并且在各种其它实施例中不大于0.1。
在各种实施例中，所述聚合物组合物中的聚合物颗粒为具有连续折射率梯度(“GRIN”颗粒，参见：例如美国2009/0097123)的聚合物颗粒。GRIN颗粒具有从颗粒中心到表面连续增加的折射率。一般而言，GRIN颗粒在表面的折射率为1.46至1.7。本文包括并公开了1.46和1.7之间的所有单独数值和子范围；例如，在表面的折射率为1.52至1.68、1.53至1.65、或1.54至1.6。一般而言，GRIN颗粒在中心的折射率为1.46至1.7。本文包括并公开了1.46至1.7之间的所有单独数值和子范围；例如，在中心的折射率为1.46至1.52、或1.47至1.51、或1.55至1.6、或1.6至1.7。
GRIN透镜层为多层薄膜提供了一种独特的解决方法。下文是微GRIN透镜的性能的描述。
GRIN透镜可以减少光线损失并且尽可能减小球面像差和色差。由于GRIN球面透镜的折射率可在透镜介质内连续变化，因此独特的焦点由透过所述透镜的光线来定义。其结果为如下发现：光线随折射率的变化而弯曲。光线的弯曲可通过全内反射消除光线损失，并且形成球面透镜几何形状所特有的明确定义的焦点和焦距。
所述GRIN聚合物颗粒的几何形状为球形且具有独特的形态。有两种明确定义的GRIN聚合物颗粒情形：在不常见的情形(其被描述为情形I)下，球形颗粒的折射率从颗粒表面到其中央核心连续减小。在公知的第二类型GRIN聚合物颗粒中(情形II)，所述颗粒的折射率从颗粒的外球面到内核心连续增加。这些透镜状聚合物颗粒增强了光线入射到聚合物基质(其中这些颗粒涂布或分散在聚合物基质上)时的折射。增强的光折射所引起的光强度的高增益的总效应减少了入射光线相对于反射和衍射的损失。因此，在情形I中，所述颗粒增强了光扩散；在情形II中，以光子的低损失进行透射而获得全内反射。
GRIN颗粒可具有一个核心，所述核心衍生自用于产生所述GRIN颗粒的聚合物晶种。一般而言，GRIN颗粒的核心不超过所述颗粒的95重量％，在各种其它实施例中不超过80重量％，在各种其它实施例中不超过60重量％，在各种其它实施例中不超过40重量％，以及在各种其它实施例中不超过20重量％。用于计算折射率差的GRIN颗粒的折射率为在颗粒表面的折射率。所述折射率可以改变：从颗粒核心的高折射率至其表面上的低折射率，以及颗粒核心的低折射率和其表面上的高折射率。因此，所述颗粒的中心可具有1.61的折射率，并且其表面可具有1.40的折射率。
折射率的变化通过马赫-曾德尔(Mach-Zehnder)干涉显微镜来测定。所述测定技术(被定义为剪切干涉方法)以光程差的确定为中心。光程差被理解为由折射率和或厚度的差所导致的两个光程长度之间的差。所述干涉显微镜的光程差为物体与其周围事物的光程长度之间的差。光程长度S为光线穿过的距离d与光线通过的介质的折射率n的乘积。
在合成制备之后，通过首先在25℃下将所述球体浸在具有折射率(Nd＝1.54)的折射率匹配流体中来评估所述球体的光学性能(由光程差表示的折射率分布)。总放大率为约110。用CCD相机拍摄干涉或条纹图案，其中在经显微镜比例尺校准后，所述物体平面中的像素估计为约100nm。
所述聚合物颗粒可含有丙烯酸单体。丙烯酸单体包括：丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、AA和MAA的酯类、衣康酸(IA)、巴豆酸(CA)、丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酰胺(MAM)，以及AM和MAM的衍生物，例如，烷基(甲基)丙烯酰胺。AA和MAA的酯类包括但不限于：烷酯、羟烷酯、磷烷酯，以及磺烷酯，例如，甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)、丙烯酸羟丁酯(HBA)、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸2-乙基己酯(EHA)、甲基丙烯酸环己酯(CHMA)、丙烯酸苄酯(BzA)以及甲基丙烯酸磷烷酯(例如，PEM)。一般而言，所述聚合物颗粒包含至少60摩尔百分数(摩尔％)的丙烯酸单体单元。本文包括并公开了60摩尔％和更大的所有单独数值和子范围；例如，所述聚合物颗粒可包括至少65摩尔％的丙烯酸单体单元、至少70摩尔％的丙烯酸单体单元、至少75摩尔％的丙烯酸单体单元、或至少80摩尔％的丙烯酸单体单元。所述聚合物颗粒也可包括苯乙烯单体，所述苯乙烯单体可包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯；2-、3-、或4-烷基苯乙烯(包括甲基苯乙烯和乙基苯乙烯)。在实施例中，所述苯乙烯单体为苯乙烯。
一般而言，所述聚合物颗粒包含至少70摩尔％的丙烯酸和苯乙烯单体单元。本文包括并公开了70摩尔％和更大的所有单独数值和子范围；例如，所述聚合物颗粒包含至少80摩尔％的丙烯酸和苯乙烯单体单元、至少90摩尔％的丙烯酸和苯乙烯单体单元、至少95摩尔％的丙烯酸和苯乙烯单体单元、或至少97摩尔％的丙烯酸和苯乙烯单体单元。一般而言，所示聚合物颗粒还包含0至5摩尔％的酸单体单元(例如，丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、衣康酸(IA)、巴豆酸(CA))、或0.5至4％的AA和/或MAA，并且也可含有少量的乙烯基单体的残基。
所述聚合物颗粒也可含有交联剂。交联剂为具有两种或更多种烯属不饱和基团的单体、或偶联剂(例如，硅烷)或离子性交联剂(例如，金属氧化物)。具有两种或更多种烯属不饱和基团的交联剂可包括：例如，二乙烯基芳香族化合物，二、三和四丙烯酸或甲基丙烯酸酯、二、三和四烯丙醚或酯化合物，以及丙烯酸烯丙酯或甲基丙烯酸烯丙酯。所述单体的实例包括：二乙烯基苯(DVB)、三羟甲基丙烷二烯丙酯、四烯丙基季戊四醇、三烯丙基季戊四醇、二烯丙基季戊四醇、酞酸二烯丙酯、顺丁烯二酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、双酚A二烯丙醚、烯丙基蔗糖、亚甲基双丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、己烷-1,6-二醇二丙烯酸酯(HDDA)，以及丁二醇二甲基丙烯酸酯(BGDMA)。一般而言，聚合物颗粒内的聚合交联剂残留物的量不超过10％。本文包括并公开了10％或更小的所有单独数值和子范围；例如，聚合物颗粒内的聚合交联剂残留物的量不超过9％、不超过8％、不超过7％、或不超过6％。一般而言，聚合物颗粒内的聚合交联剂残留物的量为至少0.1％。本文包括并公开了0.1％或更大的所有单独数值和子范围；例如，聚合物颗粒内的聚合交联剂残留物的量为至少0.5％、至少1％、至少2％或至少3％。一般而言，如果存在交联剂，则其具有100至250的分子量。本文包括并公开了100至250的所有单独数值和子范围；例如，所述交联剂可具有110至230、110至200、或115至160的分子量。一般而言，交联剂是双官能性或三官能性的，即，其分别具有二烯属或三烯属不饱和性。
在一个替代实施例中，基于所述聚合物颗粒的干重，将0.1至10重量％、优选为3至7重量％的硅氧烷偶联剂添加至所述聚合性聚合物。本文所述的“胺基硅烷”是指具有至少一个伯或仲胺基的非聚合性有机官能性烷氧基硅烷分子，诸如，例如，(3-胺基丙基)-三乙氧基硅烷[CAS#919-30-2]、(3-胺基丙基)-二乙氧基-甲基硅烷、(3-胺基丙基)-二甲基-乙氧基硅烷、(3-胺基丙基)-三甲氧基硅烷[CAS#13822-56-5]，以及N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基硅烷。所述硅氧烷偶联剂在制备之后但在喷雾干燥之前添加至所述聚合物颗粒。
通常在水性介质中通过已知的乳液聚合技术、之后喷雾干燥所得聚合物乳胶制得所述聚合物颗粒。喷雾干燥一般可形成平均直径为0.5至15μm的聚合物颗粒的团块。
所述聚合物颗粒通常以0.5至20重量(wt)％范围内的量存在。本文包括并公开了0.5至20重量％的所有单独数值和范围；例如，所述聚合物颗粒可以以1至20重量％、1至17重量％、2至17重量％、3至20重量％和4至20重量％的范围内的量存在于表层中。
任选的组分
所述聚合物组合物可进一步任选地包括一种或多种颜料。所述聚合物组合物可包含0至10重量％的一种或多种颜料。本文包括并公开了0至10重量％的所有单独数值和子范围；例如，所述颜料的重量百分数可以是从0.1、0.2、0.3、0.5、1、2、3、4或5重量％的下限至1、2、3、4、5、6、7、8、9或10重量％的上限。例如，聚合物组合物可包含0至9重量％的一种或多种颜料；或在另一者中，聚合物组合物可包含0.1至8重量％的一种或多种颜料；或在另一者中，聚合物组合物可包含0.1至7重量％的一种或多种颜料；或在另一者中，聚合物组合物可包含0.1至6重量％的一种或多种颜料。所述颜料包括但不限于：碳酸钙和二氧化钛，这些可从杜邦公司(DuPont,Wilmington,DE,USA)的商品名Ti-PureTM下的产品购得。也可使用任意两种或更多种颜料的混合物。
最终用途应用
根据本发明的所述聚合物组合物可形成薄膜且用于各种包装应用，例如食品包装应用。本发明聚合物组合物可经由例如吹塑薄膜法而形成薄膜。在一个实施例中，所述聚合物组合物经由吹塑薄膜法而形成单层。在另一个实施例中，聚合物组合物可形成多层吹塑薄膜结构。在另一个实施例中，所述聚合物组合物可形成与一种或多种基底相关联的单层或多层吹塑薄膜结构，其中吹塑薄膜的至少一层包含所述聚合物组合物。根据本发明所制成的所述吹塑薄膜可用于各种包装应用，例如食品包装应用，诸如鲜切产品(fresh cutproduce)和零食。根据本发明的所述吹塑薄膜具有范围为5至350μm的厚度。根据本发明的所述吹塑薄膜具有范围为5至133MPa的弹性模量，例如8至121MPa、20至100MPa、35至85MPa、或35至65MPa。根据本发明的所述吹塑薄膜具有范围为4至40cN的熔融强度，例如15至35cN。所述吹塑薄膜具有范围为100％至1000％的断裂伸长率，例如350％至900％。所述吹塑薄膜具有范围为7至36的45度光泽度，例如12至14.5。所述吹塑薄膜具有通过人类小组手感评比方法测定的柔软度，所述人类小组手感评比方法由ISO8587感观分析测定，所述柔软度高于不含本发明聚合物组合物的薄膜。
实施例
实施例1(预晶种聚合物)
本实施例说明了直径为0.25μm的经交联聚合物预晶种的制备，所述制备用于在水性分散体中制造大晶种颗粒。如下表I内所示，用去离子水制备下述混合物A-C。
表I
混合物 组分 重量份
A1 水 180
碳酸钠 0.40
B1 丙烯酸正丁酯 98.0
甲基丙烯酸烯丙酯 1.75
1,4-丁二醇二丙烯酸酯 0.25
22.5％水性十二烷基苯磺酸钠 2.22
水 40.8
C1 过硫酸钠 0.06
水 11.9
将混合物A1装入配备有搅拌器和冷凝器且经氮气空白化的反应器中，并且加热至83℃。然后将10％的乳化混合物B1和25％的混合物C1添加至所述反应器。温度维持在83℃并且搅拌所述混合物60分钟，之后，在120分钟的时间内，在搅拌下将残余的混合物B1和混合物C1添加至所述反应器。在83℃下继续搅拌90分钟，之后，使反应器内容物冷却至室温。如通过Brookhaven Instruments粒度分析仪BI-90所测定，产生的颗粒预晶种的粒度为0.25μm。
实施例2(聚合物晶种)
在本实施例中，使用丙烯酸正丁酯、苯乙烯和1-己硫醇使实施例1的乳液中的预晶种颗粒长至0.56μm的直径。如下表II所示，用去离子水制备下述混合物A2-G2。
表II
混合物 组分 重量份
A2 碳酸钠 0.08
9.76％水性十二烷基苯磺酸钠 0.01
水 156.00
B2 30.10％实施例1的水性乳液 29.80
C2 丙烯酸正丁酯 81.80
苯乙烯 18.20
9.76％水性十二烷基苯磺酸钠 4.53
水 57.50
D2 1-己硫醇 18.80
9.76％水性十二烷基苯磺酸钠 0.58
水 15.00
E2 过硫酸钠 0.11
水 47.40
F2 叔丁基过氧化氢70％ 0.30
水 15.00
G2 甲醛次硫酸氢钠 0.20
水 6.67
将混合物A2添加至实施例1的反应器，并且在搅拌下加热至88℃。用氮气取代所述反应器内的空气。当反应器温度稳定在88℃时，将混合物B2装入所述反应器中。然后在搅拌下，在300分钟的时间内，将乳化的混合物C2和D2以及混合物E2添加至所述反应器。在88℃下继续搅拌90分钟。使所述反应器内容物冷却至65℃。添加混合物F2和G2，并且在搅拌下使所述反应器内容物在65℃维持1小时，之后，使所述反应器内容物冷却至室温。如通过Brookhaven Instruments粒度分析仪BI-90所测定，产生的乳液颗粒的直径为0.56μm。
实施例3(GRIN球体组合物)
在本实施例中，在阶段I，使用丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸烯丙酯使实施例2的乳液中的颗粒膨胀至产生5μm直径的发散透镜，之后进行阶段II的甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸乙酯的共聚合反应。如下表III所示，用去离子水制备下述混合物A3-G3。
表III
将A3添加至实施例2的反应器，并且在搅拌下加热至90℃。用氮气取代反应器内的空气。当反应器温度稳定在90℃时，将混合物B3装入所述反应器中。用均质器乳化混合物C3并装入所述反应器中，并且在60℃下搅拌1小时。用均质器乳化混合物D3并装入所述反应器中。在60℃下搅拌1小时后，将所述反应器逐渐加热至65至70℃，同时发生放热性聚合反应。在达到峰值温度之后，继续搅拌，同时在30分钟内使所述反应器冷却至73℃。然后将混合物F3的一半装至所述反应器。然后在2小时的时间内分别将混合物E3、F3的残留物以及G3添加至所述反应器中。温度维持在73至75℃之间并继续搅拌1小时，然后使所述反应器冷却至室温。如通过Coulter Corporation Multisizer IIE粒度分析仪所测定，产生的乳液颗粒的直径为5μm。
实施例4(普通球体组合物)
在本实施例中，使用甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸烯丙酯使实施例2的乳液中的颗粒膨胀至产生5μm直径的会聚透镜。如下表IV所示，用去离子水制备下述混合物A3-C3。
表IV
将A3添加至实施例2的反应器，并且在搅拌下加热至60℃。用氮气取代所述反应器内的空气。当反应器温度稳定在60℃时，将混合物B3装入所述反应器中。用均质器乳化混合物C3并装入所述反应器中。在60℃下将所述反应器的内容物搅拌1小时。用均质器乳化混合物D3并装入所述反应器中。在60℃下搅拌1小时后，将所述反应器逐渐加热至80℃，同时发生放热性聚合反应。达到峰值温度后，在88℃下继续搅拌，直到聚合反应显示>92％转化为止。在聚合反应之后，在30分钟内使所述反应器冷却至73℃。温度维持在73至75℃，并且继续搅拌1小时，然后使所述反应器冷却至室温。如通过Coulter Corporation MultisizerIIE粒度分析仪所测定，产生的乳液颗粒的直径为5μm。
比较实施例A
薄膜样品通过熔融挤出吹塑法由净聚合物树脂的小粒制成。在范围为150至220℃的桶温下，在Leistritz挤出机(Micro18双螺杆挤出机)中进行Affinity 1880G树脂(DowChemical聚烯烃)的熔融加工。所述熔融挤出法产生呈长丝形式的均匀聚合物，在水槽中对所述均匀聚合物进行淬火处理。在熔融挤出过程之后，进行制片，并且用气刀干燥。之后在60℃下，在真空烘箱中进行所述小粒的额外干燥，然后在范围为200至210℃的桶温下，使用单螺杆挤出机将其挤压吹塑成薄膜。所获得的薄膜样品的厚度为0.06至0.09mm。数据示于下表V、VI和VII中。
实施例5-8
通过比较实施例A中所述的熔融挤出吹塑法，薄膜样品由以下小粒来制备：所述小粒衍生自Affinity 1880G净聚合物树脂(Dow Chemical聚烯烃)的共混物，并且经喷雾干燥形成实施例3中所述的5μm粉末颗粒。在范围为150至220℃的桶温下，在Leistritz挤出机(Micro18双螺杆挤出机)中进行所述树脂粉末共混物的熔融加工。所述熔融挤出法产生呈长丝形式的均匀聚合物，在水槽中对所述均匀聚合物进行淬火处理。在所述熔融挤出过程之后，进行制片，并且用气刀干燥。之后在60℃下，在真空烘箱中进行所述小粒的额外干燥，然后在范围为200至210℃的桶温下，使用单螺杆挤出机将其挤压吹塑成薄膜。所获得的薄膜样品的厚度为0.07至0.13mm。数据示于下表V、VI和VII中。
比较实施例B
薄膜样品通过熔融挤出吹塑法而由净聚合物树脂的小粒制成。在范围为150至220℃的的桶温下，在Leistritz挤出机(Micro18双螺杆挤出机)中进行Infuse 9100树脂(DowChemical聚烯烃)的熔融加工。所述熔融挤出法产生呈长丝形式的均匀聚合物，在水槽中对所述均匀聚合物进行淬火处理。在所述熔融挤出过程之后，进行制片，并且用气刀干燥。之后在60℃下，在真空烘箱中进行所述小粒的额外干燥，然后在范围为200至210℃的桶温下，使用单螺杆挤出机将其挤压吹塑成薄膜。所获得的薄膜样品的厚度为0.06至0.09mm。数据示于下表V、VI和VII中。
实施例9-11
通过比较实施例A中所述的熔融挤出吹塑法，薄膜样品由以下小粒来制备：所述小粒衍生自Infuse 9100净聚合物树脂(Dow Chemical聚烯烃)的共混物，并且经喷雾干燥形成实施例3中所述的5μm粉末颗粒。在范围为150至220℃的的桶温下，在Leistritz挤出机(Micro18双螺杆挤出机)中进行所述树脂粉末共混物的熔融加工。所述熔融挤出法产生呈长丝形式的均匀聚合物，在水槽中对所述均匀聚合物进行淬火处理。在所述熔融挤出过程之后，进行制片，并且用气刀干燥。之后在60℃下，在真空烘箱中进行所述小粒的额外干燥，然后在范围为200至210℃的桶温下，使用单螺杆挤出机将其挤压吹塑成薄膜。所获得的薄膜样品的厚度为0.07至0.12mm。数据示于下表V、VI和VII中。
比较实施例C
薄膜样品通过熔融挤出吹塑法而由净聚合物树脂的小粒制成。在范围为150至220℃的的桶温下，在Leistritz挤出机(Micro18双螺杆挤出机)中进行Dowlex 2045G树脂(DowChemical聚烯烃)的熔融加工。所述熔融挤出法产生呈长丝形式的均匀聚合物，在水槽中对所述均匀聚合物进行淬火处理。在所述熔融挤出过程之后，进行制片，并且用气刀干燥。之后在60℃下，在真空烘箱中进行所述小粒的额外干燥，然后在范围为200至210℃的桶温下，使用单螺杆挤出机将其挤压吹塑成薄膜。所获得的薄膜样品的厚度为0.02mm。数据示于下表V、VI和VII中。
实施例12-14
通过比较实施例A中所述的熔融挤出吹塑法，薄膜样品由以下小粒来制备：所述小粒衍生自Dowlex 2045G(Dow Chemical聚烯烃)的共混物，并且经喷雾干燥形成实施例3中所述的5μm粉末颗粒。在范围为150至220℃的的桶温下，在Leistritz挤出机(Micro18双螺杆挤出机)中进行所述树脂粉末共混物的熔融加工。所述熔融挤出法产生呈长丝形式的均匀聚合物，在水槽中对所述均匀聚合物进行淬火处理。在所述熔融挤出过程之后，进行制片，并且用气刀干燥。之后在60℃下，在真空烘箱中进行所述小粒的额外干燥，然后在范围为200至210℃的桶温下，使用单螺杆挤出机将其挤压吹塑成薄膜。所获得的薄膜样品的厚度为0.04至0.06mm。数据示于下表V、VI和VII中。
表V：具有5μm颗粒的聚合物树脂的可熔融加工组合物
实施例 Affinity 1880G Infuse 9100 Dowlex 2045G PRD-137
A 100.0 0.0 0.0 0.0
5 95.0 0.0 0.0 5.0
6 90.0 0.0 0.0 10.0
7 80.0 0.0 0.0 20.0
8 70.0 0.0 0.0 30.0
B 0.0 100.0 0.0 0.0
9 0.0 95.0 0.0 5.0
10 0.0 90.0 0.0 10
11 0.0 80.0 0.0 20
C 0.0 0.0 100.0 0.0
12 0.0 0.0 95.0 5.0
13 0.0 0.0 90.0 10.0
14 0.0 0.0 80.0 20.0
表VI：塑料薄膜的光泽度测定
NM＝未测量
表VII：挤出吹塑薄膜样品的拉伸性能
试验方法
使用ASTM D882评估拉伸性能。
对于各光泽度测定，将所述塑料薄膜放置靠在194mm×286mm的普通白色图表(Leneta Company,Form B#4023)上，并且使用Micro-TRI-Gloss计(Byk-Gardner GmbH，目录编号4448)对20度、60度和85度镜面光泽度进行一式三份的测定。
使用ASTM D523测定高光泽度，并且使用ASTM C346测定低光泽度。
根据ASTM 2457(用于塑料膜及固体塑料的镜面光泽的标准试验方法)测定45度光泽度。
根据ASTM D882测定韧性。
根据ISO8587测定手感感官分析方法评比。
实施例15-21：手感分析
第I部分
以相同的方式制备所有的多层薄膜样品，并且除了表层#1上的配制物不同之外，在层#2和#3上具有相同的组合物。它们具有很相似的厚度以及相同的宽度(9.5英寸)，这可提供用于良好比较的良好均匀性。所述样品组合物示于下表VIII中。
表VIII
试验方法
每个小组成员评估(触摸)所述样品，并且以1至n的双极尺度对柔软度的量进行评比，其中n为经比较样品的数量。在不允许平分的情况下，采用具有强制性选择的评比方法。试验信息示于下表IX中。
表IX
样品制备
薄膜不是未经阻挡的，因此小组成员仅可触摸薄膜的外层。如图1所示，将7×9.5英寸的薄膜放置在三侧经密封且一侧呈开放的7.5×11.5英寸的文件夹中，这允许小组成员在未看到薄膜的情况下将手放入所述文件夹内，从而消除由于视觉差所产生的偏见，并且允许小组成员在未看到薄膜的情况下将手放入所述文件夹内。制得小组成员所使用的12组样品。将三位数字盲起代码(blinding code)放置在底部边缘文件夹上。使用随机顺序的呈现方式将所述样品放在小组成员展位中。
小组成员
用于本评估的人类小组为包括陶氏化学公司的员工(他们经过训练知道如何评估聚烯烃产品的触觉特性)的经过训练的小组。他们知道如何每次专注于一种属性，而不会同时被所述材料的所有特性搞得不知所措，并且具有确定具有很小差异的样品之间的差异的能力，而且对可靠的可复制数据所需的各种手感技术已经过训练。
统计学分析
使用方差分析(ANOVA)中的F-统计量来分析各属性，以确定多重比较中的样品之间是否存在任何显著差异。ANOVA中的F-比表示显著不同的样品，因此计算费希尔最小显著差(LSD)以确定一次一个人(One-at-a-Time)的多重比较。当已获得显著的F-值时，费希尔LSD试验用于成对比较。统计分析信息列于下表X中。
表X
经评估的属性列于下表XIa中。
表XIa
结论
所述数据表明，表层#1(实施例15)薄膜中的100％AFFINITY 1880与其它薄膜显著不同，并且其被评比为最不柔软的样品。在其它三种薄膜之间未检测出统计差异，并且这些被评比为最柔软的样品。结果示于下表XII中。
表XII
样品组 实施例15 实施例16 实施例17 实施例18
1 1 3 2 4
2 1 4 2 3
3 1 2 4 3
4 1 4 3 2
5 1 2 3 4
6 1 4 2 3
7 1 3 2 4
8 1 2 4 3
9 4 2 3 1
10 1 4 2 3
11 4 3 2 1
12 1 2 3 4
13 1 4 3 2
14 1 3 4 2
15 1 2 3 4
16 4 3 1 2
17 1 2 4 3
18 1 2 4 3
19 1 4 3 2
20 1 4 2 3
21 1 2 3 4
22 1 4 3 2
23 1 2 3 4
如上表所见，在所述尺度的端部上，23位小组成员中的20位将实施例15评比为1(最不柔软)。在实施例16-18之间无统计差异。
交叉表(cross-tabulation)示于下表XIII中。
表XIII
样品/评比＝> 1 2 3 4 总计
实施例15 20 3 23
实施例16 10 5 8 23
实施例17 1 7 10 5 23
实施例18 2 6 8 7 23
总计 23 23 23 23 92
百分比交叉表示于下表XIV中。
表XIV
样品/评比＝> 1 2 3 4 总计
实施例15 87.0％ 13.0％ 100％
实施例16 43.5％ 21.7％ 34.8％ 100％
实施例17 4.4％ 30.4％ 43.5％ 21.7％ 100％
实施例18 8.7％ 26.1％ 34.8％ 30.4％ 100％
经计算的Friedman统计量为22.66。有3个自由度，并且p-值为0.000。对应于特定显着性水平的临界值为：10％＝6.25、5％＝7.81以及1％＝11.34。
表XV：费希尔LSD
第II部分
然后以群组形式评估实施例16-18。
试验方法
每个小组成员评估(触摸)所述样品，并且以1至n的双极尺度对柔软度的量进行评比，其中n为经比较样品的数量。在不允许平分的情况下，采用具有强制性选择的评比方法。试验信息示于下表XVI中。
表XVI
小组成员数量 25
样品数量(n) 3
试验类型 评比
样品代号 不以1或0开始的随机3位数字
试验设计 随机顺序的呈现-Williams设计
样品使用 制备12组样品
以与第I部分相同的方式制备所述样品。
统计分析
使用方差分析(ANOVA)中的F-统计量来分析各属性，以确定多重比较中的样品之间是否存在任何显著差异。统计分析信息列于上表X中，经评估的属性列于下表XIb中。
表XIb
结论
实施例18获得最软的评比值，但是在这三种薄膜之间并未检测出统计差异。所有的薄膜具有相同的柔软度的统计感知。结果示于下表XVII中。
表XVII
样品组 实施例16 实施例17 实施例18
1 2 1 3
2 1 2 3
3 1 3 2
4 2 3 1
5 2 3 1
6 1 2 3
7 3 1 2
8 1 2 3
9 1 3 2
10 1 2 3
11 1 2 3
12 2 3 1
13 1 2 3
14 2 1 3
15 3 1 2
16 1 3 2
17 3 2 1
18 3 1 2
19 1 3 2
20 2 3 1
21 3 1 2
22 3 1 2
23 2 1 3
24 3 1 2
25 1 2 3
交叉表示于下表XVIII中。
表XVIII
百分比交叉表示于下表XIX中。
表XIX
样品/评比＝> 1 2 3 总计
实施例16 44.0％ 28.0％ 28.0％ 100％
实施例17 36.0％ 32.0％ 32.0％ 100％
实施例18 20.0％ 40.0％ 40.0％ 100％
经计算的Friedman统计量为1.67。有2个自由度，并且p-值为0.432。对应于特定显着性水平的临界值为：10％＝4.61、5％＝5.99以及1％＝9.21。
表XX：费希尔LSD
样品 评比总计 评比平均值 10％显著性水平 5％显著性水平 1％显著性水平
实施例18 55.00 2.20 a a a
实施例17 49.00 1.96 a a a
实施例16 46.00 1.84 a a a

Claims (10)

1.一种适于吹塑薄膜应用的聚合物组合物，其包含：
a)80至99.5重量％的包含聚烯烃的连续聚合物相，以及
b)0.5至20重量％的聚合物颗粒，其具有：
i)0.85至20μm的平均粒径；
ii)1.46至1.61的折射率；
iii)1.2367E+10N/m2至8.4617E+10N/m2的平均颗粒硬度；以及
iv)至少60％的聚合丙烯酸单体单元。
2.根据权利要求1所述聚合物组合物，其中所述聚烯烃选自由以下组成的群组：聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯以及其共聚物和共混物。
3.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚合物颗粒具有连续折射率梯度。
4.根据权利要求3所述的聚合物组合物，其中所述聚合物颗粒在表面具有1.46至1.7的折射率，并且在中心具有1.45至1.53的折射率。
5.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述聚合物颗粒包含至少70摩尔％的丙烯酸和苯乙烯单体单元。
6.一种组合物，其包含根据权利要求1所述的聚合物组合物以及选自由二氧化钛、碳酸钙和其混合物组成的群组的颜料。
7.一种吹塑薄膜，其具有至少一个包含根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物的层。
8.根据权利要求7所述的吹塑薄膜，其中所述吹塑薄膜的特征在于具有：范围为5至350μm的厚度，范围为5至133MPa的弹性模量，范围为4至40cN的熔融强度，范围为100至1000％的断裂伸长率，范围为7至36的45度光泽度，以及通过人类小组手感评比方法所测定的柔软度，所述人类小组手感评比方法由ISO8587感官分析测定，所述柔软度高于不含所述聚合物组合物的薄膜。
9.一种制品，其包含根据权利要求7或8中任一项所述的吹塑薄膜。
10.根据权利要求9所述的制品，其中所述制品是一种选自由袋、吹塑包装(flowpack)、枕式袋和软性良好外包装组成的群组的柔性包装。
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