CN106221130B - 一种多孔聚合物材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多孔聚合物材料及其制备方法，以环氧树脂、双马来酰亚胺树脂及聚苯醚为原料，利用不同树脂原料之间反应能力不同，通过未反应树脂在已反应树脂微凝胶聚集过程中扩散致孔及树脂固化收缩致孔来制备多孔聚合物材料；本发明制备的多孔聚合物材料具有良好的力学性能以及热稳定性、介电性能，结合SEM图，可以发现，在孔隙率很高以及孔径较大的情况下，本发明的多孔材料依然具有较好的力学性能；制备的材料在绝缘隔热、控制释放、膜吸附分离及低介电性能材料领域具有潜在的应用。

Description

一种多孔聚合物材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种多孔聚合物材料及其制备方法，具体涉及一种环氧树脂/双马来酰亚胺/聚苯醚多孔结构聚合物材料及其制备方法，属于高分子复合材料领域。
背景技术
多孔聚合物材料由于内部具有孔隙结构，密度低，重量轻，使得其被广泛于绝缘隔热、控制释放、膜吸附分离及低介电性能材料。目前有关多孔聚合物材料的制备主要是通体溶剂挥发致孔、致孔剂致孔、气体发泡致孔、聚合物降解及溶解等方法，这些制备方法往往涉及溶剂或工艺复杂或空隙大小难以控制等问题，因此如何环保、简单有效地制备孔隙均匀的多孔聚合物材料对于发展其应用具有积极意义。
环氧树脂树脂一般是指含有两个及两个以上环氧基团的有机化合物，环氧基非常活泼，使得环氧树脂可与不同的胺类固化剂在不同的温度范围发生固化反应，形成的固化物具有良好的力学性能、热性能等，但是环氧树脂本身难以发生聚合反应或其在很高的温度下发生自身自聚。双马来酰亚胺树脂是含有马来酰亚胺为活性端基化合物，其可与含双键的物质发生聚合反应，固化物具有优异的耐热性，良好的力学性能和尺寸稳定性。聚苯醚（PPO）是一种综合性能优良的热塑性工程塑料，它具有优异的介电性能，良好的热性能和机械性能，尺寸稳定性好。目前还未见关于环氧树脂/双马来酰亚胺/聚苯醚多孔结构聚合物材料的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环氧树脂/双马来酰亚胺/聚苯醚聚合物多孔结构聚合物材料及其制备方法。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种多孔聚合物材料的制备方法，包括以下步骤：将环氧树脂、双马来酰亚胺及聚苯醚混合后加热反应得到预聚物；然后将预聚物真空脱泡后固化处理得到多孔聚合物材料；所述固化处理的条件为（175℃～185℃）/2h+（195℃～205℃）/2h+（215℃～225℃）/2h。
上述技术方案中，环氧树脂、双马来酰亚胺及聚苯醚的质量比为100∶（25～100）∶（12.5～75）。
上述技术方案中，加热反应条件为150℃～160℃加热60～80min；真空脱泡条件为150℃～160℃抽真空直至无气泡产生为止，真空压力为1MPa；然后再按照阶梯升温进行固化处理，优选180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h的固化处理条件，可得到环氧树脂/双马来酰亚胺/聚苯醚树脂多孔聚合物材料。
上述技术方案中，环氧树脂包括各类环氧树脂，比如缩水甘油基环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、酚醛环氧树脂、多官能基缩水甘油醚树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、卤素环氧树脂，具体比如牌号为E-51，E-44，E-20的双酚A型环氧树脂、牌号为NPEF-170环氧树脂、 间苯二酚双缩水甘油醚型环氧树脂、双间苯二酚缩甲醛四缩水甘油醚、间苯二甲酸二缩水甘油酯、1,2-环氧环己烷-4,5-二甲酸二缩水甘油酯、磷化环氧树脂、溴化环氧树脂。
上述技术方案中，双马来酰亚胺包括N,N'- (4,4'-亚甲基二苯基) 双马来酰亚胺、二苯醚双马来酰亚胺。
上述技术方案中，聚苯醚树脂的数均分子量为1100～2200；聚苯醚树脂为乙烯基封端的聚苯醚树脂；比如数均分子量为1100的乙烯基封端的聚苯醚(PPO* MX9000-111)、数均分子量为2200乙烯基封端的聚苯醚(Noryl* SA9000)；含有乙烯基封端的PPO可与其它含双键化合物发生聚合反应，尤其是较低温度下可以与双马来酰亚胺发生交联反应形成具有一定交联度的聚合物微凝胶聚集体，并且随着反应温度的升高、时间的延长，微凝胶聚集体会形成固态交联结构骨架的聚合物。
本发明中，环氧树脂/双马来酰亚胺/聚苯醚体系发生固化交联化学反应时，由于树脂之间反应性不同，未反应树脂在已反应树脂微凝胶聚集过程中扩散可致孔以及固化反应的过程中会发生体积收缩致孔。对于环氧树脂/双马来酰亚胺/聚苯醚体系，在较低的温度下双马来酰亚胺与聚苯醚PPO先通过双键发生聚合反应形成微凝胶，微凝胶可分散在未反应的树脂体系，随着双马来酰亚胺与乙烯基封端的PPO继续反应，微凝胶体系逐渐增加并开始聚集，在其聚集的过程中，未反应的液相环氧树脂因扩散过程可留下孔隙并可残留在凝胶体系中，而双马来酰亚胺与乙烯基封端的PPO再继续反应时，则形成固态交联结构骨架的聚合物，此时未反应的液相环氧树脂可随着反应温度的增加与反应时间的延长，其在双马来酰亚胺结构中叔胺的作用下发生聚合物反应或发生自聚，环氧树脂树脂因发生聚合反应导会致体积收缩形成孔隙，最终获得多孔结构聚合物材料。
本发明聚合物原材料配比范围可有效使得未反应环氧树脂分散于双马来酰亚胺/PPO聚合物骨架中，从而有效形成多孔结构聚合物，而此处阶梯升温的优势在于使得双马来酰亚胺与PPO先在低温下聚合物，并充分保障环氧树脂不发生聚合反应，而在高温下环氧树脂可在双马来酰亚胺/PPO聚合物中叔胺基作用下发生聚合或自聚反应。本发明通过限定树脂投料比例，结合阶梯升温，利用反应温度及时间来控制获得含有可反应的液态树脂相的凝胶聚合物体系，再利用环氧树脂扩散致孔及可反应环氧树脂相固化后体积收缩致孔来制备多孔聚合物材料。因此本发明公开了根据上述制备方法制备的多孔聚合物材料。
本发明得到的多孔聚合物材料孔分布均匀，可用于制备绝缘隔热、控制释放、膜吸附分离及低介电性能材料等。
本发明通过控制不同相态结构形成，利用树脂扩散及固化收缩致孔的方法来制备多孔结构聚合物材料，解决了现有技术多孔聚合物材料制备存在的普遍问题；取得了意想不到的技术效果。
本发明公开的多孔聚合物材料的制备方法工艺简单，孔隙是利用树脂原料组分反应能力不同，在已发生反应的树脂的微凝胶聚集过程中未反应液态相树脂扩散及树脂固化时体积收缩现象来致孔，不需要加入任何溶剂，环保，可以随意通过改变原料组分配比获得不同孔隙率及孔径大小的多孔聚合物材料。
附图说明
图1为环氧 E-51、BMI、PPO* MX9000-111及不同组分混合物的差示扫描量热（DSC）法曲线图；
图2是实施例1中多孔聚合物材料断面扫面电镜（SEM）图；
图3是实施例2中多孔聚合物材料断面的SEM图；
图4是实施例3中多孔聚合物材料断面的SEM图；
图5是实施例4中多孔聚合物材料断面的SEM图；
图6是实施例5中多孔聚合物材料断面的SEM图；
图7是实施例6中多孔聚合物材料断面的SEM图。
具体实施方式
实施例1
将27g环氧树脂（E-51），27g N,N'- (4,4'-亚甲基二苯基) 双马来酰亚胺(BMI)及20.25g聚苯醚（PPO*MX9000-111）混合，在150℃搅拌加热约70min左右，得到的环氧树脂/双马来酰亚胺/聚苯醚预聚物，随后在150℃抽真空直至无气泡产生为止，然后按照180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h进行固化处理，可得到环氧树脂/双马来酰亚胺/聚苯醚树脂多孔聚合物材料。
图1为环氧 E-51、BMI、PPO* MX9000-111及不同组分混合物的差示扫描量热（DSC）法曲线。从图1中可以看出，BMI可以发生自聚，其反应放热峰顶温度为236℃，环氧树脂E-51在350℃部分分解，在388℃可发生自聚，PPO* MX9000-111的熔融温度为250℃，BMI与PPO*MX9000-111混合物的反应温度为213℃，BMI与E-51混合物及E-51与PPO* MX9000-111混合物的反应温度偏高，放热反应峰顶温度均超过300℃。在本发明公开的制备方法中，E-51，BMI及PPO*MX9000-111树脂混合体系中，BMI与PPO* MX9000-111先在相对低温下反应并形成微凝胶，随着反应进行，微凝胶增多并聚集，在微凝胶聚集的过程中，未反应的环氧在扩散过程中可留下孔隙并可残留在凝胶聚集体内，当反应温度增加反应时间继续延长时，BMI与PPO* MX9000-111反应先形成固态交联的聚合物骨架，而残留在骨架内部的环氧在较高温度下可在BMI中叔胺引发下发生聚合反应或其自身发生聚合反应，固化的环氧树脂产生体积收缩现象，从而形成孔隙。
图2是实施例1中多孔聚合物材料断面扫面电镜（SEM）图，从图中可以看出微小的孔隙存在于材料中，有关材料性能数据见表1。
实施例2
将27g环氧树脂（E-51），27g N,N'- (4,4'-亚甲基二苯基) 双马来酰亚胺(BMI)及13.5g聚苯醚（PPO*MX9000-111）混合，在150℃搅拌加热约70min左右，得到的环氧树脂/双马来酰亚胺/聚苯醚预聚物，随后在150℃抽真空直至无气泡产生为止，然后按照180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h进行固化处理，可得到环氧树脂/双马来酰亚胺/聚苯醚树脂多孔聚合物材料。图3是实施例2中多孔聚合物材料断面的SEM图，从图中可以看出有明显的孔隙存在于材料中，有关材料性能数据见表1。
实施例3
将32g环氧树脂（E-51），32gN,N'- (4,4'-亚甲基二苯基) 双马来酰亚胺及8g聚苯醚（Noryl* SA9000）混合，在155℃搅拌加热约70min左右，得到的环氧树脂/双马来酰亚胺/聚苯醚预聚物，随后在155℃抽真空直至无气泡产生为止，然后按照180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h进行固化处理，可得到环氧树脂/马来酰亚胺/聚苯醚树脂多孔聚合物材料。图4是实施例3中多孔聚合物材料断面的SEM图，从图中可以看出有明显的孔隙存在于材料中，有关材料性能数据见表1。
实施例4
将40g环氧树脂（E-44），20gN,N'- (4,4'-亚甲基二苯基) 双马来酰亚胺及10g聚苯醚（Noryl*SA9000）混合，在155℃搅拌加热约70min左右，得到的环氧树脂/双马来酰亚胺/聚苯醚预聚物，随后再155℃抽真空直至无气泡产生为止，然后按照180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h进行固化处理，可得到环氧树脂/马来酰亚胺/聚苯醚树脂多孔聚合物材料。图5是实施例4中多孔聚合物材料断面的SEM图，从图中可以看出有明显的孔隙存在于材料中，有关材料性能数据见表1。
实施例5
将56g环氧树脂（E-51），28gN,N'- (4,4'-亚甲基二苯基) 双马来酰亚胺及7g聚苯醚（Noryl* SA9000）混合，在155℃搅拌加热约70min左右，得到的环氧树脂/双马来酰亚胺/聚苯醚预聚物，随后再155℃抽真空直至无气泡产生为止，然后按照180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h进行固化处理，可得到环氧树脂/马来酰亚胺/聚苯醚树脂多孔聚合物材料。图6是实施例5中多孔聚合物材料断面的SEM图，从图中可以看出有明显的孔隙存在于材料中，有关材料性能数据见表1。
实施例6
将40g双酚F型环氧树脂，10g二苯醚双马来酰亚胺，10g聚苯醚PPO* MX9000-111混合，在160℃搅拌加热约70min左右，得到的环氧树脂/双马来酰亚胺/聚苯醚预聚物，随后再160℃抽真空直至无气泡产生为止，然后按照180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h进行固化处理，可得到环氧树脂/马来酰亚胺/聚苯醚树脂多孔聚合物材料。图7是实施例6中多孔聚合物材料断面的SEM图，从图中可以看出有明显的孔隙存在于材料中，有关材料性能数据见表1。
表1 实施例1中多孔聚合物材料性能参数
实施例 弯曲强度（MPa） 断裂韧性（KIC）(MPa.m1/2) 储能模量MPa（室温，DMA法） 5%热失重温度（TGA法：10°C/min） 介电常数（1~106Hz）
实施例1 122 2.36 2436 293 2~4
实施例2 76 1.4 1957 290 2~3
实施例3 42 1.3 1927 286 2~3
实施例4 32 0.61 1753 273 2~3
实施例4 39 0.72 1869 265 2~3
实施例6 27 0.53 1621 256 2~3
从表1平均性能可以看出，本发明制备的多孔聚合物材料具有良好的力学性能以及热稳定性、介电性能，结合SEM图，可以发现，在孔隙率很高以及孔径较大的情况下，本发明的多孔材料依然具有较好的力学性能，取得了意想不到的技术效果，可以应用于多种功能材料的制备。此外，本发明可以在限定的原料含量范围中，改变原料比例，得到大小可调的孔隙结构以及合适的力学性能，适应多种多孔材料的需求。

Claims (7)

1.一种多孔聚合物材料的制备方法，包括以下步骤：将环氧树脂、双马来酰亚胺及聚苯醚混合后加热反应得到预聚物；然后将预聚物真空脱泡后固化处理得到多孔聚合物材料；所述固化处理的条件为（175℃～185℃）/2h+（195℃～205℃）/2h+（215℃～225℃）/2h；所述聚苯醚树脂的数均分子量为1100～2200；所述聚苯醚树脂为乙烯基封端的聚苯醚树脂。
2.根据权利要求1所述多孔聚合物材料的制备方法，其特征在于：所述环氧树脂为双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、酚醛环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、卤素环氧树脂中的一种或者几种。
3.根据权利要求1所述多孔聚合物材料的制备方法，其特征在于：所述双马来酰亚胺包括N,N'- (4,4'-亚甲基二苯基) 双马来酰亚胺、二苯醚双马来酰亚胺。
4.根据权利要求1所述多孔聚合物材料的制备方法，其特征在于：环氧树脂、双马来酰亚胺及聚苯醚的质量比为100∶（25～100）∶（12.5～75）。
5.根据权利要求1所述多孔聚合物材料的制备方法，其特征在于：所述固化处理的条件为180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h。
6.根据权利要求1所述多孔聚合物材料的制备方法，其特征在于：所述加热反应条件为150℃～160℃加热60～80min。
7.根据权利要求1所述多孔聚合物材料的制备方法，其特征在于：所述真空脱泡条件为150℃～160℃抽真空直至无气泡产生为止。
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