CN106198826B - 用气相色谱‑正化学源‑质谱联用技术测定食用植物油中生育酚和生育三烯酚含量的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供用气相色谱‑正化学源‑质谱联用技术测定食用植物油中生育酚和生育三烯酚含量的方法，涉及食品检测领域。该方法包括：采用气相色谱‑正化学源‑质谱联用技术检测含有生育酚和生育三烯酚的标准工作溶液，得到各物质的保留时间、监测离子的丰度比，以标准工作溶液中各物质定量离子的色谱峰面积对其浓度进行线性回归分析，得到各物质的工作曲线；提取食用植物油中的生育酚和生育三烯酚，得到提取液；采用气相色谱‑正化学源‑质谱联用技术检测提取液，根据保留时间、监测离子的丰度比判断食用油中是否含有生育酚、生育三烯酚，根据各物质的工作曲线，计算食用油中各物质的浓度。本发明方法简单快速、选择性好、灵敏度高、准确度高。
Description
技术领域
本发明涉及食品检测领域，具体涉及用气相色谱-正化学源-质谱联用技术测定食用植物油中生育酚和生育三烯酚含量的方法。
背景技术
维生素E，又名生育酚、抗不育维生素等，是一类具有d-α-生育酚活性的衍生物的总称。维生素E是一种强有效的抗氧化剂，可以通过清除氧自由基或干扰氧化物链式反应来阻止氧化，从而防止细胞膜中脂的过氧化和由此引发的一系列损害，具有提高机体免疫力、延缓衰老、神经保护、抑制胆固醇合成及肿瘤细胞生长、预防动脉硬化和心脑血管疾病等多种生理功能，对生殖功能和细胞代谢也有一定的影响。
根据侧链是否饱和，维生素E可分为生育酚（tocopherols，T）和生育三烯酚（tocotrienols，T3）两大类，生育酚的侧链完全饱和，而生育三烯酚在类异戊二烯侧链的C3′、C7′和C11′等3 个位置均为双键。生育酚和生育三烯酚按色满环上甲基取代基数目和位置的不同又分别分为α-、β-、γ-、δ-生育酚和α-、β-、γ-、δ-生育三烯酚。在这8种维生素E化合物中，α-生育酚与生物体内生育酚转运蛋白的结合能力最强，其生理活性最高。
维生素E是人体必需的植物源脂溶性维生素，机体不能合成，必须从膳食中获取。植物油中富含天然维生素E，是膳食中获取维生素E的主要来源。不同种类的植物油中维生素E的种类和含量存在差异，同一类植物油中维生素E的含量及组成也并不是恒定的，与其品种、地理区域、生长和采收的气候条件、加工及贮藏条件等多种因素有关。食用植物油中的维生素E不仅是重要的营养物质，还是天然存在的抗氧化剂可保护多不饱和脂肪酸并延缓植物油的氧化酸败。此外，生育酚和生育三烯酚的组成信息还可用于植物油的掺假鉴别。因此，建立食用植物油中生育酚和生育三烯酚的分析测定方法具有十分重要意义。
近些年食用植物油中生育酚和生育三烯酚的分析测定技术主要涉及了色谱法、傅里叶变换红外光谱法和电化学分析法等分析方法。其中，傅里叶变换红外光谱法主要应用于成分单一、干扰少的植物油中的α-生育酚的测定，应用范围有限；电化学分析法需要与化学计量学结合才能较好地实现植物油样品中多种维生素E异构体的同时测定，操作复杂，不易理解和掌握；色谱法尤其是液相色谱法是目前最常用的维生素E的分析技术，但是β-维生素E和γ-维生素E结构相似，分离较困难。
发明内容
本发明的目的是提供一种用气相色谱-正化学源-质谱联用技术测定食用植物油中生育酚和生育三烯酚含量的方法，该方法简单快速、选择性好、灵敏度高、准确度高。
本发明的目的采用如下技术方案实现。
用气相色谱-正化学源-质谱联用技术测定食用植物油中多种生育酚和生育三烯酚含量的方法，包括如下步骤：
（1）采用气相色谱-正化学源-质谱联用技术检测含有生育酚和生育三烯酚的标准工作溶液，得到各物质的保留时间、监测离子的丰度比，以标准工作溶液中各物质定量离子的色谱峰面积对其浓度进行线性回归分析，得到各物质的工作曲线；
（2）提取食用植物油中的生育酚和生育三烯酚，得到提取液；
（3）采用气相色谱-正化学源-质谱联用技术检测提取液，根据保留时间、监测离子的丰度比判断食用油中是否含有生育酚、生育三烯酚，根据各物质的工作曲线，计算食用油中各物质的浓度。
在本发明中，所述生育酚包括α-、β-、γ-、δ-生育酚，所述生育三烯酚包括α-、β-、γ-、δ-生育三烯酚。
优选的技术方案中，气相色谱-正化学源-质谱联用技术的具体条件如下：色谱柱：DB-5ms弹性石英毛细管柱，柱长30 m、内径0.25 mm、膜厚0.25 µm；柱温：程序升温，初始温度60 ℃，以40 ℃/min的速度升至300 ℃，保持8 min；载气: 高纯氦气；载气流速: 1.0mL/min; 进样器温度：300 ℃；进样量：1 μL，不分流进样, 打开分流阀时间：1.50 min；离子源温度：250 ℃；四极杆温度：150 ℃；电离模式：正化学离子源，电子能量：230 eV；溶剂延迟时间：6.00 min；数据采集模式：分时段选择离子监测模式。
优选的技术方案中，采用甲醇提取食用植物油中生育酚和生育三烯酚。
优选的技术方案中，采用甲醇提取食用植物油中生育酚和生育三烯酚的方法如下：在食用油中添加其体积80-120倍的甲醇，超声溶解，取澄清液即得提取液。
优选的技术方案中，所述标准工作溶液是使用甲醇溶解稀释生育酚和生育三烯酚后获得。
本发明中食物植物油可以为橄榄油、山茶籽油、芝麻油、亚麻籽油、核桃油、稻米油、玉米油、花生油、大豆油、菜籽油或棕榈油等。
本发明只需对样品进行一次前处理，然后通过气相色谱-正化学离子源-质谱联用技术进行检测，通过检测样品中目标物的保留时间、监测离子的丰度比与标准工作溶液中对应目标物进行比对，即可实现对食用植物油中8种物质：α-、β-、γ-、δ-生育酚和α-、β-、γ-、δ-生育三烯酚同时进行定性和定量检测。本方法原理简单，操作快速方便，选择性好，灵敏度高，准确度高，测定低限能满足当前世界各国对食用植物油中维生素E的检测要求。具体来说，本发明还具有以下有益效果：
（1）检测所需样品量少。只需要0.1 g样品就能满足检测需要。
（2）前处理简单快速，可实现批量检测。只需要一步液液萃取就能实现提取净化要求，一个人能短时间内实现大批量样品的前处理。
（3）整个实验消耗小，更环保。只需要10 mL甲醇就能实现检测要求，无需其他耗材，对环境造成的危害降到了最低限度。
（4）所采用的气相色谱技术可以实现目标物完全分离。目前用于维生素E分离分析的最常用的技术是液相色谱技术，但是，液相色谱技术在分析维生素E时，很难对β-生育酚和γ-生育酚以及β-生育三烯酚和γ-生育三烯酚两组物质之间进行有效分离，必须运用到特殊的色谱柱才能实现分离；本发明结合气相色谱技术分离能力强的特点，采用常用色谱柱，就能一次进样很好地实现所有8种维生素E的完全分离分析。
（5）采用气质联用技术。用于维生素E分离分析的最常用色谱技术是液相色谱技术，该技术属于初筛技术，容易出现杂质重叠峰干扰现象，本发明所使用的质谱技术，能提供每个目标物详细的质谱碎片信息，能够有效避免干扰现象。
（6） 首次将气相色谱-正化学离子源-质谱技术用于生育酚及生育三烯酚的测定，一方面，由于正化学离子源属于软电离技术，分析维生素E时可以得到详细的分子离子峰和加合离子峰信息，因此可以明显提高方法的定性可靠度；另一方面，正化学离子源技术对样品基质和柱流失没有响应，因此克服了气质联用技术中常用的电子轰击离子源技术容易受柱流失和基质成分干扰的弊病。
附图说明
图1 标准工作溶液中8种维生素E的总离子流色谱图。
图2是δ-生育酚的全扫描质谱图
图3 是β-生育酚和γ-生育酚的全扫描质谱图（两种物质的质谱图相同）。
图4是α-生育酚的全扫描质谱图。
图5是δ-生育三烯酚的全扫描质谱图。
图6是β-生育三烯酚和γ-生育三烯酚的全扫描质谱图（两种物质的质谱图相同）。
图7是α-生育三烯酚的全扫描质谱图。
具体实施方式
实施例1 测定食用植物油中生育酚和生育三烯酚含量的方法
用气相色谱-正化学源-质谱联用技术测定初榨橄榄油中生育酚和生育三烯酚含量，具体检测对象为α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚、α-生育三烯酚、β-生育三烯酚、γ-生育三烯酚和δ-生育三烯酚。
具体方法如下：
（1）提取
准确称取0.1 g初榨橄榄油样品于50 mL离心管中。加入10 mL色谱纯甲醇，充分涡旋混合1 min，超声溶解30 min，取澄清液1 mL，得到提取液。
（2）标准工作溶液的配制
分别准确称取α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚、α-生育三烯酚、β-生育三烯酚、γ-生育三烯酚和δ-生育三烯酚标准品各10.0 mg至10 mL棕色容量瓶中，甲醇溶解并定容到刻度线，配制成浓度为1000 mg/L单标标准储备液。分别移取上述8种单标标准储备液各1.0 mL至同一个10 mL棕色容量瓶中，甲醇稀释并定容至刻度线，配制成各物质浓度均为100 mg/L的混合标准溶液，然后逐级稀释至10 mg/L和1 mg/L。再用甲醇将1 mg/L混合标准溶液配制成10, 20, 50, 100及500 μg/L系列标准工作溶液。
（3）标准工作曲线的绘制及样品检测
采用气相色谱-正化学源-质谱联用技术检测系列标准工作溶液，得到各物质的保留时间、监测离子的丰度比。气相色谱-正化学源-质谱联用技术具体条件如下：（1）气相色谱条件如下：色谱柱：DB-5ms弹性石英毛细管柱（安捷伦科技(中国)有限公司），柱长30 m，内径0.25 mm，膜厚0.25 µm；柱温：程序升温，初始温度60 ℃，以40 ℃/min的速度升至300℃，保持8 min。载气: 高纯氦气（纯度≥99.999%）；载气流速: 1.0 mL/min; 进样器温度：300 ℃；接口温度（气相色谱和质谱连接管路的控制温度）：320 ℃；进样量：1 μL，不分流进样, 打开分流阀时间：1.50 min。（2）质谱条件如下：反应气：高纯甲烷(≥99.99%)，流量：1.0 mL/min。主要的质谱参数有，离子源温度：250 ℃；四极杆温度：150 ℃；电离模式：正化学离子源（PCI），电子能量：230 eV；溶剂延迟时间：6.00 min；数据采集模式：分时段选择离子监测模式（SIM）。详细信息参见表1。
表1 分析目标物分时段选择离子表
注：表1中带*者为定量离子。
标准工作溶液8种维生素E的总离子流色谱图见图1，每个目标物的质谱图见图2-7。以标准工作溶液中各物质定量离子的色谱峰面积为纵坐标，各物质浓度(mg/L)为横坐标，绘制出各物质的5点标准工作曲线。各物质的保留时间见表1。
初榨橄榄油中生育酚和生育三烯酚含量：将初榨橄榄油提取液采用气相色谱-正化学源-质谱联用技术进行检测，具体检测条件同标准工作溶液。初榨橄榄油中是否存在目标物质，需要满足如下条件：如果提取液与标准工作溶液的总离子流色谱图中，在相同保留时间处有色谱峰出现，并且在扣除背景后的样品质谱图中，所选监测离子均出现，且所选择监测离子的丰度比与标准工作溶液中对应离子的丰度比一致，则确定样品中含有该目标物。根据标准工作曲线，采用外标法，计算初榨橄榄油中8种维生素E的浓度。样品溶液中每种维生素E均应在仪器测定的线性范围内。
（4）方法检测限与定量限
本方法考察的检测限和定量限均指的是仪器的检测限（LOD）和定量限（LOQ），对标准工作溶液进行逐级稀释后，以信噪比（S/N）=3和10时对应的浓度分别作为仪器的检测限（LOD）和定量限（LOQ）。各物质的检测限（LOD）和定量限（LOQ）见表1。
（5）加标回收率和精密度
从同一初榨橄榄油样品中取24份样品，每份0.10 g，平均分成4组，每组6份样品。第1组按（1）进行提取后，直接采用上述气相色谱-正化学源-质谱联用技术进行检测；第2-4组用于加标回收率实验，在第2组的每份样品中加入10μL浓度为100 mg/L的标准工作溶液，在第3组的每份样品中加入50μL浓度为100 mg/L的标准工作溶液，在第4组的每份样品中加入250 μL浓度为100 mg/L的标准工作溶液，然后各组样品按（1）方法制得提取液，采用上述气相色谱-正化学源-质谱联用技术进行检测，计算平均回收率和相对标准偏差（RSD），结果见表2。
表2 橄榄油加标实验平均回收率（及RSD） （%）(n=6)
| 化合物 | 10 mg kg-1 | 50 mg kg-1 | 250 mg kg-1 |
| δ-生育酚 | 98.4 (4.8) | 105.3 (5.3) | 94.4 (5.2) |
| β-生育酚 | 108.4(6.5) | 103.9 (5.8) | 112.4 (5.1) |
| γ-生育酚 | 89.4 (7.5) | 96.4 (5.9) | 91.8 (6.6) |
| δ-生育三烯酚 | 101.4 (6.9) | 95.5 (7.4) | 96.6 (6.5) |
| α-生育酚 | 94.6 (6.8) | 92.9 (5.9) | 90.5 (4.7) |
| β-生育三烯酚 | 88.4 (7.4) | 85.6 (8.4) | 91.5 (6.9) |
| γ-生育三烯酚 | 81.4 (6.5) | 76.5 (5.9) | 78.3 (6.6) |
| α-生育三烯酚 | 108.5 (8.4) | 114.9(6.3) | 106.0 (7.9) |
由表2数据可见，三个添加水平下，8种维生素E的平均回收率均处在76.5%-114.9%之间，相对标准偏差处于4.7%-8.4%之间，说明采用本发明气相色谱-正化学源-质谱联用技术检测8种维生素E含量的准确度和精密度均良好。
（6）初榨橄榄油的实际测定
采用上述气相色谱-正化学源-质谱联用技术对实验室食用植物油样本库中30种标准初榨橄榄油样本中8种维生素E的含量进行测定。每个样本重复测定三次，得到平均值，具体测定结果见表3。
表3 初榨橄榄油中生育酚和生育三烯酚的含量（mg/kg）（n=30）
Claims (4)
1.用气相色谱-正化学源-质谱联用技术测定食用植物油中多种生育酚和生育三烯酚含量的方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）采用气相色谱-正化学源-质谱联用技术检测含有生育酚和生育三烯酚的标准工作溶液，得到各物质的保留时间、监测离子的丰度比，以标准工作溶液中各物质定量离子的色谱峰面积对其浓度进行线性回归分析，得到各物质的工作曲线；
（2）提取食用植物油中的生育酚和生育三烯酚，得到提取液；
（3）采用气相色谱-正化学源-质谱联用技术检测提取液，根据保留时间、监测离子的丰度比判断食用油中是否含有生育酚、生育三烯酚，根据各物质的工作曲线，计算食用油中各物质的浓度；
气相色谱-正化学源-质谱联用技术的具体条件如下：色谱柱：DB-5ms弹性石英毛细管柱，柱长30 m、内径0.25 mm、膜厚0.25 µm；柱温：程序升温，初始温度60 ℃，以40 ℃/min的速度升至300 ℃，保持8 min；载气: 高纯氦气；载气流速: 1.0 mL/min; 进样器温度：300℃；进样量：1 μL，不分流进样, 打开分流阀时间：1.50 min；离子源温度：250 ℃；四极杆温度：150 ℃；电离模式：正化学离子源，电子能量：230 eV；溶剂延迟时间：6.00 min；数据采集模式：分时段选择离子监测模式；所述生育酚包括α-、β-、γ-、δ-生育酚，所述生育三烯酚包括α-、β-、γ-、δ-生育三烯酚。
2.根据权利要求1所述用气相色谱-正化学源-质谱联用技术测定食用植物油中生育酚和生育三烯酚含量的方法，其特征在于采用甲醇提取食用植物油中生育酚和生育三烯酚。
3.根据权利要求2所述用气相色谱-正化学源-质谱联用技术测定食用植物油中生育酚和生育三烯酚含量的方法，其特征在于在采用甲醇提取食用植物油中生育酚和生育三烯酚的方法如下：在食用油中添加其体积80-120倍的甲醇，超声溶解，取澄清液即得提取液。
4.根据权利要求3所述用气相色谱-正化学源-质谱联用技术测定食用植物油中生育酚和生育三烯酚含量的方法，其特征在于所述标准工作溶液是使用甲醇溶解稀释生育酚和生育三烯酚后获得。
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