CN106192031B - 多通道的中空纤维 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种多通道的中空纤维，包括具有第一端及第二端的管状基质；以及贯穿该管状基质且延伸于第一端与第二端之间的多个螺旋通道，其中，该螺旋通道的螺距为1至30cm。本发明的多通道中空纤维，能提升气体及液体的吸附或分离效率，同时，该多通道中空纤维的吸附材料含量可提升至95wt％，且具有好的机械强度。

Description

多通道的中空纤维
技术领域
本发明涉及一种多通道的中空纤维，尤其是涉及可作为吸附材料或过滤膜的中空纤维。
背景技术
传统吸附材料在实际应用上，仍以传统造粒、压锭的颗粒为主。在吸附材料完成吸附或反应结束后，从再生热脱附及降温过程，需耗时数小时以上，另一种常见的脱附方式为变压吸附法，也因为吸附材料的高传输阻抗与高压力差，而必需在高压力下操作，因而上述两种脱附方式都花费多余材料成本及能源耗损。
另外，单一直孔中空纤维吸附材料的吸附效率与特性比传统造粒吸附材料高出2至3倍吸附能力，并具有低的传质阻力特性，压力损失更是比传统填充管柱低于100倍以上。然而，直孔中空纤维吸附材料的笔直中空通道，在应用于高流速气体或液体吸附上，因其低压差的缘故，减少气体或液体分子与吸附材料的接触时间与传输路径，故目前无法轻易取代传统吸附颗粒材料的应用。同时，直孔中空纤维吸附材料经由相转换方式(phase-inversion process)，其吸附材料的固含量及密度偏低，即使目前业界使用粘着剂来提升吸附轮或柱状吸附材的固含量及密度，但因为直孔中空纤维吸附材料的固含量过高也会降低吸附材料的机械强度，且使用粘着剂，则造成气体或液体的物质传输受到极大的阻力。
因此，如何提升中空纤维的效率以及纤维强度，实已成为目前亟待解决的课题。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种多通道的中空纤维，包括具有第一端及第二端的管状基质；以及贯穿该管状基质且延伸于第一端与第二端之间的多个螺旋通道，其中，该螺旋通道的螺距为1至30cm。
本发明另提供一种多通道的中空纤维，包括具有第一端及第二端的管状基质；以及贯穿该管状基质且延伸于第一端与第二端之间的多个通道，其中，各该通道与该管状基质的外壁最接近时的距离为0.5至2.5mm，该通道的孔径为0.1至10mm，任二相邻的该通道的间距为0.5至2.5mm，以使该多通道的中空纤维用于吸附。
本发明的中空纤维可使气体或液体分子于通道中产生乱流，传输路径较直孔中空纤维路径增加2至4倍以上，进而提高气体及液体的吸附与分离效率，并缩短吸附床长度。同时，多个通道的中空纤维的吸附剂经由相转换方式，可提升含量至95wt％，且由于中空纤维具有多个通道的因素，作为吸附使用或过滤使用的该中空纤维具有高的机械强度。
附图说明
图1为制备中空纤维的纺丝装置示意图；
图2为制备双层的中空纤维的纺丝装置示意图；
图3为制备三层的中空纤维的纺丝装置示意图；
图4A为具体实施例的中空纤维剖线图；
图4B-a～图4B-f分别为中空纤维具有多个通道的不同具体实例示意图；
图4C为具有第一包覆层的中空纤维剖线图；
图4D为具有第二包覆层的中空纤维剖线图；
图5为正丁烷吸附穿透曲线图；
图6为二氧化碳吸附穿透曲线图；
图7为水气吸附穿透曲线图；
图8为制备例16的中空纤维的脱盐率测试结果的示意图；以及
图9为制备例16的中空纤维的产水率测试结果的示意图。
符号说明
1 纺丝装置
10、10’、10” 纺丝头
101 管体
101a 注入口
101b 喷嘴
102 套筒
102a 注入口
103 第一套件
103a 注入口
104 第二套件
104a 注入口
20 马达
20a 传动带
3a 二个通道的中空纤维
3b 三个通道的中空纤维
3c 四个通道的中空纤维
3d 五个通道的中空纤维
3e 六个通道的中空纤维
3f 七个通道的中空纤维
30 中空纤维
30a 第一端
30b 第二端
30c 管状基质的外壁
301 管状基质
302 第一包覆层
303 第二包覆层
31 通道
d1、d2、d4、d5、d6 距离
d3 螺距。
具体实施方式
以下通过特定的具体实施例说明本发明的实施方式，该领域技术人员可由本说明书所揭示的内容轻易地了解本发明的其它优点及功效。
需知，本说明书所附的附图所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供该领域技术人员了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明揭示的技术内容所能涵盖的范围内。同时，本说明书中所引用的如“一”、“第一”、“第二”及“第三”等用语，也仅为便于叙述明了，而非用以限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴。
本发明提供一种多通道中空纤维的制法，包括利用一纺丝头形成中空纤维前体，并视需要于制作工艺中旋转该纺丝头，以于该中空纤维前体于凝结液中凝结后，在该中空纤维中形成多个通道。
如图1所示，显示制备中空纤维的纺丝装置的一具体实施例，该纺丝装置1包括纺丝头10，该纺丝头10具有管体101及圈环该管体101的套筒102。该管体101及套筒102中分别注入有内孔液及第一纺丝液，例如自注入口101a注入内孔液，自注入口102a注入第一纺丝液，并可利用马达20带动传动带20a，旋转该纺丝头10。
根据上述说明，该内孔液通过该纺丝头的该管体。该内孔液的实例包括，但不限于：水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、二甲基乙酰胺(DMAc)、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)及其混合物。
如欲形成螺旋通道时，当该内孔液通过该管体，旋转纺丝头以形成螺旋通道。在一具体实施例中，如欲制备用于吸附的多通道的中空纤维，则该第一纺丝液包括聚合物及吸附剂。通常，该聚合物选自聚砜(polysulfone,PSF)、聚醚砜(polyethersulfone,PESF)、聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride,PVDF)、聚苯砜(polyphenylsulfone,PPSU)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、醋酸纤维素、二醋酸纤维素、聚酰亚胺(polyimide,PI)、聚醚酰亚胺、聚酰胺、聚乙烯醇、聚乳酸、聚乙醇酸、聚(乳酸-乙醇酸)(poly(lactic-co-glycolicacid))、聚己内酯、聚乙烯基吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidone)、乙烯-乙烯醇共聚物(ethylene vinyl alcohol)、聚二甲基硅氧烷、聚四氟乙烯(PTFE)及乙酸纤维素(cellulose acetate,CA)所组成组的至少一者。
根据上述实施例中，该吸附剂为粉体，且该粉体的多个粒子具有0.005至500μm的粒径，且该粉体的多个粒子具有二维或三维孔洞结构，且孔洞为规则或不规则；或者该吸附剂指与气体或液体分子产生吸引或吸附等特性的材料。举例而言，该吸附剂选自A型沸石(例如3A、4A或5A)、X型沸石(例如10X)、Y型沸石(例如13X)、高硅分子筛(例如ZSM-5、硅土石(silicalite)、HiSiv1000、HiSiv3000、HiSiv6000、Abscent1000、Abscent2000、Abscent3000、USKY-700、USKY-790及USKZ2000)及中孔洞分子筛(例如MCM-41、48、50及SBA-15)所组成组的至少一者。此外，该吸附剂也可为碳分子筛或活性碳。
在一具体实施例中，该第一纺丝液的制备方法，是将聚合物置入1L的玻璃瓶中。随后，加入溶剂，其中，该溶剂为可溶解聚合物且能与该内孔液及凝结液互溶的溶剂。该溶剂的实例包括，但不限于：DMAc、NMP、DMF、1,4-二氧六环(1,4-dioxane)、丙酮及其混合物。再者，将上述混合物置于滚筒式搅拌器，转速为50至100rpm，搅拌约12至24小时，直到混合物完全溶解。
在制备用于吸附的多通道的中空纤维的具体实施例中，纺丝液中的聚合物与溶剂的重量比例为1：1至1：8。在另一具体实施例中，该聚合物与溶剂的重量比例为1：4至1：6。
在制备用于过滤的多通道的中空纤维的具体实施例中，纺丝液中的聚合物与溶剂的重量比例为1：1至1：8。更具体而言，如该用于过滤的多通道的中空纤维具有有机材料，纺丝液中的聚合物与溶剂的重量比例也可为1：1至1：4。若该用于过滤的多通道的中空纤维经锻烧而使其材质为无机材料，纺丝液中的聚合物与溶剂的重量比例优选1：1至1：6。
接着，在搅拌该聚合物及溶剂的情况下，例如转速为1000至3000rpm，缓慢加入吸附剂，搅拌6至24小时。
在制备用于吸附的多通道的中空纤维的具体实施例中，该聚合物与吸附剂的重量比例为1：1至1：20。
在制备用于过滤的多通道的中空纤维的具体实施例中，且该用于过滤的多通道的中空纤维具有有机材料时，纺丝液中可添加选自吸附剂、导电材料及催化材料所组成组的至少一者的功能性材料，且以该聚合物和功能性材料二者整体计算，该聚合物含量为80至低于100wt％，该功能性材料含量为大于0至20wt％。
若该用于过滤的多通道的中空纤维经锻烧而使其材质为无机材料，则以该纺丝液中固含量整体计算，该聚合物为5至35wt％，该纺丝液中其余的为添加该无机材料。该添加的无机材料可包括吸附剂。如含有吸附剂，该吸附剂与其余无机材料的比例为1：20至20：1，并无特别限制，且以该纺丝液中固含量整体计算，该无机材料及吸附剂的总和为65至95wt％。该吸附剂选自A型沸石、X型沸石、Y型沸石、高硅分子筛及中孔洞分子筛所组成组的至少一者，该无机材料选自氧化铁、氧化铜、钛酸钡、钛酸铅、氧化铝、二氧化硅、二氧化硅气凝胶(silica aerogel)、膨润土(例如钾膨润土、钠膨润土、钙膨润土及铝膨润土)、瓷土(例如Al2O3.2SiO2.2H2O)、hyplas土(例如20％Al2O3.70％SiO2.0.8％Fe2O3.2.3％K2O.1.6％Na2O)、硅酸钙(例如Ca3SiO5、Ca3Si2O7及CaSiO3)、硅酸镁(例如Mg3Si4O10(OH)2)、硅酸钠(例如Na2SiO3及其水合物(hydrate))、无水硫酸钠、硅酸锆(例如ZrSiO4)、不透明锆(例如53.89％SiO2.4.46％Al2O3.12.93％ZrO2.9.42％CaO.2.03％MgO.12.96％ZnO.3.73％K2O.0.58％Na2O)、碳化硅、偏硅酸铅玻料(例如65％PbO.35％SiO2)、倍半硅酸铅玻料(例如71.23％PbO.28.77％SiO2)、低胀玻料(例如0.1％Li2O.3.6％CaO.3.3％ZnO.2.4％MgO.8.2％Al2O3.63.6％SiO2.17.8％B2O3)、软硼砂玻料(例如10.3％(Li2O+Na2O+K2O).14％(CaO+MgO).3.3％ZnO.7.5％Al2O3.50％SiO2.18％B2O3)及标准硼砂玻料(例如14.22％CaO.0.16％MgO.1.56％K2O.9.01％Na2O.7.63％Al2O3.49.45％SiO2.17.93％B2O3)所组成组的至少一者。
另外，上述的催化材料指具有催化能力的金属元素及金属氧化物，举例而言，可选自钴、钯、铂、钌、铑等具催化能力的金属元素，以及可选自氧化铁、氧化铜、钛酸钡、钛酸铅、氧化铝、二氧化铈、氧化硼等金属氧化物。
根据上述实施例，将制备好的混合物置于滚筒式搅拌器，转速为50至100rpm，进行脱气(degas)24至48小时，以形成第一纺丝液。
另外，在图1所示的实施例中，管体101具有沿管体101轴向形成的至少三个喷嘴101b，各喷嘴101b相对于该管体101口径为彼此间隔对称分布，是以，当欲制备用于吸附的该多通道的中空纤维时，该喷嘴101b与套筒102内壁的最短距离太短的情况下，容易造成纺丝过程失败，例如穿孔现象；反之，太长则造成气体或液体传输阻力太大而造成吸附或分离效率变差。因此，该套筒102内壁与该喷嘴101b外壁的最短距离为0.5至2.5mm，即，最靠近该套筒102内壁的喷嘴位置与该套筒102内壁的距离d1为0.5至2.5mm。另外，任二相邻的喷嘴的间距为0.5至2.5mm。另一方面，如欲制备用于过滤的中空纤维，最靠近该套筒102内壁的喷嘴位置与该套筒102内壁的距离d1为0.1至1.0mm。另外，该任二相邻的喷嘴的间距为0.1至1.0mm。
注入该套筒102中的第一纺丝液包覆经该至少三个喷嘴101b各自喷出的内孔液，以于该内孔液及第一纺丝液离开该纺丝头10时，形成中空纤维前体。
在一具体实施例中，为使该中空纤维前体凝结，可准备一容置有凝结液的容器，使该中空纤维前体于凝结液中凝结，其中，该凝结液选自水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、二甲基乙酰胺(DMAc)、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)及其混合物。最后，收取该经凝结的中空纤维前体，干燥后，形成该多通道的中空纤维。
在前述制法中，当欲形成直通道时，则不需使用马达20带动传动带20a，反之，如欲形成螺旋通道，则利用马达20带动传动带20a，以10至30rpm的转速旋转该纺丝头10，其中，转速越快，则螺距的距离越近，例如当以10rpm的转速旋转该纺丝头10时，则螺距约为20厘米，当以30rpm的转速旋转该纺丝头10时，则螺距约为2厘米。需特别说明，螺距指一个完整螺形旋转的宽度，平行于该中空纤维的轴而测量，进一步而言，螺距与针头转速成反比，而转速与针头直径成反比。
在一实施例中，该至少三个喷嘴101b外露出该套筒102，其中，该距离d2为0至1厘米，以避免纺丝过程造成阻塞。
如图2所示，显示另一纺丝头的实施具体实例。
如图所示，该纺丝头10’还包括圈环该套筒102的第一套件103，以自该第一套件103的注入口103a注入第二纺丝液，以供形成具有第一包覆层的中空纤维，其中，该第一包覆层包覆该管状基质，并令该管状基质的第一端及第二端显露于外。
在制备用于吸附的多通道的中空纤维的具体实施例中，第二纺丝液中的聚合物与溶剂的重量比例为1：1至1：8。在另一具体实施例中，该聚合物与溶剂的重量比例为1：4至1：6。
此外，在制备用于吸附的多通道的中空纤维的具体实施例中，当该多通道的中空纤维仅具有二层的层结构时，优选地，第二纺丝液中包括聚合物、或聚合物与吸附剂二者，而不含导电材料，是以，该第二纺丝液中，以该聚合物和吸附剂二者整体计算，该聚合物含量为20wt％以上。需特别说明，当管状基质中该吸附剂选自碳分子筛或活性碳时，该管状基质也可同时兼具导电与吸附功能。
另一方面，在制备用于吸附的多通道的中空纤维的具体实施例中，当该多通道的中空纤维具有二层以上的多层结构时，该第二纺丝液包括聚合物及导电材料，且以固含量整体计算，该导电材料含量为20至80wt％。倘若该第二纺丝液包括吸附剂，该导电材料含量为20至低于80wt％，该吸附剂含量为大于0至低于60wt％。
在制备用于过滤的多通道的中空纤维的具体实施例中，第二纺丝液中的聚合物与溶剂的重量比例为1：1至1：8。更具体而言，若该用于过滤的多通道的中空纤维具有有机材料，第二纺丝液中的聚合物与溶剂的重量比例亦可为1：1至1：4。若该用于过滤的多通道的中空纤维经锻烧而使其材质为无机材料，第二纺丝液中的聚合物与溶剂的重量比例优选1：1至1：6。此外，在制备用于过滤的多通道的中空纤维的具体实施例中，且该用于过滤的多通道的中空纤维具有有机材料时，第二纺丝液中可添加选自吸附剂、导电材料及催化材料所组成组的至少一者的功能性材料，且以该聚合物和功能性材料二者整体计算，该聚合物含量为80至低于100wt％，该功能性材料含量为大于0至20wt％。若该用于过滤的多通道的中空纤维经锻烧而使其材质为无机材料，则以该第二纺丝液中固含量整体计算，该聚合物为5至35wt％，该第二纺丝液中其余的为添加无机材料。
如图3所示，显示又一纺丝头的实施具体实例。
如图所示，该纺丝头10”还包括圈环该第一套件103的第二套件104，以自该第二套件104的注入口104a注入第三纺丝液。
在制备用于吸附的多通道的中空纤维的具体实施例中，第三纺丝液中的聚合物与溶剂的重量比例为1：1至1：8。在另一具体实施例中，该聚合物与溶剂的重量比例为1：4至1：6。
此外，在制备用于吸附的多通道的中空纤维的具体实施例中，当该多通道的中空纤维具有二层以上的多层结构时，该第三纺丝液包括聚合物。
又，在一实施例中，该第三纺丝液还包括吸附剂，且以固含量整体计算，该聚合物含量为20至低于100wt％，该吸附剂含量为大于0至80wt％。
在制备用于过滤的多通道的中空纤维的具体实施例，可参考前述第二纺丝液的调配，准备第三纺丝液。
另一方面，如欲制备无机材质且用于过滤的多通道的中空纤维时，可令凝结的中空纤维前体于清水中浸泡24至48小时，随后于环境中干燥，例如2至4天，之后将其置于加热炉中加热，例如于600℃加热5小时，再经1.5℃/分钟的速度将温度升至900℃，然后以2.5℃/分钟升至1100℃，再以1℃/分钟升至1500℃，再于1500℃锻烧10至12小时以获得最终无机材料含量为100wt％的中空纤维。
如图4A所示，将经由纺丝头所制备的螺旋通道的中空纤维30进行示意剖面分析，其中，取具有二个通道的中空纤维3a作为实例。需特别强调，该剖面仅以双通道的剖面表示，其中，螺距d3为1.0至30cm。更详细说明，该纺丝头10的转速越快，则螺距的距离越近，诸如当以10rpm的转速旋转该纺丝头10时，则螺距约为20厘米，当以30rpm的转速旋转该纺丝头10时，则螺距约为2厘米。需特别说明，该螺距指一个完整螺形旋转的宽度，平行于该中空纤维的轴而测量。
又如图4B-a～图4B-f所示，依据喷嘴101b的数目，可分别具有2、3、4、5、6或7个通道，诸如具有二个通道的中空纤维3a、具有三个通道的中空纤维3b、具有四个通道的中空纤维3c、具有五个通道的中空纤维3d、具有六个通道的中空纤维3e、具有七个通道的中空纤维3f。具体说明，图4B-a～图4B-f的多个通道示意图可为直通道或螺旋通道，不特别限制，以具有二个通道的中空纤维3a为例说明，距离d4指该通道31与该管状基质的外壁30c的距离可为0.5至2.5mm、或为0.1至1.0mm，距离d6指该通道的孔径，可为0.1至10mm，或是0.1至2.5mm，而距离d5指任二相邻的该通道31的间距，可为0.5至2.5mm、或为0.1至1.0mm。
此外，在又一具体实施例中，该管体可具有一中央喷嘴，例如，该管体可具有沿该管体的轴向形成的至少四个喷嘴，且其中一喷嘴位于该管体的中央，其余喷嘴则在该位于中央的喷嘴的周围，以使中空纤维的管状基质中具有中央通道，如图4B-d、图4B-e及图4B-f所示。
根据前述的制法，可提供一种多通道的中空纤维，如图4A所示的多通道的中空纤维30包括：具有第一端30a及第二端30b的管状基质301；以及贯穿该管状基质301且延伸于第一端30a与第二端30b之间的多个螺旋通道31，其中，该螺旋通道31的螺距为1至30cm。
在一具体实施例中，该中空纤维用于吸附，各螺旋通道与该管状基质的外壁最接近时的距离为0.5至2.5mm，该通道的孔径为0.1至10mm，任二相邻的该螺旋通道的间距为0.5至2.5mm。此外，该管状基质包括聚合物及吸附剂，且以该管状基质的总重计，该吸附剂含量为50至95wt％。
如图4C所示，在用于吸附的中空纤维的一具体实施例中，该中空纤维30还包括第一包覆层302，其包覆该管状基质301，并令该管状基质301的第一端30a及第二端30b显露于外，其中，该第一包覆层302包括聚合物，且以该第一包覆层的总重计，该聚合物含量为20wt％以上。
在用于吸附的中空纤维的另一具体实施例中，该中空纤维还包括第一包覆层，其包覆该管状基质，并令该管状基质的第一端及第二端显露于外，其中，该第一包覆层包括聚合物及导电材料，且以该第一包覆层的总重计，该导电材料含量为20至80wt％。在此实施例中，该第一包覆层还可包括吸附剂，且以该第一包覆层的总重计，该导电材料含量为20至低于80wt％，该吸附剂含量为大于0至低于60wt％。此外，如图4D所示，该中空纤维还可包括第二包覆层303，其包覆该第一包覆层302，使该第一包覆层302位于该管状基质301与第二包覆层303之间，其中，该第二包覆层303包括聚合物。
又，在另一实施例中，该第二包覆层303还包括吸附剂，且以该第二包覆层的总重计，该聚合物含量为20至低于100wt％，该吸附剂含量为大于0至80wt％。
在用于过滤的中空纤维的一具体实施例中，各螺旋通道与该管状基质的外壁最接近时的距离为0.1至1.0mm，该通道的孔径为0.1至2.5mm，任二相邻的该通道的间距为0.1至1.0mm。此外，在此实施例的一具体实例中，该管状基质为无机材料，且该无机材料可包括吸附剂。或者，该管状基质包括聚合物，例如含量为100wt％的聚合物；或者该管状基质除了包括聚合物，还包括选自吸附剂、导电材料及催化材料所组成组的至少一者的功能性材料，且以该管状基质的总重计，该聚合物含量为80至低于100wt％，该功能性材料含量为大于0至20wt％。
在用于过滤的中空纤维的一具体实施例中，还可包括至少一包覆层，其包覆该管状基质，并令该管状基质的第一端及第二端显露于外。
根据前述制法，还可提供另一种多通道的中空纤维，包括：具有第一端及第二端的管状基质；以及贯穿该管状基质且延伸于第一端与第二端之间的多个通道，其中，各该通道与该管状基质的外壁最接近时的距离为0.5至2.5mm，该通道的孔径为0.1至10mm，任二相邻通道的间距为0.5至2.5mm，以使该多通道的中空纤维用于吸附。在具体实施例中，该多个通道为直通道，意指未经马达带动传动带形成螺旋通道者。
在一具体实施例中，该管状基质包括聚合物及吸附剂，且以该管状基质的总重计，该吸附剂含量为50至95wt％。此外，该中空纤维还可包括第一包覆层，其包覆该管状基质，并令该管状基质的第一端及第二端显露于外，其中，该第一包覆层包括聚合物，且以该第一包覆层的总重计，该聚合物含量为20wt％以上。
在另一具体实施例中，该中空纤维包括包覆该管状基质的第一包覆层，并令该管状基质的第一端及第二端显露于外，其中，该第一包覆层包括聚合物及导电材料，且以该第一包覆层的总重计，该导电材料含量为20至80wt％。在此实施例中，该第一包覆层还包括吸附剂，且以该第一包覆层的总重计，该导电材料含量为20至低于80wt％，该吸附剂含量为大于0至低于60wt％。此外，本实施例中，该中空纤维还可包括第二包覆层，其包覆该第一包覆层，使该第一包覆层位于该管状基质与第二包覆层之间，其中，该第二包覆层包括聚合物，也可进一步包括吸附剂。
在本发明中，如该中空纤维包括第二包覆层，且该第二包覆层含有吸附剂时，该吸附剂优选不具有导电性质。换言之，管状基质和第一包覆层中的吸附剂选自碳分子筛、活性碳、A型沸石、X型沸石、Y型沸石、高硅分子筛及中孔洞分子筛所组成组的至少一者。该第二包覆层中的吸附剂不含碳分子筛和活性碳。
此外，如前所述，本发明所述的聚合物可选自聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚苯砜、聚丙烯腈、醋酸纤维素、二醋酸纤维素、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺、聚乙烯醇、聚乳酸、聚乙醇酸、聚(乳酸-乙醇酸)、聚己内酯、聚乙烯基吡咯烷酮、乙烯-乙烯醇共聚物、聚二甲基硅氧烷、聚四氟乙烯及乙酸纤维素所组成组的至少一者。当然，各层中的聚合物可为相同或不同。
本发明所述的该导电材料无特别限制，可选自金属氧化物、碳分子筛、活性碳、碳黑及石墨所组成组的至少一者。
实施例
作为吸附材的中空纤维的制备
制备例1
取100克PESF置入1升玻璃瓶中，加入500毫升NMP，放置于滚筒式搅拌器以50rpm的速度旋转搅拌12小时，使PESF完全溶解形成混合液。接着，将该混合液放置于高速搅拌器以1000rpm的速度旋转搅拌，并缓慢加入500克HiSiv3000(购自Honeywell UOP公司)，搅拌6小时后，再将混合液放置于滚筒式搅拌器以50rpm的速度旋转搅拌24小时进行脱气，形成第一纺丝液。
其次，将该第一纺丝液倒入不锈钢压力槽，经由4bar的气体压力将该纺丝液注入具有单针头的纺丝头中，同时，该纺丝头每分钟注入4毫升的溶剂，其中，该针头的直径为0.9mm，长度为1.0cm，距离d1为1.0mm，且该针头至该套筒的最短距离d2为0.5mm。
随后，经由该纺丝头的套筒的出口端流出纺丝液，收集该中空纤维置于水中24小时，并自然晾干后形成单通道的中空纤维。
制备例2
相同于制备例1的制法，不同处在于当该第一纺丝液准备经由该纺丝头的套筒的出口端流出时，启动纺丝头上的带动马达，使该纺丝头以20rpm(约4cm螺距)的速度自旋，以形成具有螺旋通道的单通道的中空纤维。
制备例3
相同于制备例1的制法，不同处在于该纺丝头具有七个针头，其中，该针头的直径为0.9mm，长度为1.0cm，且该针头至该套筒的最短距离为0.5mm，以及该七个针头的彼此间距为1.0mm，以形成具有七通道的中空纤维。
制备例4
相同于制备例3的制法，不同处在于当该第一纺丝液准备经由该纺丝头的套筒的出口端流出时，启动纺丝头上的带动马达，使该纺丝头以20rpm(约4cm螺距)的速度自旋，以形成具有七个螺旋通道的中空纤维。
制备例5
相同于制备例1的制法，不同处在于将该HiSiv3000置换成13X材料(购自Honeywell UOP公司)，形成单通道的中空纤维。
制备例6
相同于制备例5的制法，不同处在于当该第一纺丝液准备经由该纺丝头的套筒的出口端流出时，启动纺丝头上的带动马达，使该纺丝头以20rpm(约4cm螺距)的速度自旋，以形成具有螺旋通道的单通道的中空纤维。
制备例7
相同于制备例5的制法，不同处在于该纺丝头具有七个针头，其中，该针头的直径为0.9mm，长度为1.0cm，且该针头至该套筒的最短距离为0.5mm，以及该七个针头的彼此间距为1.0mm，以形成具有七通道的中空纤维。
制备例8
相同于制备例7的制法，不同处在于当该第一纺丝液准备经由该纺丝头的套筒的出口端流出时，启动纺丝头上的带动马达，使该纺丝头以20rpm(约4cm螺距)的速度自旋，以形成具有七个螺旋通道的中空纤维。
作为吸附材的含有第一包覆层的中空纤维的制备
制备例9
相同于制备例1的制法，不同处在于将该HiSiv3000置换成13X材料，完成第二纺丝液，如图2所示，将制备例1的第一纺丝液及本实施例的第二纺丝液分别注入第一纺丝液的注入口102a及第二纺丝液的注入口103a，其中，该纺丝头具有七个针头，该针头的直径为0.9mm，长度为1.0cm，且该针头至该套筒的最短距离为0.5mm，以及该七个针头的彼此间距为1.0mm，以形成具有双层纤维的具有七通道的中空纤维。
制备例10
相同于制备例9的制法，不同处在于当该第一及第二纺丝液准备经由该纺丝头的套筒的出口端流出时，启动纺丝头上的带动马达，使该纺丝头以20rpm(约4cm螺距)的速度自旋，以形成具有双层纤维的具有七个螺旋通道的中空纤维。
作为吸附材的含有第一包覆层及第二包覆层的中空纤维的制备
制备例11
相同于制备例1的制法，不同处在于将该HiSiv3000置换成石墨，完成第二纺丝液。如图3所示，将本实施例的第二纺丝液注入第二纺丝液的注入口103a，而将制备例1的纺丝液作为第一纺丝液及第三纺丝液，分别注入第一纺丝液的注入口102a及第三纺丝液的注入口104a，其中，该纺丝头具有七个针头，该针头的直径为0.9mm，长度为1.0cm，且该针头至该套筒的最短距离为0.5mm，以及该七个针头的彼此间距为1.0mm，以形成具有三层纤维的具有七通道的中空纤维。
制备例12
相同于制备例11的制法，不同处在于当该第一、第二及第三纺丝液准备经由该纺丝头的套筒的出口端流出时，启动纺丝头上的带动马达，使该纺丝头以20rpm(约4cm螺距)的速度自旋，以形成具有三层纤维的具有七个螺旋通道的中空纤维。
作为过滤膜的中空纤维的制备
制备例13
相同于制备例1的制法，不同处在于HiSiv3000置换成氧化铝(购自Alfa Aesar公司)，以及该纺丝头具有七个针头，其中，该针头的直径为0.9mm，长度为1.0cm，且该针头至该套筒的最短距离为0.5mm，以及该纺丝头具有该七个针头的彼此间距为1.0mm，当该第一纺丝液准备经由该纺丝头的套筒的出口端流出时，启动纺丝头上的带动马达，使该纺丝头以20rpm(约4cm螺距)的速度自旋，以形成具有七个螺旋通道的无机中空纤维薄膜的前体。随后，将前体置于水中24小时，并自然晾干后，将其于加热炉中根据温度程序进行加热烧结。先于600℃加热5小时，再经1.5℃/分钟的速度将温度升至900℃，然后以2.5℃/分钟升至1100℃，再以1℃/分钟升至1500℃。于1500℃锻烧10至12小时后，以获得最终的七个螺旋通道的中空纤维。
制备例14
相同于制备例13的制法，不同处在于PESF置换成PVDF，且不添加氧化铝，也无需经过锻烧处理，其中，该针头的直径为0.7mm，长度为1.0cm，且该针头至该套筒的最短距离为0.5mm，以及该纺丝头具有该七个针头的彼此间距为0.5mm，当该第一纺丝液准备经由该纺丝头的套筒的出口端流出时，启动纺丝头上的带动马达，使该纺丝头以20rpm(约4cm螺距)的速度自旋，将中空纤维置于水中24小时，并自然晾干后，以形成具有七个螺旋通道的中空纤维。
作为过滤膜的含有第一包覆层的中空纤维的制备
制备例15
相同于制备例1的制法制备第二纺丝液，不同处在于将该HiSiv3000置换成比例为5：1的二氧化硅及气凝胶(aerogel)。如图2所示，将制备例13的第一纺丝液及本实施例的第二纺丝液分别注入第一纺丝液的注入口102a及第二纺丝液的注入口103a，其中，该纺丝头具有七个针头，该针头的直径为0.9mm，长度为1.0cm，且该针头至该套筒的最短距离为0.5mm，以及该七个针头的彼此间距为1.0mm，当该第一及第二纺丝液准备经由该纺丝头的套筒的出口端流出时，启动纺丝头上的带动马达，使该纺丝头以20rpm(约4cm螺距)的速度自旋，以形成具有七个螺旋通道的双层无机中空纤维薄膜前体。将中空纤维置于水中24小时，并自然晾干后，将其于加热炉中根据温度程序进行加热烧结。一开始于600℃加热5小时，再经1.5℃/分钟的速度将温度升至900℃，然后以2.5℃/分钟升至1100℃，再以1℃/分钟升至1500℃。在1500℃锻烧10至12小时后，以获得最终的七个螺旋通道的双层中空纤维。
制备例16
相同于制备例15的制法，不同处在于该第一纺丝液中的氧化铝置换成聚四氟乙烯，而该第二纺丝液中的PESF置换成PVDF，如图2所示，将本实施例中第一纺丝液及第二纺丝液分别注入第一纺丝液的注入口102a及第二纺丝液的注入口103a，其中，该纺丝头具有七个针头，该针头的直径为0.7mm，长度为1.0cm，且该针头至该套筒的最短距离为0.5mm，以及该七个针头的彼此间距为0.5mm，当该第一及第二纺丝液准备经由该纺丝头的套筒的出口端流出时，启动纺丝头上的带动马达，使该纺丝头以20rpm(约4cm螺距)的速度自旋，以形成具有七个螺旋通道的双层中空纤维。
前述制备例的材料及条件纪录于下表1
表1
测试例1
将制备例1至4的中空纤维作为吸附材，进行正丁烷的吸附实验(3000ppm,20L/min)所得吸附穿透曲线图，如图5所示，制备例4的具有七个螺旋通道的中空纤维的吸附时间较长，增加反应路径，延长吸附材的接触时间，使得吸附材在重量、压力与气体流量相同的情况下，制备例4的具有七个螺旋通道的中空纤维能具有较高的吸附量(capacity,g,adsorbate/g,adsorbent％)，如下表2所示，制备例4的具有七个螺旋通道的中空纤维比制备例1的单通道的中空纤维吸附效率约提升10％，且制备例4的具有七个螺旋通道的中空纤维，其吸附剂含量可提升至将近87wt％。
表2
测试例2
将制备例5、6及8的中空纤维作为吸附材与市售的UOP 13X颗粒进行二氧化碳的吸附实验(3000ppm,1L/min)所得吸附穿透曲线图，如图6及下表3所示，制备例8的中空纤维比市售的UOP 13X颗粒的吸附量提升约150％，且吸附剂含量可提升至85wt％。
表3
测试例3
将制备例5、6及8的中空纤维作为吸附材与市售的UOP 13X颗粒进行水气的吸附实验(3000ppm,1L/min)所得吸附穿透曲线图，如图7所示，制备例8的中空纤维比市售的UOP13X颗粒的吸附效率优异，且制备例8的中空纤维可将吸附气体在没有吸附压力情况下，将气体的水分降至-60℃(dew-point)，且吸附时间长达7.6小时，比市售的UOP 13X颗粒高出2至3小时。
测试例4
将制备例16的七个螺旋通道的双层中空纤维薄膜，进行高浓度盐水的脱盐实验(水中初始导电度值:54ms/cm；水温度差:40℃)，所得的脱盐率及产水率如图8及图9所示，该中空纤维的脱盐效率优异，且在无过滤压力下，可得脱盐率>99.9％，且稳定操作9小时以上。
由上可知，本发明提供一种多个通道的中空纤维，以该管状基质的总重计，当该吸附剂含量为50至95wt％时，具有高吸附效率，且相较于直通道的中空纤维，具有螺旋通道的中空纤维更具高吸附效率，且吸附剂含量也可高于直通道的中空纤维的吸附剂含量，同时，由于本发明的中空纤维具有多个通道的原因，使得该中空纤维仍具有高的机械强度，具体而言，作为吸附使用的多通道中空纤维的机械强度可提升80至120Mpa，含有无机材的过滤使用的多通道中空纤维的机械强度可提升350至450Mpa，以及作为还包含聚合物的过滤使用的多通道中空纤维的机械强度可提升30至50Mpa。

Claims (29)

1.一种多通道的中空纤维，包括：
具有第一端及第二端的管状基质；以及
贯穿该管状基质且延伸于第一端与第二端之间的多个螺旋通道，其中，该螺旋通道的螺距为1至30cm，该中空纤维用于吸附，各该螺旋通道与该管状基质的外壁最接近时的距离为0.5至2.5mm，该通道的孔径为0.1至10mm，任二相邻的该螺旋通道的间距为0.5至2.5mm。
2.如权利要求1所述的多通道的中空纤维，其特征在于，该管状基质包括聚合物及吸附剂，且以该管状基质的总重计，该吸附剂含量为50至95wt％。
3.如权利要求2所述的多通道的中空纤维，还包括第一包覆层，其包覆该管状基质，并令该管状基质的第一端及第二端显露于外，其中，该第一包覆层包括聚合物，且以该第一包覆层的总重计，该聚合物含量为20wt％以上。
4.如权利要求2所述的多通道的中空纤维，还包括第一包覆层，其包覆该管状基质，并令该管状基质的第一端及第二端显露于外，其中，该第一包覆层包括聚合物及导电材料，且以该第一包覆层的总重计，该导电材料含量为20至80wt％。
5.如权利要求4所述的多通道的中空纤维，其特征在于，该第一包覆层还包括吸附剂，且以该第一包覆层的总重计，该导电材料含量为20至低于80wt％，该吸附剂含量为大于0至低于60wt％。
6.如权利要求4所述的多通道的中空纤维，还包括第二包覆层，其包覆该第一包覆层，使该第一包覆层位于该管状基质与第二包覆层之间，其中，该第二包覆层包括聚合物。
7.如权利要求6所述的多通道的中空纤维，其特征在于，该第二包覆层还包括吸附剂，且以该第二包覆层的总重计，该聚合物含量为20至低于100wt％，该吸附剂含量为大于0至80wt％。
8.如权利要求7所述的多通道的中空纤维，其特征在于，该管状基质的吸附剂选自碳分子筛及活性碳所组成组的至少一者，该第二包覆层的吸附剂选自A型沸石、X型沸石、Y型沸石、高硅分子筛及中孔洞分子筛所组成组的至少一者。
9.一种多通道的中空纤维，包括：
具有第一端及第二端的管状基质；以及
贯穿该管状基质且延伸于第一端与第二端之间的多个螺旋通道，其中，该螺旋通道的螺距为1至30cm，该中空纤维用于过滤，各该螺旋通道与该管状基质的外壁最接近时的距离为0.1至1.0mm，该通道的孔径为0.1至2.5mm，任二相邻的该通道的间距为0.1至1.0mm。
10.如权利要求9所述的多通道的中空纤维，其特征在于，该管状基质由无机材料形成。
11.如权利要求9所述的多通道的中空纤维，其特征在于，该管状基质包括聚合物。
12.如权利要求11所述的多通道的中空纤维，其特征在于，该管状基质还包括选自吸附剂、导电材料及催化材料所组成组的至少一者的功能性材料，且以该管状基质的总重计，该聚合物含量为80至低于100wt％，该功能性材料含量为大于0至20wt％。
13.如权利要求9所述的多通道的中空纤维，其特征在于，还包括至少一包覆层，其包覆该管状基质，并令该管状基质的第一端及第二端显露于外。
14.如权利要求2或11所述的多通道的中空纤维，其特征在于，该聚合物选自聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚苯砜、聚丙烯腈、醋酸纤维素、二醋酸纤维素、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺、聚乙烯醇、聚乳酸、聚乙醇酸、聚(乳酸-乙醇酸)、聚己内酯、聚乙烯基吡咯烷酮、乙烯-乙烯醇共聚物、聚二甲基硅氧烷、聚四氟乙烯及乙酸纤维素所组成组的至少一者。
15.如权利要求2或12所述的多通道的中空纤维，其特征在于，该吸附剂选自碳分子筛、活性碳、A型沸石、X型沸石、Y型沸石、高硅分子筛及中孔分子筛所组成组的至少一者。
16.如权利要求4或12所述的多通道的中空纤维，其特征在于，该导电材料选自金属氧化物、碳分子筛、活性碳、碳黑及石墨所组成组的至少一者。
17.如权利要求10所述的多通道的中空纤维，其特征在于，该无机材料选自氧化铁、氧化铜、钛酸钡、钛酸铅、氧化铝、二氧化硅、气凝胶、膨润土、瓷土、hyplas土、硅酸钙、硅酸镁、硅酸钠、无水硫酸钠、硅酸锆、不透明锆、碳化硅、偏硅酸铅玻料、倍半硅酸铅玻料、低胀玻料、软硼砂玻料及标准硼砂玻料所组成组的至少一者。
18.如权利要求12所述的多通道的中空纤维，其特征在于，该催化材料选自金属元素及金属氧化物的至少一者。
19.一种多通道的中空纤维，包括：
具有第一端及第二端的管状基质；以及
贯穿该管状基质且延伸于第一端与第二端之间的多个通道，其中，各该通道与该管状基质的外壁最接近时的距离为0.5至2.5mm，该通道的孔径为0.1至10mm，任二相邻的该通道的间距为0.5至2.5mm，以使该多通道的中空纤维用于吸附。
20.如权利要求19所述的多通道的中空纤维，其特征在于，该管状基质包括聚合物及吸附剂，且以该管状基质的总重计，该吸附剂含量为50至95wt％。
21.如权利要求20所述的多通道的中空纤维，还包括第一包覆层，其包覆该管状基质，并令该管状基质的第一端及第二端显露于外，其中，该第一包覆层包括聚合物，且以该第一包覆层的总重计，该聚合物含量为20wt％以上。
22.如权利要求20所述的多通道的中空纤维，还包括第一包覆层，其包覆该管状基质，并令该管状基质的第一端及第二端显露于外，其中，该第一包覆层包括聚合物及导电材料，且以该第一包覆层的总重计，该导电材料含量为20至80wt％。
23.如权利要求22所述的多通道的中空纤维，其特征在于，该第一包覆层还包括吸附剂，且以该第一包覆层的总重计，该导电材料含量为20至低于80wt％，该吸附剂含量为大于0至低于60wt％。
24.如权利要求22所述的多通道的中空纤维，还包括第二包覆层，其包覆该第一包覆层，使该第一包覆层位于该管状基质与第二包覆层之间，其中，该第二包覆层包括聚合物。
25.如权利要求24所述的多通道的中空纤维，其特征在于，该第二包覆层还包括吸附剂，且以该第二包覆层的总重计，该聚合物含量为20至低于100wt％，该吸附剂含量为大于0至80wt％。
26.如权利要求20所述的多通道的中空纤维，其特征在于，该聚合物选自聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚苯砜、聚丙烯腈、醋酸纤维素、二醋酸纤维素、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺、聚乙烯醇、聚乳酸、聚乙醇酸、聚(乳酸-乙醇酸)、聚己内酯、聚乙烯基吡咯烷酮、乙烯-乙烯醇共聚物、聚二甲基硅氧烷、聚四氟乙烯及乙酸纤维素所组成组的至少一者。
27.如权利要求20所述的多通道的中空纤维，其特征在于，该吸附剂选自碳分子筛、活性碳、A型沸石、X型沸石、Y型沸石、高硅分子筛及中孔洞分子筛所组成组的至少一者。
28.如权利要求25所述的多通道的中空纤维，其特征在于，该管状基质的吸附剂选自碳分子筛及活性碳所组成组的至少一者，该第二包覆层的吸附剂选自由A型沸石、X型沸石、Y型沸石、高硅分子筛及中孔洞分子筛所组成组的至少一者。
29.如权利要求22所述的多通道的中空纤维，其特征在于，该导电材料选自由金属氧化物、碳分子筛、活性碳、碳黑及石墨所组成群组的至少一者。
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