CN106226376A - 一种可供电极印刷的纳米浆料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可供电极印刷的纳米浆料的制备方法。纳米浆料的合成步骤为：银纳米线溶液的配制及合成；普鲁士蓝合成液A,B的配制；普鲁士蓝在银纳米线悬浮液中的合成，离心及烘干等。所制备的纳米浆料可通过丝网印刷技术印刷成电极芯片。使用这种纳米复合浆料所制备的电极芯片可以实现临床医学、食品安全、发酵产业、生物工程中生物质的精准检测。该纳米浆料合成工艺简单、成本较低，具有良好的大规模生产前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种可供电极印刷的纳米浆料的制备方法，所制备的纳米浆料可以应用在丝网印刷电极芯片的制备，并且电极芯片可以实现临床医学、食品安全、发酵产业、生物工程中生物质的精准检测。
背景技术
近些年，由于食品安全、医疗卫生、生物发酵等领域与民生息息相关相关，越来越受到政府及百姓的重视。其中，实现关键生物物质的精准、快速的传感检测对于以上领域的发展具有重要的意义。相较于众多种类的传感器，电化学传感器由于其操作便捷、成本较低、性能稳定、准确度高等优点被广泛应用于各个行业。然而对于生物质的检测却很少有成熟的产品面世，这主要是由于生物质存在的检测体系往往成分复杂，干扰物质较多，很容易造成传感器的失灵或失准。生物传感器的核心是传感电极，因此开发出稳定性高、性能好的电极对于实际应用尤为重要。
目前电化学生物传感电极的发展趋势为微型化、集成式、批量化。丝网印刷技术通过刮板的压力和网板的模型把油墨印刷出电极芯片，其高的精确性和适应性让丝网印刷技术得到广泛的应用。并且丝网印刷电极芯片就满足了电极芯片低成本、批量化和微型化的趋势。但是目前存在的最大的问题在于丝网印刷电极芯片的工作电极浆料的合成工艺复杂而且合成的浆料的电催化性能低导致检测的灵敏度以及准确度有所欠缺，本专利已解决以上的问题发明了一种可供电极印刷的纳米浆料，提高了印刷芯片的高电导率和高的电催化性能，解决了电极芯片的灵敏度低，准确性差的问题。
发明内容
本发明的目的在于为了改进现有技术的不足而提供一种可供电极印刷的纳米浆料的制备方法；制备出普鲁士蓝和银纳米线的复合浆料，通过精确控制其纳米结构与银纳米线的结合，合成出具有高催化性能的纳米浆料，并且可供电极的印刷使用，这种复合浆料的高电导率和高催化性能应用到电传感芯片的制备中，实现对生物物质的精准检测。该浆料的制备工艺简单，成本较低，适用于大规模的生产应用，并且具有很好的市场应用前景。
本发明的技术方案为：一种可供电极印刷的纳米浆料的制备方法，其具体步骤如下：
步骤1：银纳米线合成液A，B的配制及合成，配制合成液A为聚乙烯吡咯烷酮的醇溶液，合成液B为含有Ag离子的醇溶液，两种合成液的浓度相同，均为0.01-0.1M；在回流装置下，将Ag离子的醇溶液注入底液聚乙烯吡咯烷酮的醇溶当中，合成银纳米线溶液，然后离心得到银纳米线；
步骤2：普鲁士蓝合成液A,B的配制，配制普鲁士蓝合成液A为一种阴离子水溶液与酸溶液混合后的混合酸溶液,阴离子浓度为0.004-0.01M，pH值控制在1-5；配制合成液B为阳离子水溶液与酸混合后的混合酸溶液，阴离子浓度为0.004-0.01M，pH值控制在1-5；
步骤3：纳米浆料的合成，将合成的银纳米线取出分散在去离子水的烧杯里；然后把普鲁士蓝合成液A,B取出相同体积，装在注射泵以相同速度的滴入烧杯中，合成得到纳米复合物溶液，将纳米复合物溶液离心后得到泥状的浆料，最后把泥状的浆料烘至可供印刷的粘度。
优选步骤1中所述醇为CH3CH2OH或(CH2OH)2；所述的Ag离子为AgNO3或AgCN；在回流装置下，将Ag离子的醇溶液注入底液聚乙烯吡咯烷酮的醇溶的速度控制在450-700μL/min；合成温度控制在135-170℃，合成时间控制在20-50min；离心速度速率为4000-7000r/min，离心时间为3-10min。
优选步骤2中所述的阴离子供体为K4Fe(CN)6或K3Fe(CN)6，所述阳离子供体为FeCl3或(NH4)2Fe(SO4)2；所述的酸为盐酸、硫酸或硝酸中的一种。
上述步骤3中把银纳米线均匀分散在去离子水中控制银纳米线的浓度为0.006-0.008g/mL；按照银纳米线溶液的体积与普鲁士合成液A和B的总体积比为1：(11-13)；普鲁士蓝合成液A和B滴入烧杯中的速度均控制在450-800μL/min；合成温度为30-55℃，合成时间为6-10h；离心速率为5000-80000r/min，离心时间为3-10min。
上述步骤3中浆料烘至可供印刷的粘度为使用VT-04E粘度检测仪，25℃下控制在110-150dpa·S的粘度；烘箱温度优选为50-75℃。
作为本发明的进一步改进，所述步骤3)可以重复数次，制备纳米浆料。
有益效果：
本发明是基于丝网印刷技术的浆料制备工艺。将一定质量的银纳米线与合成的普鲁士蓝形成纳米复合浆料，然后离心烘至可供电极的印刷，可以通过控制普鲁士蓝在银纳米线上的时间来控制合成浆料的导电率和电阻率，合适的合成时间既能加快电子传输速率，又能使得传输阻力不至于过大。本发明利用的原料和合成方法简单，成本低廉，具有大规模生产的前景，而且所制备出来的浆料具有很大的比表面积，提高导电率，从而提高了电极芯片的传感性能。
附图说明
图1为所制备的一种可供电极印刷的纳米浆料的合成液实物图。
图2为所制备的一种可供电极印刷的纳米浆料的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合附图1和附图2，对本发明的技术方案进行详细的说明。
一种可供电极印刷的纳米浆料，首先分别配制一定浓度的聚乙烯吡咯烷酮的CH3CH2OH、(CH2OH)2溶液和AgNO3、AgCN的醇溶液，通过化学法等摩尔浓度在回流装置上合成银纳米线；再配制一定浓度的K4Fe(CN)6、K3Fe(CN)6、FeCl3(NH4)2和Fe(SO4)2溶液，通过化学法等摩尔浓度在银纳米线上合成普鲁士蓝；再将合成的纳米复合物溶液离心得到浆料，烘至可供印刷粘度的浆料，最后通过丝网印刷技术得到电极芯片。
实施例1
一种可供电极印刷的纳米浆料，包括如下：
1)配制含0.02M AgNO3的CH3CH2OH溶液和含0.02M聚乙烯吡咯烷酮的CH3CH2OH溶液，通过加热回流的方法将AgNO3的CH3CH2OH溶液注射入聚乙烯吡咯烷酮的CH3CH2OH溶液中经过合成得到银纳米线溶液，然后经过离心得到银纳米线，AgNO3的CH3CH2OH溶液注入聚乙烯吡咯烷酮的CH3CH2OH溶液的速度为500μL/min，回流温度控制在140℃，合成时间控制在25min，离心速度速率为4500r/min，离心时间为5min。
2)取出均匀分散在去离子水中0.007g/mL的银纳米线溶液50mL于烧杯中。
3)分别配制含0.005M·L-1的K4Fe(CN)6和FeCl3盐酸水溶液，pH为1，分别取出300ml溶液固定在注射泵上，合成温度40℃，注射速度为500μL/min,合成时间为7h，离心速率为5500r/min,离心时间为5min。
4)合成的纳米浆料在60℃的烘箱内，烘至粘度为115dpa·S即可。
5)合成的纳米浆料见图1，微观结构见图2。
将合成的纳米浆料印刷成电极芯片后，通过计时安培电流测试可知：此例所得的传感器对H2O2和葡萄糖的检测灵敏度较高分别为550μA·mM-1·cm-2和113μA·mM-1·cm-2，检测极限低为0.5μM。实验后，将修饰电极于4℃下置于pH为7.0的PBS缓冲溶液中一周，其响应信号基本不变；一个月后，其响应信号为初始信号的98％；三个月后，其响应信号仍为初始信号的92％，这表明该浆料的稳定性能很好。
实施例2
一种可供电极印刷的纳米浆料，包括如下：
1)配制含0.05M AgCN的CH3CH2OH溶液和含0.05M聚乙烯吡咯烷酮的CH3CH2OH溶液，通过加热回流的方法将AgCN的CH3CH2OH溶液注射入聚乙烯吡咯烷酮的CH3CH2OH溶液中经过合成得到银纳米线溶液，然后经过离心得到银纳米线，AgCN的CH3CH2OH溶液注入聚乙烯吡咯烷酮的CH3CH2OH溶液的速度为580μL/min，回流温度控制在150℃，合成时间控制在35min，离心速度速率为5000r/min，离心时间为8min。
2)取出均匀分散在去离子水中0.0075g/mL的银纳米线溶液46.5mL于烧杯中。
3)分别配制含0.008M·L-1的K4Fe(CN)6和FeCl3盐酸水溶液，pH为2，分别取出300ml溶液固定在注射泵上，合成温度45℃，注射速度为600μL/min,合成时间为9h，离心速率为6000r/min,离心时间为7min。
4)合成的纳米浆料在55℃的烘箱内，烘至粘度为120dpa·S即可。
将合成的纳米浆料印刷成电极芯片后，通过计时安培电流测试可知：此例所得的传感器对H2O2和葡萄糖的检测灵敏度较高分别为455μA·mM-1·cm-2和102μA·mM-1·cm-2，检测极限低为1μM。实验后，将修饰电极于4℃下置于pH为7.0的PBS缓冲溶液中一周，其响应信号基本不变；一个月后，其响应信号为初始信号的96％；三个月后，其响应信号仍为初始信号的91％，这表明该浆料的稳定性能很好。
实施例3
一种可供电极印刷的纳米浆料，包括如下：
1)配制含0.07M AgNO3的(CH2OH)2溶液和含0.07M聚乙烯吡咯烷酮的(CH2OH)2溶液，通过加热回流的方法将AgNO3的(CH2OH)2溶液注射入聚乙烯吡咯烷酮的(CH2OH)2溶液中经过合成得到银纳米线溶液，然后经过离心得到银纳米线，AgNO3的(CH2OH)2溶液注入聚乙烯吡咯烷酮的(CH2OH)2溶液的速度为600μL/min，回流温度控制在160℃，合成时间控制在40min，离心速度速率为6000r/min，离心时间为7min。
2)取出均匀分散在去离子水中0.0065g/mL的银纳米线溶液54mL于烧杯中。
3)分别配制含0.005M·L-1的K3Fe(CN)6和(NH4)2Fe(SO4)2硝酸水溶液，pH为4，分别取出300ml溶液固定在注射泵上，合成温度35℃，注射速度为,700μL/min,合成时间为10h，离心速率为7000r/min,离心时间为9min。
4)合成的纳米浆料在70℃的烘箱内，烘至粘度为130dpa·S即可。
将合成的纳米浆料印刷成电极芯片后，通过计时安培电流测试可知：此例所得的传感器对H2O2和葡萄糖的检测灵敏度较高分别为402μA·mM-1·cm-2和98μA·mM-1·cm-2，检测极限低为1.5μM。实验后，将修饰电极于4℃下置于pH为7.0的PBS缓冲溶液中一周，其响应信号基本不变；一个月后，其响应信号为初始信号的94％；三个月后，其响应信号仍为初始信号的90％，这表明该浆料的稳定性能很好。
实施例4
1)配制含0.09M AgNO3的(CH2OH)2溶液和含0.09M聚乙烯吡咯烷酮的(CH2OH)2溶液，通过加热回流的方法将AgNO3的(CH2OH)2溶液注射入聚乙烯吡咯烷酮的(CH2OH)2溶液中经过合成得到银纳米线溶液，然后经过离心得到银纳米线，AgNO3的(CH2OH)2溶液注入聚乙烯吡咯烷酮的(CH2OH)2溶液的速度为680μL/min，回流温度控制在165℃，合成时间控制在40min，离心速度速率为6500r/min，离心时间为9min。
2)取出均匀分散在去离子水中0.0075g/mL的银纳米线溶液50mL于烧杯中。
3)分别配制含0.01M·L-1的K4Fe(CN)6和(NH4)2Fe(SO4)2硫酸水溶液，pH为4，分别取出300ml溶液固定在注射泵上，合成温度,50℃，注射速度为700μL/min,合成时间为9h，离心速率为7500r/min,离心时间为10min。
4)合成的纳米浆料在65℃的烘箱内，烘至粘度为140dpa·S即可.
将合成的纳米浆料印刷成电极芯片后，通过计时安培电流测试可知：此例所得的传感器对H2O2和葡萄糖的检测灵敏度较高分别为410μA·mM-1·cm-2和90μA·mM-1·cm-2，检测极限低为2μM。实验后，将修饰电极于4℃下置于pH为7.0的PBS缓冲溶液中一周，其响应信号基本不变；一个月后，其响应信号为初始信号的93％；三个月后，其响应信号仍为初始信号的91％，这表明该浆料的稳定性能很好。
实施例1-4所制备的纳米浆料印刷出的电极芯片应用到血清中检测血糖浓度的具体使用方法如下：
基于以上的实例，把所制备的四种纳米浆料分别印刷出四种电极芯片，通过计时安培电流的方法来测试血清中血糖的含量，首先以已知浓度的葡糖糖作为标准样，通过计算葡萄糖响应出的电流和血清响应出的电流比推算出血清中血糖的含量。结果如下：
Claims (5)
1.一种可供电极印刷的纳米浆料的制备方法，其具体步骤如下：
步骤1：银纳米线合成液A，B的配制及合成，配制合成液A为聚乙烯吡咯烷酮的醇溶液，合成液B为含有Ag离子的醇溶液，两种合成液的浓度相同，均为0.01-0.1M；在回流装置下，将Ag离子的醇溶液注入底液聚乙烯吡咯烷酮的醇溶当中，合成银纳米线溶液，然后离心得到银纳米线；
步骤2：普鲁士蓝合成液A,B的配制，配制普鲁士蓝合成液A为一种阴离子水溶液与酸溶液混合后的混合酸溶液,阴离子浓度为0.004-0.01M，pH值控制在1-5；配制合成液B为阳离子水溶液与酸混合后的混合酸溶液，阴离子浓度为0.004-0.01M，pH值控制在1-5；
步骤3：纳米浆料的合成，将合成的银纳米线取出分散在去离子水的烧杯里；然后把普鲁士蓝合成液A,B取出相同体积，装在注射泵以相同速度的滴入烧杯中，合成得到纳米复合物溶液，将纳米复合物溶液离心后得到泥状的浆料，最后把泥状的浆料烘至可供印刷的粘度。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1中所述醇为CH3CH2OH或(CH2OH)2；所述的Ag离子为AgNO3或AgCN；在回流装置下，将Ag离子的醇溶液注入底液聚乙烯吡咯烷酮的醇溶的速度控制在450-700μL/min；合成温度控制在135-170℃，合成时间控制在20-50min；离心速度速率为4000-7000r/min，离心时间为3-10min。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于步骤2中所述的阴离子供体为K4Fe(CN)6或K3Fe(CN)6，所述阳离子供体为FeCl3或(NH4)2Fe(SO4)2；所述的酸为盐酸、硫酸或硝酸中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于步骤3中把银纳米线均匀分散在去离子水中控制银纳米线的浓度为0.006-0.008g/mL；按照银纳米线溶液的体积与普鲁士合成液A和B的总体积比为1：(11-13)；普鲁士蓝合成液A和B滴入烧杯中的速度均控制在450-800μL/min；合成温度为30-55℃，合成时间为6-10h；离心速率为5000-80000r/min，离心时间为3-10min。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于步骤3中浆料烘至可供印刷的粘度为使用VT-04E粘度检测仪，25℃下控制在110-150dpa·S的粘度；烘箱温度为50-75℃。
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