CN106207180A - 一种多孔空心石墨材料的制备方法 - Google Patents

一种多孔空心石墨材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多孔空心石墨材料的制备方法，其采用强碱造孔的方式，前期原料混批的时候就加入强碱，可以保证强碱在造粒过程中分布在石墨一次颗粒的表面，被团聚而成的二次颗粒包覆在石墨内部，这样在石墨化过程中强碱就可以在石墨内部大量造孔，最终成品比表面积可高达800 m2/g以上；材料的孔隙率明显增大，可高达40‑80%，该多孔空心石墨负极材料的制备方法简单，只是在石墨生产工序中加入强碱，并不增加工序，可操作性强，适合大批量制备。

Description

一种多孔空心石墨材料的制备方法
技术领域
本发明涉及石墨材料制备领域，具体涉及一种多孔空心石墨材料的制备方法。
背景技术
碳材料具有化学电势低、循环性能好、价格低廉、环境友好等优点，是目前最理想、常用的锂离子电池负极材料。而在碳材料中，同软碳和硬碳相比，石墨材料在比容量、放电平台和成本等方面具有较为明显的优势，但其实际容量已经接近理论容量， 且其嵌锂电位低而易发生析锂， 有安全隐患， 已经无法满足近年来智能移动通讯设备和新能源汽车对锂离子电池高能量密度、 长寿命和高安全性的要求。因此新型负极如Si、Sn等已经成为提高锂离子电池性能的研发重点，其中单质硅的理论嵌锂容量达到4200mAh/g。 但由于硅材料颗粒在脱嵌锂时会发生较大的膨胀，易发生粉化，导致循环性能不佳。目前，研发人员将单质硅与石墨颗粒使用化学气相沉积、物理混合等复合制成硅碳材料来抑制硅的膨胀。 这些方法主要将纳米硅包覆在石墨颗粒表面或者机械混合， 并未能从根本上抑制住硅的形变，复合材料的循环性能依然很差。
石墨空心化技术有助于改善硅嵌入均匀性和提高嵌入量。中国专利CN103754865A公开了一种空心化石墨材料的制备方法及其制得的空心化石墨材料。所述制备方法采用简单的机械改性球磨技术，所制备的空心化石墨材料具有高比表面积、 高孔隙率及片层状形貌特点，能够提高嵌入原子的嵌入量， 保证嵌入均匀性。但其机械球磨易造成石墨表面氧化，从而导致首次效率低，球磨更多的涉及表面的造孔，对于石墨内部的造孔很难办到。
发明内容
本发明针对现有的技术问题，提供一种多孔空心石墨材料的制备方法，其从根本上解决抑制硅膨胀的问题，对石墨结构进行内部造孔，制备出高比表面积、高孔隙率的多孔石墨，更有利于硅的嵌入，这些内部的孔可以更好抑制硅的膨胀。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种多孔空心石墨材料的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
（1）将石墨、强碱、碳源按照质量比例1：0.1-5：0.01-0.2一起投入高速搅拌机中，搅拌1-4h，搅拌频率30-50HZ，得到石墨固相包覆物；
（2）在氮气或惰性气体的保护下，将步骤（1）得到的石墨固相包覆物以1-5℃/min 的升温速度升温至 450℃，保温1h，接着以0.5-3℃/min的升温速度升温至500-600℃，保温1-10h，然后自然冷却至室温，得到石墨团聚基体；
（3）将步骤（2）得到的石墨团聚基体进行球磨或粉碎， 得到粒度为1-60 μm的石墨粉碎料；
（4）将步骤（3）得到的石墨粉碎料置于石墨化炉中进行高温石墨化处理一定时间，得到多孔空心石墨材料，石墨化温度为2800-3000摄氏度。
进一步，作为优选方案，步骤（1）中所述的碳源为葡萄糖、蔗糖、聚乙烯醇、聚丙烯腈、酚醛树脂、糠醛树脂或高温沥青。
进一步，作为优选方案，所述步骤（1）中所述石墨为人造石墨或者天然石墨中的一种或者多种。
进一步，作为优选方案，所述石墨的粒度D50=1-10um。
进一步，作为优选方案，所述步骤（1）中所述强碱为NaOH、KOH中的至少一种，纯度为99.9%以上。
进一步，作为优选方案，所述步骤（4）中高温石墨化处理的时间为30-50h。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
（1）本发明采用强碱造孔的方式，前期原料混批的时候就加入强碱，可以保证强碱在造粒过程中分布在石墨一次颗粒的表面，被团聚而成的二次颗粒包覆在石墨内部，这样在石墨化过程中强碱就可以在石墨内部大量造孔，最终成品比表面积可高达800 m2/g以上；材料的孔隙率明显增大，可达40-80%。
（2）该多孔空心石墨负极材料的制备方法简单，只是在石墨生产工序中加入强碱，并不增加工序，可操作性强，适合大批量制备。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一
一种多孔空心石墨材料的制备方法， 其包括以下步骤：
（1）将人造石墨、纯度为99.9%以上的NaOH、葡萄糖或蔗糖按照质量1：3：0.1一起投入高速搅拌机中，搅拌2h，搅拌频率40HZ，得到石墨固相包覆物；其中，人造石墨的粒度为D50=3um；
（2）在氮气或惰性气体的保护下，将步骤（1）得到的石墨固相包覆物以4℃/min 的升温速度升温至 450℃，保温1h，接着以2℃/min的升温速度升温至500℃，保温6h，然后自然冷却至室温，得到石墨团聚基体；
（3）将步骤（2）得到的石墨团聚基体进行球磨或粉碎， 得到粒度为30 μm的石墨粉碎料；
（4）将步骤（3）得到的石墨粉碎料置于石墨化炉中进行高温石墨化处理40h，得到多孔空心石墨材料，石墨化温度为2800度。
实施例二
一种多孔空心石墨材料的制备方法， 其包括以下步骤：
（1）将天然石墨、纯度为99.9%以上的KOH、聚乙烯醇按照质量1：2：0.2一起投入高速搅拌机中，搅拌3h，搅拌频率30HZ，得到石墨固相包覆物；且要求天然石墨的粒度D50=1um；
（2）在氮气或惰性气体的保护下，将步骤（1）得到的石墨固相包覆物以4.5℃/min 的升温速度升温至 450℃，保温1h，接着以2.5℃/min的升温速度升温至600℃，保温3h，然后自然冷却至室温，得到石墨团聚基体；
（3）将步骤（2）得到的石墨团聚基体进行球磨或粉碎， 得到粒度为20 μm的石墨粉碎料；
（4）将步骤（3）得到的石墨粉碎料置于石墨化炉中进行高温石墨化处理35h，得到多孔空心石墨材料，石墨化温度为3000度。
实施例三
一种多孔空心石墨材料的制备方法， 其包括以下步骤：
（1）将粒度D50=9um的人造石墨或者天然石墨的混合物、纯度为99.9%以上的NaOH、聚丙烯腈按照质量1：1：0.05一起投入高速搅拌机中，搅拌2h，搅拌频率50HZ，得到石墨固相包覆物；
（2）在氮气或惰性气体的保护下，将步骤（1）得到的石墨固相包覆物以3℃/min 的升温速度升温至 450℃，保温1h，接着以3℃/min的升温速度升温至550℃，保温8h，然后自然冷却至室温，得到石墨团聚基体；
（3）将步骤（2）得到的石墨团聚基体进行球磨或粉碎， 得到粒度为60 μm的石墨粉碎料；
（4）将步骤（3）得到的石墨粉碎料置于石墨化炉中进行高温石墨化处理42h，得到多孔空心石墨材料，石墨化温度为2850度。
实施例四
一种多孔空心石墨材料的制备方法， 其包括以下步骤：
（1）将粒度D50=5um的人造石墨或者天然石墨的混合物、纯度为99.9%以上的KOH、酚醛树脂按照质量1：5：0.2一起投入高速搅拌机中，搅拌1h，搅拌频率45HZ，得到石墨固相包覆物；
（2）在氮气或惰性气体的保护下，将步骤（1）得到的石墨固相包覆物以5℃/min 的升温速度升温至 450℃，保温1h，接着以3℃/min的升温速度升温至580℃，保温1h，然后自然冷却至室温，得到石墨团聚基体；
（3）将步骤（2）得到的石墨团聚基体进行球磨或粉碎， 得到粒度为55 μm的石墨粉碎料；
（4）将步骤（3）得到的石墨粉碎料置于石墨化炉中进行高温石墨化处理50h，得到多孔空心石墨材料，石墨化温度为2900度。
实施例五
一种多孔空心石墨材料的制备方法， 其包括以下步骤：
（1）将粒度D50=10um的人造石墨或者天然石墨的混合物、纯度为99.9%以上的KOH、高温沥青按照质量1：2：0.15一起投入高速搅拌机中，搅拌1h，搅拌频率40HZ，得到石墨固相包覆物；
（2）在氮气或惰性气体的保护下，将步骤（1）得到的石墨固相包覆物以2℃/min 的升温速度升温至 450℃，保温1h，接着以2℃/min的升温速度升温至600℃，保温5h，然后自然冷却至室温，得到石墨团聚基体；
（3）将步骤（2）得到的石墨团聚基体进行球磨或粉碎， 得到粒度为38 μm的石墨粉碎料；
（4）将步骤（3）得到的石墨粉碎料置于石墨化炉中进行高温石墨化处理48h，得到多孔空心石墨材料，石墨化温度为2950度。
实施例六
一种多孔空心石墨材料的制备方法， 其包括以下步骤：
（1）将粒度D50=4um的人造石墨或者天然石墨的混合物、纯度为99.9%以上的NaOH、糠醛树脂按照质量1：4：0.2一起投入高速搅拌机中，搅拌1h，搅拌频率46HZ，得到石墨固相包覆物；
（2）在氮气或惰性气体的保护下，将步骤（1）得到的石墨固相包覆物以2℃/min 的升温速度升温至 450℃，保温1h，接着以0.5℃/min的升温速度升温至600℃，保温5h，然后自然冷却至室温，得到石墨团聚基体；
（3）将步骤（2）得到的石墨团聚基体进行球磨或粉碎， 得到粒度为35 μm的石墨粉碎料；
（4）将步骤（3）得到的石墨粉碎料置于石墨化炉中进行高温石墨化处理42h，得到多孔空心石墨材料，石墨化温度为3000度。
对比例一
采用含碳量 99.95% 的天然球形石墨粉原料作为对比例1。
对比例二
对比例 2含碳量 99.95% 的人造石墨粉原料作为对比例2。
下面采用美国麦克仪器公司的 Tristar3000 全自动比表面积和孔隙度分析仪测试实施例1-6以及对比例1-2所制备的材料的比表面积。
采用 Quantachrome AutoTap 振实密度仪测试各个材料的振实密度。
测试出材料的单位质量孔体积、样品质量和样品体积，并按照公式：孔隙率=单位质量孔体积*样品质量/样品体积计算出材料的孔隙率。得到的数据如下表1所示。
表 1 列出了本发明实施例制得的多孔空心石墨材料UI对比例材料的性能参数比较。
实施例/对比例 振实密度/g/cm3 比表面积/m2/g 孔隙率/%
实施例1 0.96 1050 76
实施例2 1.05 960 70
实施例3 1.08 998- 67
实施例4 0.99 910 64
实施例5 0.96 1005 68
实施例6 1.04 1010 78
对比例1 0.90 7 8
对比例2 0.87 4 5
由以上结果可以看出：本发明实施例制得的多孔空心石墨材料的比表面积和孔隙率与对比例相比明显增加，其可以为纳米Si/Sn等高容量合金负极材料提供嵌入的位置，内部孔洞可以更好地抑制Si/Sn等高容量合金负极材料的膨胀，能够显著的提高锂离子电池性能。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (6)

1.一种多孔空心石墨材料的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
（1）将石墨、强碱、碳源按照质量比例1：0.1-5：0.01-0.2一起投入高速搅拌机中，搅拌1-4h，搅拌频率30-50HZ，得到石墨固相包覆物；
（2）在氮气或惰性气体的保护下，将步骤（1）得到的石墨固相包覆物以1-5℃/min 的升温速度升温至 450℃，保温1h，接着以0.5-3℃/min的升温速度升温至500-600℃，保温1-10h，然后自然冷却至室温，得到石墨团聚基体；
（3）将步骤（2）得到的石墨团聚基体进行球磨或粉碎， 得到粒度为1-60 μm的石墨粉碎料；
（4）将步骤（3）得到的石墨粉碎料置于石墨化炉中进行高温石墨化处理一定时间，得到多孔空心石墨材料，石墨化温度为2800-3000摄氏度。
2.根据权利要求1所述的一种多孔空心石墨材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的碳源为葡萄糖、蔗糖、聚乙烯醇、聚丙烯腈、酚醛树脂、糠醛树脂或高温沥青。
3.根据权利要求1所述的一种多孔空心石墨材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中所述石墨为人造石墨或者天然石墨中的一种或者多种。
4.根据权利要求3所述的一种多孔空心石墨材料的制备方法，其特征在于：所述石墨的粒度D50=1-10um。
5.根据权利要求1所述的一种多孔空心石墨材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中所述强碱为NaOH、KOH中的至少一种，纯度为99.9%以上。
6.根据权利要求1所述的一种多孔空心石墨材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中高温石墨化处理的时间为30-50h。
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