CN106191445B - 一种锂离子电池浸出液中锂离子的分离方法 - Google Patents

一种锂离子电池浸出液中锂离子的分离方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种锂离子电池浸出液中锂离子的分离方法,首先将锂离子电池浸出液、主萃取剂、辅助萃取剂和盐酸溶液混合,得到混合物料,随后调节所述混合物料的pH值,得到酸性萃取体系,进行萃取,得到含有锂离子的平衡水相,其中辅助萃取剂为三价铁盐溶液,萃取体系为酸性。本发明提供的方法,通过辅助萃取剂的添加,与锂离子形成络合物,便于锂离子络合物的形式与主萃取剂的融合,进而促进锂离子的萃取过程顺利进行;酸性的萃取体系能够有效抑制辅助萃取剂的水解,并且避免较高浓度的氢离子,阻碍锂离子与辅助萃取剂形成络合物的进程,提高了锂离子的回收率。本发明提供的方法对于浸出液中锂离子的回收率可达到99%以上。

Description

一种锂离子电池浸出液中锂离子的分离方法
技术领域
本发明属于资源回收利用技术领域,尤其涉及一种锂离子电池浸出液中锂离子的分离方法。
背景技术
锂离子二次电池是一种综合性能较好的可充电化学电池,具有工作电压高、比能量高、循环寿命长、自放电小等优点,被广泛应用于移动通讯、笔记本电池、便携式工具、电动汽车等领域。目前市场上的锂离子二次电池使用的正极材料主要是钴酸锂、锰酸锂、磷酸亚铁锂以及其他含有锂的二元/三元材料,这些正极材料均含有宝贵的金属锂资源。
由于锂离子电池使用的正极材料用量很大,对于不可再生的金属资源的消耗非常大,因此在锂离子电池使用量与日俱增的同时,回收锂离子电池中价值高、含量较大的金属,对实现节能减排、可持续发展,具有十分重要的意义。
目前,关于废锂离子电池资源化回收的研究尚处于起步和发展阶段,常采用将锂离子电池正极废料与含有还原剂的有机酸溶液进行反应,反应后进行固液分离,得到浸出液和滤渣的方法,对浸出液的pH值进行调整,一般pH值调到大于8,过滤除去杂质和沉淀,得到含锂离子的回收液,实现锂离子电池正极废料中金属锂的回收,得到的锂离子产物回收率较低,纯度也不高。
发明内容
有鉴于此,本发明的目的在于提供一种锂离子电池浸出液中锂离子的分离方法,本发明提供的方法显著提高了浸出液中锂离子的回收率。
为了实现上述发明目的,本发明提供以下技术方案:
本发明提供了一种锂离子电池浸出液中锂离子的分离方法,包括以下步骤:
(1)将锂离子电池浸出液、辅助萃取剂、主萃取剂和盐酸溶液混合,得到混合物料;
(2)调节所述混合物料的pH值,得到酸性萃取体系;
(3)萃取所述步骤(2)得到的萃取体系,得到含有锂离子的平衡水相;
所述锂离子电池浸出液来源于废弃锂离子电池的酸浸或生物浸出过程后的含锂溶液,所述辅助萃取剂为三价铁盐溶液。
优选的,所述酸性萃取体系的pH值为1.2~1.4。
优选的,所述三价铁盐溶液中铁离子与所述锂离子电池浸出液中锂离子的摩尔比为(1.4~1.6):1。
优选的,所述三价铁盐溶液为氯化铁溶液或硝酸铁溶液。
优选的,所述萃取体系包括有机相和水相,所述有机相和所述水相的体积比为3:1~1:1。
优选的,所述主萃取剂为磷酸三丁酯和磺化煤油的混合物。
优选的,所述含磷有机物和所述胺类有机物的质量比为(2~4):(8~6)。
优选的,所述盐酸溶液的质量浓度为36~38%。
优选的,所述步骤(3)中萃取的温度为25~40℃。
优选的,将所述步骤(2)得到的萃取体系振荡后静置,将所述静置后分层的物料进行分离。本发明提供了一种锂离子电池浸出液中锂离子的分离方法,包括以下步骤:(1)将锂离子电池浸出液、主萃取剂、辅助萃取剂和盐酸溶液混合,得到混合物料;(2)调节所述混合物料的pH值,得到酸性萃取体系;(3)萃取所述步骤(2)得到的萃取体系,得到含有锂离子的平衡水相;所述辅助萃取剂为三价铁盐溶液。本发明提供的方法,通过三价铁盐溶液辅助萃取剂的添加,与锂离子形成络合物,便于锂离子络合物的形式与主萃取剂的融合,进而促进锂离子的萃取过程顺利进行;通过pH值的调节,得到酸性的萃取体系,能够有效抑制辅助萃取剂的水解,并且避免较高浓度的氢离子,阻碍锂离子与辅助萃取剂形成络合物的进程,提高了锂离子的回收率。本发明的实施例结果表明,本发明提供的方法对于浸出液中锂离子的回收率达到99%以上。
进一步的,本发明通过调节三价铁离子与浸出液中锂离子的比值关系,能够促进锂离子形成络合剂,进而实现锂离子以络合剂的形式与有机溶剂充分接触,形成萃合物,便于萃取过程的进行,提高回收率。
再进一步的,在高浓度Cl-存在的体系中,三价铁离子以络合阴离子FeCl4 -形式存在于萃取体系中,锂离子与络合阴离子形成络合盐,在磷酸三丁酯存在的情况下,形成极性较小的LiFeCl4·2TBP络合物,进入有机相,大量极化强于锂离子的氢离子的存在,促进锂离子从有机相中置换出来,进入水相中,进而锂离子被充分分离。
更进一步的,为了充分发挥磷酸三丁酯与络合盐形成络合物,避免磷酸三丁酯粘度太大,导致的萃取难以顺利进行,加入磺化煤油,以磺化煤油作为磷酸三丁酯的稀释剂,改善有机相的物理性质,便于萃取过程的不同相的混合和分离;磷酸三丁酯和磺化煤油以适宜的用量,实现磷酸三丁酯与金属络合物充分接触,促进萃合物的形成几率,进而提高回收率。
具体实施方式
本发明提供了一种锂离子电池浸出液中锂离子的分离方法,包括以下步骤:(1)将锂离子电池浸出液、主萃取剂、辅助萃取剂和盐酸溶液混合,得到混合物料;(2)调节所述混合物料的pH值,得到萃取体系;(3)萃取所述步骤(2)得到的萃取体系,得到含有锂离子的平衡水相;所述锂离子电池浸出液来源于废弃锂离子电池的酸浸或生物浸出过程后的含锂溶液,所述辅助萃取剂为三价铁盐溶液;所述步骤(2)得到的萃取体系为酸性。
本发明提供的锂离子电池浸出液中锂离子的分离方法,显著提高废液中锂离子的回收率。
本发明将锂离子电池浸出液、辅助萃取剂、主萃取剂和盐酸溶液混合,得到混合物料。本发明对锂离子电池的浸出液的来源没有特殊要求,采用本领域技术人员所熟知的锂离子电池浸出液的获取方法获得。为了便于与后续萃取得到的含有锂离子的水相中锂离子浓度进行对比,得到回收率的结果,本发明优选对锂离子电池的浸出液进行锂离子浓度的检测,本发明对检测锂离子浓度的方法没有特殊要求,采用本领域技术人员所熟知的浸出液中锂离子浓度的检测方法;在本发明实施例中,采用原子吸收分光光度计对浸出液中锂离子的浓度进行检测,具体过程为:将锂离子电池浸出液稀释2000倍后通过原子吸收分光光度计进行测定,可具体采用安捷伦公司生产的型号为Contr AA 700原子吸收分光光度计。
在本发明中,所述锂离子电池浸出液来源于废弃锂离子电池的酸浸或生物浸出过程后的含锂溶液,所述辅助萃取剂优选为三价铁盐溶液,更优选为氯化铁溶液或硝酸铁溶液。在本发明中,所述三价铁盐溶液的质量浓度优选为30wt%~50wt%,进一步优选为35wt%~45wt%。本发明对所述三价铁盐溶液的来源没有特殊的要求,采用本领域技术人员所熟知的三价铁盐溶液即可;在本发明实施例中,采用西陇化工股份有限公司生产的纯度大于99%的AR级别的FeCl3·6H2O溶液。
在本发明中,所述三价铁盐溶液的添加量以铁离子计,优选的,所述三价铁盐溶液中铁离子与所述锂离子电池浸出液中锂离子的摩尔比为(1.4~1.6):1;在本发明的实施例中所述三价铁盐溶液中铁离子与所述锂离子电池浸出液中锂离子的摩尔比可具体为1.42:1、1.44:1、1.45:1、1.48:1、1.50:1、1.55:1或1.58:1。
在本发明中,所述主萃取剂优选为磷酸三丁酯和磺化煤油的混合物;在所述主萃取剂中,所述磷酸三丁酯和所述磺化煤油的质量比优选为(2~4):(8~6),更优选为3:7。在本发明中,所述主萃取剂的用量优选以与所述锂离子电池浸出液的体积比计,所述主萃取剂与所述锂离子电池浸出液的体积比优选为(1~3):(1:2),进一步优选为2:1。
本发明对所述磷酸三丁酯的来源没有特殊要求,采用本领域技术人员所熟知的磷酸三丁酯即可,在本发明实施例中,采用西陇化工股份有限公司生产的纯度大于98.5%的AR级别的磷酸三丁酯。在本发明中,所述磺化煤油的磺化度优选为15%~35%,进一步优选为20%~30%,在本发明实施例中,磺化煤油的磺化度可具体为22%、24%、26%或28%;所述磺化煤油的芳烃含量优选为10wt%~30wt%,进一步优选为15wt%~25wt%;所述磺化煤油的40℃运动粘度优选为1.0~3.0mm2/s,进一步优选为1.5~2.5mm2/s。本发明对所述磺化煤油的来源没有特殊要求,可以采用磺化煤油的市售商品,也可采用本领域技术人员熟知的制备磺化煤油的技术方案自行制备,在本发明实施例中,采用阿拉丁公司生产的CP级别的磺化煤油。
在本发明中,所述盐酸溶液的质量浓度优选为36~38%,在本发明的实施例中,所述盐酸溶液的质量浓度可具体为36.5%、37.0%或37.5%。在本发明中,所述盐酸的用量优选以与所述锂离子电池浸出液的体积比计,所述盐酸与所述锂离子电池浸出液的体积比优选为(1~3):1000,进一步优选为1.25:1000。本发明,对所述盐酸溶液的来源没有特殊要求,采用本领域技术人员所熟知的盐酸溶液即可,在本发明的实施例中,采用西陇化工股份有限公司生产的AR级别的盐酸溶液。
得到混合物料后,本发明调节所述混合物料的pH值,得到酸性萃取体系。在本发明中,所述酸性萃取体系的pH值优选为1.2~1.4,进一步优选为1.22~1.38,在本发明的实施例中,所述萃取体系的pH值可具体为1.25、1.30或1.35。本发明对所述萃取体系的pH值的测定没有特殊要求,采用本领域技术人员所熟知的pH值测定方法进行测定,在本发明的实施例中,采用上海精科公司生产的型号为PHSJ-3F的pH计对所述萃取体系的pH值进行测定。
本发明优选采用NaOH溶液调节所述混合物料的pH值;所述NaOH溶液的摩尔浓度优选为1.5~3mol/L,进一步优选为2~2.5mol/L。本发明对所述NaOH溶液的来源没有特殊要求,采用本领域技术人员所熟知的NaOH溶液即可,在本发明的实施例中,采用西陇化工股份有限公司生产的AR级别的NaOH溶液。
本发明得到的萃取体系优选包括有机相和水相,所述有机相和水相的体积比优选为3:1~1:1,更优选为2.5:1~1.5:1,最优选为2:1。
得到萃取体系后,对所述萃取体系进行萃取。在本发明中,所述萃取的温度优选为25~40℃,进一步优选为30~35℃;本发明萃取过程为放热反应,在所限定的萃取的温度范围内进行萃取,能够实现锂离子被高效充分地萃取。
在本发明中,所述萃取优选为:将所述酸性萃取体系振荡后静置,将所述静置后分层的物料进行分离。在本发明中,所述振荡的时间优选为20~30min。本发明对所述振荡没有特殊要求,采用本领域技术人员所熟知的振荡方式即可;在本发明实施例中,所述振荡过程优选采用常州国华电器有限公司生产的型号为THZ-82A的恒温振荡器对所述萃取体系进行振荡,实现在恒温下所述萃取体系的充分混合。
完成对所述萃取体系的振荡后,本发明优选将震荡后的体系静置,实现有机相和水相的分层。在本发明中,所述静置的时间优选为0.5~2h,更优选为1.25~1.75h,最优选为1.5h。本发明通过所述静置完成有机相和水相的分层后,优选进行水相和有机相的分离,得到含有锂离子的平衡水相。
在本发明中,优选对得到的含有锂离子的平衡水相中的锂离子浓度进行检测,本发明对锂离子浓度的检测方法,没有特殊要求,采用本发明对所述锂离子电池浸出液中锂离子浓度的检测方法。在本发明实施例中,完成对所述含有锂离子的平衡水相中的锂离子浓度检测后,与所得到的锂离子电池浸出液中锂离子浓度的检测值进行对比分析,得到锂离子的回收率。
本发明对上述技术方案分离得到的有机相,优选进行回收利用,用于锂离子电池浸出液中锂离子的萃取,实现了有机相的循环利用,降低了废弃物的排放。
本发明提供了一种锂离子电池浸出液中锂离子的分离方法,包括以下步骤:(1)将锂离子电池浸出液、主萃取剂、辅助萃取剂和盐酸溶液混合,得到混合物料;(2)调节所述混合物料的pH值,得到酸性萃取体系;(3)萃取所述步骤(2)得到的萃取体系,得到含有锂离子的平衡水相;所述锂离子电池浸出液来源于废弃锂离子电池的酸浸或生物浸出过程后的含锂溶液,所述辅助萃取剂为三价铁盐溶液。本发明提供的锂离子电池浸出液中锂离子的分离方法,通过三价铁盐溶液辅助萃取剂的添加,与锂离子形成络合物,便于锂离子络合物的形式与主萃取剂的融合,进而促进锂离子的萃取过程顺利进行;通过pH值的调节,得到酸性的萃取体系,并且避免较高浓度的氢离子,阻碍锂离子与辅助萃取剂形成络合物的进程,提高了锂离子电池浸出液中锂离子回收过程中锂离子的回收率。本发明的实施例结果表明,本发明提供的锂离子电池浸出液中锂离子的分离方法,提高了浸出液中锂离子的回收率,锂离子的回收率达到99%以上。
进一步的,通过调节三价铁离子与浸出液中锂离子的比值关系,能够促进锂离子形成络合剂,进而实现锂离子以络合剂的形式与有机溶剂充分接触,形成萃合物,便于萃取过程的进行,提高回收率。
再进一步的,在高浓度Cl-存在的体系中,三价铁离子以络合阴离子FeCl4 -形式存在于萃取体系中,锂离子与络合阴离子形成络合盐,在磷酸三丁酯存在的情况下,形成极性较小的LiFeCl4·2TBP络合物,进入有机相,大量极化强于锂离子的氢离子的存在,促进锂离子从有机相中置换出来,进入水相中,进而锂离子被充分分离。
更进一步的,为了充分发挥磷酸三丁酯与络合盐形成络合物,避免磷酸三丁酯粘度太大,导致的萃取难以顺利进行,加入磺化煤油,以磺化煤油作为磷酸三丁酯的稀释剂,改善有机相的物理性质,便于萃取过程的不同相的混合和分离;磷酸三丁酯和磺化煤油以适宜的用量,实现磷酸三丁酯与金属络合物充分接触,促进萃合物的形成几率,进而提高回收率。
下面结合实施例对本发明提供的锂离子电池浸出液中锂离子的分离方法进行详细的说明,但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
以下实施例中用到的仪器以及试剂型号以及来源如下:安捷伦公司生产的型号为Contr AA 700原子吸收分光光度计、常州国华电器有限公司生产的型号为THZ-82A的恒温振荡器、上海精科公司生产的型号为PHSJ-3F的pH计、西陇化工股份有限公司生产的纯度大于99%的AR级别的FeCl3·6H2O溶液、西陇化工股份有限公司生产的纯度大于98.5%的AR级别的磷酸三丁酯、阿拉丁公司生产的CP级别的磺化煤油、西陇化工股份有限公司生产的AR级别的盐酸溶液和西陇化工股份有限公司生产的AR级别的NaOH溶液。
实施例1
在50mL容量瓶中,依次加入FeCl3·6H2O 1.05g,锂离子电池浸出液10mL,25μL质量浓度为36%的浓盐酸,主萃取剂20mL得到混合物料,主萃取剂为质量比为3:7的磷酸三丁酯和磺化煤油,并用原子吸收分光光度计测定稀释2000倍后混合物料中锂离子浓度,限定三价铁离子与锂离子的比值为1.4,随后用2mol/L的NaOH溶液调节混合物料的pH为1.4得到萃取体系,所得到的萃取体系中有机相和水相的比值为2:1,采用恒温振荡器进行振荡,控制温度为30℃,振荡时间为30min,实现在恒温下所述萃取体系的充分混合,然后进行静置,静置0.5h,实现有机相和水相的分层,取下层水相,得到含有目标锂离子的平衡水相,用原子吸收分光光度计测定稀释2000倍后平衡水相中锂离子浓度,分析得到锂离子的回收率为99.1%。
实施例2
在100mL容量瓶中,依次加入FeCl3·6H2O 2.10g,锂离子电池浸出液20mL,25μL质量浓度为37%的浓盐酸,主萃取剂40mL得到混合物料,主萃取剂为质量比为2:8的磷酸三丁酯和磺化煤油,并用原子吸收分光光度计测定稀释2000倍后混合物料中锂离子浓度,限定三价铁离子与锂离子的比值为1.5,随后用2mol/L的NaOH溶液调节混合物料的pH为1.3得到萃取体系,所得到的萃取体系中有机相和水相的比值为2:1,采用恒温振荡器进行振荡,控制温度为40℃振荡时间为30min,实现在恒温下所述萃取体系的充分混合,然后进行静置,静置2h,实现有机相和水相的分层,取下层水相,得到含有目标锂离子的平衡水相,用原子吸收分光光度计测定稀释2000倍后平衡水相中锂离子浓度,分析得到锂离子的回收率为99%。
实施例3
在100mL容量瓶中,依次加入FeCl3·6H2O 3g,锂离子电池浸出液25mL,30μL质量浓度为38%的浓盐酸,主萃取剂50mL得到混合物料,主萃取剂为质量比为3:7的磷酸三丁酯和磺化煤油,并用原子吸收分光光度计测定稀释2000倍后混合物料中锂离子浓度,限定三价铁离子与锂离子的比值为1.4,随后用2mol/L的NaOH溶液调节混合物料的pH为1.5得到萃取体系,所得到的萃取体系中有机相和水相的比值为2:1,采用恒温振荡器进行振荡,控制温度为40℃振荡时间为30min,实现在恒温下所述萃取体系的充分混合,然后进行静置,静置2h,实现有机相和水相的分层,取下层水相,得到含有目标锂离子的平衡水相,用原子吸收分光光度计测定稀释2000倍后平衡水相中锂离子浓度,分析得到锂离子的回收率为99.5%。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种锂离子电池浸出液中锂离子的分离方法,包括以下步骤:
(1)将锂离子电池浸出液、主萃取剂、辅助萃取剂和盐酸溶液混合,得到混合物料;
(2)调节所述混合物料的pH值,得到酸性萃取体系;
(3)萃取所述步骤(2)得到的萃取体系,得到含有锂离子的平衡水相;
所述锂离子电池浸出液来源于废弃锂离子电池的酸浸或生物浸出过程后的含锂溶液,所述辅助萃取剂为三价铁盐溶液;
所述三价铁盐溶液中铁离子与所述锂离子电池浸出液中锂离子的摩尔比为(1.4~1.6):1;
所述主萃取剂为磷酸三丁酯和磺化煤油的混合物;
所述磷酸三丁酯和所述磺化煤油的质量比为(2~4):(8~6)。
2.根据权利要求1所述的分离方法,其特征在于,所述酸性萃取体系的pH值为1.2~1.4。
3.根据权利要求1所述的分离方法,其特征在于,所述三价铁盐溶液为氯化铁溶液或硝酸铁溶液。
4.根据权利要求1所述的分离方法,其特征在于,所述酸性萃取体系包括有机相和水相,所述有机相和水相的体积比为3:1~1:1。
5.根据权利要求1所述的分离方法,其特征在于,所述盐酸溶液的质量浓度为36~38%。
6.根据权利要求1所述的分离方法,其特征在于,所述步骤(3)中萃取的温度为25~40℃。
7.根据权利要求1所述的分离方法,其特征在于,所述步骤(3)中萃取具体为:将所述步骤(2)得到的萃取体系振荡后静置,将所述静置后分层的物料进行分离。
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