CN106188928A - 一种耐高低温循环性能优异的耐热电镀abs树脂及其制备方法 - Google Patents

一种耐高低温循环性能优异的耐热电镀abs树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种耐高低温循环性能优异的耐热电镀ABS树脂，包括以下组分及重量份含量：ABS胶粉25‑45份，SAN树脂55‑75份，石墨烯0.1‑3份，相容剂0.1‑3份，分散剂0.1‑1份，润滑剂0.1‑1份，抗氧剂0.1‑1份。本发明还涉及上述耐热电镀ABS树脂的制备方法。与现有技术相比，本发明通过添加石墨烯大幅提高了ABS树脂的导电性和耐热性能，并降低了其线膨胀系数。导电性的提高可以缩短ABS材料的粗化工艺，并提高电镀结合力，线膨胀系数降低后缩小了与电镀层的线膨胀系数的差异，同时由于耐热的大幅提高，可以承受更宽范围的高低温循环实验，具有优异的耐高低温循环性能。

Description

一种耐高低温循环性能优异的耐热电镀ABS树脂及其制备 方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体地说，是一种耐高低温循环性能优异的耐热电镀ABS树脂及其制备方法。
背景技术
苯乙烯-丁二烯-丙烯腈(ABS)树脂是一种综合性能优异的热塑性高分子材料。ABS树脂也是一种易电镀的塑料，由于其丁二烯相非常容易被电镀粗化液中的铬酸溶解，在树脂表面形成细密的显微凹坑，使金属在这些凹坑中产生铆合效应。目前，市场上90％以上的电镀件是以ABS或ABS的共混物为电镀基材。随着市场竞争的日趋激烈，各主机厂对电镀件提出的要求越来越严格，其中高低温循环实验可以模拟制件在高温和低温交变时候的表现，非常贴近制件实际使用，这项实验已经越来越多的被各主机厂制定到材料标准里面，并且试验中的最高温度也由80℃逐渐提高到了90℃。
现有提高电镀ABS材料高低温循环的方法主要有以下几种：(1)提高ABS材料的电镀结合力，主要方法有采用大小粒径复配、采用附聚法合成的ABS胶粉、加高流动的极性物质提高制件表面的亲水性等。(2)提高ABS材料的耐热，主要方法有复配PC、添加ɑ-SAN、SMA、NPMI类的耐热剂等。(3)降低ABS材料的线性膨胀系数，主要方法有添加滑石粉、玻璃纤维、碳纤维等矿物。以上几种方法很难同时实现，比如通过添加耐热剂提高耐热性能，维卡提高8℃需要添加15-40％的耐热剂，耐热剂的大量添加会降低电镀良率和电镀结合力。如公开号为CN1383444A的发明专利，公开了一种具有优异热稳定性的热塑性树脂的制备方法，其通过混合接枝ABS聚合物和耐热共聚物的方法制备具有优异热稳定性的ABS树脂的方法，耐热剂的引入增加了材料成本，也牺牲了ABS的加工性能和电镀结合力。中国专利CN2013103092195，公开了一种改性阻燃ABS树脂，所述的阻燃ABS树脂中含有阻燃剂和阻燃协效剂，阻燃剂选自四溴双酚A、溴代三嗪、溴化环氧树脂中的至少一种，其重量占阻燃ABS树脂总质量的12～20％，优选15～18％；协效剂选自石墨烯，通过对石墨烯含量的试验证实，在阻燃聚丙烯中添加石墨烯，有效的提高了阻燃ABS的阻燃性能，并且提升了阻燃材料的力学性能，其拉伸强度、弯曲模量、悬臂梁缺口冲击强度等力学参数的性能达到最佳；而该专利技术使用石墨烯作为阻燃协效剂提高ABS材料的阻燃性能。然而现有技术中，关于本发明的耐高低温循环性能优异的耐热电镀ABS树脂，目前还未见报道。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中的不足，提供一种耐高低温循环性能优异的耐热电镀ABS树脂。
本发明的再一的目的是，提供如上所述耐热电镀ABS树脂的制备方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案是：
一种耐高低温循环性能优异的耐热电镀ABS树脂，所述耐热电镀ABS树脂包括以下组分及重量份含量：
进一步，所述耐热电镀ABS树脂包括以下组分及重量份含量：
进一步，所述ABS胶粉的粒径为100-500nm，胶含量为40-60％。
进一步，所述SAN树脂重均分子量为20000-200000，AN含量为18-40％。
进一步，所述石墨烯为单层、双层或多层石墨烯的一种。
进一步，所述石墨烯为双层石墨烯结构。
进一步，所述相容剂为AS-GMA，重均分子量为20000-100000，其中，GMA的含量为0.5-10％。优选地，所述GMA的含量为2％。
进一步，所述分散剂为一种嵌段聚合两亲性硅氧烷复合物，一段为亲油性基团，一端为亲水性基团。优选地，所述分散剂为德固塞的P121。
进一步，所述润滑剂为硅油、白矿油、脂肪酸酰胺、硬脂酸盐、石蜡、聚乙烯蜡或乙撑双硬脂酰胺中的一种或几种的混合物。
进一步，所述抗氧剂为受阻酚化合物、亚磷酸酯化合物中的一种或两种的混合物。
为实现上述第二个目的，本发明采取的技术方案是：
如上任一所述耐热电镀ABS树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照重量份称取原料；
(2)将步骤1)中称取的ABS胶粉、SAN树脂、石墨烯、相容剂、分散剂、抗氧剂、润滑剂放入高速搅拌机中搅拌5-30min后出料得到混合物；
(3)将步骤2)得到的混合物经过双螺杆挤出机挤出造粒，双螺杆挤出机的温度为200-240℃，螺杆长径比为40-50，螺杆转速为200-400rpm。
本发明优点在于：
1、本发明的ABS树脂不仅具有优异的耐热性、抗冲击性能和高电镀结合力，而且具有优异的耐高低温循环性能。
2、本发明的ABS树脂可将原料混合后就直接投入双螺杆挤出机中制备得到，方法简单，易于加工，易于工业化生产。
3、本发明创造性的通过添加石墨烯大幅提高了ABS树脂的导电性和耐热性能，并降低了其线膨胀系数；导电性的提高可以缩短ABS材料的粗化工艺，并提高电镀结合力，线膨胀系数降低后缩小了与电镀层的线膨胀系数的差异，同时由于耐热的大幅提高，可以承受更宽范围的高低温循环实验，具有优异的耐高低温循环性能。
4.本发明通过大量试验筛选，选择苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯(AS-GMA)作为相容剂，选择一端亲油、一端亲水的两亲性硅烷类物质作为分散剂，相容剂与分散剂两者协效作用，极大的提高了ABS材料的导电性和耐热性能，并降低了其线膨胀系数。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例和对比例中所使用的原材料、参数及牌号如下：
P/D150：韩国锦湖石化生产的ABS树脂高胶粉，粒径为100-500nm，胶含量为40-60％；
SAN128：奇美的AS树脂，重均分子量为20000-200000，AN含量为18-40％；
石墨烯：双层石墨结构；
相容剂：AS-GMA重均分子量为20000-100000，GMA含量2％；
分散剂：德固塞P121；
润滑剂：市售的EBS(乙撑双硬脂酸酰胺)；
抗氧剂：Ciba：TG-1076。
实施例1-6、对比例1-2
按照表2所示的重量份称取ABS胶粉、SAN树脂、石墨烯、相容剂、分散剂、润滑剂、和抗氧剂，放入高速搅拌机中搅拌5-30min后出料得到混合物，经计量装置送入到双螺杆挤出机挤出造粒，双螺杆挤出机的温度为200-240℃，螺杆长径比为40-50，螺杆转速为200-400rpm，在螺杆的输送、剪切和混炼下，物料熔化、复合、再经挤出、拉条、冷却、切粒步骤，即得到耐热电镀ABS树脂。
将各实施例和对比例制备的树脂按ISO标准注塑成标准的冲击样条进行测试，测试标准如表1所示。
表1物理性能及测试方法对应表
物理性能 测试方法
维卡软化点(5kg，50℃/h) ISO 306
IZOD缺口冲击强度(3.2mm) ISO 180
各实施例和对比例制备的树脂230℃下注塑成塑料样板(140mm*90mm*3mm),在常规的电镀ABS工艺下进行电镀，电镀板做高低温循环实验，测试方法为：湿度：95％RH；40℃，16h→-40℃，3h→90℃，6h，循环次数10次，试验后观察制件表面。
表2实施例1-6与对比例1-2配比及性能评价
由表2结果可知，通过对比例1和对比例2可以看出添加石墨烯后材料的耐热有了明显的提升，但由于石墨烯分散的不均匀，对材料的冲击影响比较大，高低温循环后局部有鼓泡；通过实施例1-6与对比例1-2可以看出，通过同时添加石墨烯、相容剂和分散剂，相容剂和分散的存在促进了石墨烯的分散，ABS树脂的耐热得到了明显的提高，高低温循环后外观良好，具有优异的耐高低温循环性能。
实施例7耐高低温循环性能优异的耐热电镀ABS树脂的制备
P/D150 25份，SAN128 75份，石墨烯0.1份，相容剂AS-GMA(GMA的含量为2％)3份，分散剂0.1份，润滑剂石蜡1份，抗氧剂0.1份。将原料放入高速搅拌机中搅拌5-30min后出料得到混合物，经计量装置送入到双螺杆挤出机挤出造粒，双螺杆挤出机的温度为200-240℃，螺杆长径比为40-50，螺杆转速为200-400rpm，在螺杆的输送、剪切和混炼下，物料熔化、复合、再经挤出、拉条、冷却、切粒步骤，即得到耐热电镀ABS树脂。
实施例8耐高低温循环性能优异的耐热电镀ABS树脂的制备
P/D150 45份，SAN128 55份，石墨烯3份，相容剂AS-GMA(GMA的含量为2％)0.1份，分散剂1份，润滑剂白矿油0.1份，抗氧剂1份。将原料放入高速搅拌机中搅拌5-30min后出料得到混合物，经计量装置送入到双螺杆挤出机挤出造粒，双螺杆挤出机的温度为200-240℃，螺杆长径比为40-50，螺杆转速为200-400rpm，在螺杆的输送、剪切和混炼下，物料熔化、复合、再经挤出、拉条、冷却、切粒步骤，即得到耐热电镀ABS树脂。
实施例9耐高低温循环性能优异的耐热电镀ABS树脂的制备
P/D150 45份，SAN128 75份，石墨烯0.1份，相容剂AS-GMA(GMA的含量为2％)0.1份，分散剂1份，润滑剂硅油1份，抗氧剂1份。将原料放入高速搅拌机中搅拌5-30min后出料得到混合物，经计量装置送入到双螺杆挤出机挤出造粒，双螺杆挤出机的温度为200-240℃，螺杆长径比为40-50，螺杆转速为200-400rpm，在螺杆的输送、剪切和混炼下，物料熔化、复合、再经挤出、拉条、冷却、切粒步骤，即得到耐热电镀ABS树脂。
实施例10耐高低温循环性能优异的耐热电镀ABS树脂的制备
P/D150 40份，SAN128 60份，石墨烯(单层石墨烯)2份，相容剂AS-GMA(GMA的含量为2％)1.5份，分散剂0.2份，润滑剂硅油0.5份，抗氧剂0.5份。将原料放入高速搅拌机中搅拌5-30min后出料得到混合物，经计量装置送入到双螺杆挤出机挤出造粒，双螺杆挤出机的温度为200-240℃，螺杆长径比为40-50，螺杆转速为200-400rpm，在螺杆的输送、剪切和混炼下，物料熔化、复合、再经挤出、拉条、冷却、切粒步骤，即得到耐热电镀ABS树脂。
实施例11耐高低温循环性能优异的耐热电镀ABS树脂的制备
P/D150 40份，SAN128 60份，石墨烯(双层石墨烯)2份，相容剂AS-GMA(GMA的含量为0.5％)1.5份，分散剂0.2份，润滑剂硅油0.5份，抗氧剂0.5份。将原料放入高速搅拌机中搅拌5-30min后出料得到混合物，经计量装置送入到双螺杆挤出机挤出造粒，双螺杆挤出机的温度为200-240℃，螺杆长径比为40-50，螺杆转速为200-400rpm，在螺杆的输送、剪切和混炼下，物料熔化、复合、再经挤出、拉条、冷却、切粒步骤，即得到耐热电镀ABS树脂。
实施例12耐高低温循环性能优异的耐热电镀ABS树脂的制备
P/D150 40份，SAN128 60份，石墨烯(双层石墨烯)2份，相容剂AS-GMA(GMA的含量为5％)1.5份，分散剂0.2份，润滑剂硅油0.5份，抗氧剂0.5份。将原料放入高速搅拌机中搅拌5-30min后出料得到混合物，经计量装置送入到双螺杆挤出机挤出造粒，双螺杆挤出机的温度为200-240℃，螺杆长径比为40-50，螺杆转速为200-400rpm，在螺杆的输送、剪切和混炼下，物料熔化、复合、再经挤出、拉条、冷却、切粒步骤，即得到耐热电镀ABS树脂。
实施例13耐高低温循环性能优异的耐热电镀ABS树脂的制备
P/D150 40份，SAN128 60份，石墨烯(双层石墨烯)2份，相容剂AS-GMA(GMA的含量为10％)1.5份，分散剂0.2份，润滑剂硅油0.5份，抗氧剂0.5份。将原料放入高速搅拌机中搅拌5-30min后出料得到混合物，经计量装置送入到双螺杆挤出机挤出造粒，双螺杆挤出机的温度为200-240℃，螺杆长径比为40-50，螺杆转速为200-400rpm，在螺杆的输送、剪切和混炼下，物料熔化、复合、再经挤出、拉条、冷却、切粒步骤，即得到耐热电镀ABS树脂。
对比例3
P/D150 35份，SAN128 65份，石墨烯1份，相容剂AS-GMA(GMA的含量为2％)0.8份，润滑剂0.5份，抗氧剂0.5份。将原料放入高速搅拌机中搅拌5-30min后出料得到混合物，经计量装置送入到双螺杆挤出机挤出造粒，双螺杆挤出机的温度为200-240℃，螺杆长径比为40-50，螺杆转速为200-400rpm，在螺杆的输送、剪切和混炼下，物料熔化、复合、再经挤出、拉条、冷却、切粒步骤，即得到耐热电镀ABS树脂。
对比例4
P/D150 35份，SAN128 65份，石墨烯1份，分散剂0.2份，润滑剂0.5份，抗氧剂0.5份。将原料放入高速搅拌机中搅拌5-30min后出料得到混合物，经计量装置送入到双螺杆挤出机挤出造粒，双螺杆挤出机的温度为200-240℃，螺杆长径比为40-50，螺杆转速为200-400rpm，在螺杆的输送、剪切和混炼下，物料熔化、复合、再经挤出、拉条、冷却、切粒步骤，即得到耐热电镀ABS树脂。
将实施例10-13和对比例3-4制备的树脂按ISO标准注塑成标准的冲击样条进行测试，测试标准与实施例1-6相同，结果如表3所示。
表3实施例10-13与对比例3-4配比及性能评价
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种耐高低温循环性能优异的耐热电镀ABS树脂，其特征在于，所述耐热电镀ABS树脂包括以下组分及重量份含量：
2.根据权利要求1所述的耐热电镀ABS树脂，其特征在于，所述耐热电镀ABS树脂包括以下组分及重量份含量：
3.根据权利要求1所述的耐热电镀ABS树脂，其特征在于，所述ABS胶粉的粒径为100-500nm，胶含量为40-60％。
4.根据权利要求1所述的耐热电镀ABS树脂，其特征在于，所述SAN树脂重均分子量为20000-200000，AN含量为18-40％。
5.根据权利要求1所述的耐热电镀ABS树脂，其特征在于，所述石墨烯为单层、双层或多层石墨烯的一种。
6.根据权利要求1所述的耐热电镀ABS树脂，其特征在于，所述相容剂为AS-GMA，重均分子量为20000-100000，其中，GMA的含量为0.5-10％。
7.根据权利要求1所述的耐热电镀ABS树脂，其特征在于，所述分散剂为一种嵌段聚合两亲性硅氧烷复合物，一段为亲油性基团，一端为亲水性基团。
8.根据权利要求1所述的耐热电镀ABS树脂，其特征在于，所述润滑剂为硅油、白矿油、脂肪酸酰胺、硬脂酸盐、石蜡、聚乙烯蜡或乙撑双硬脂酰胺中的一种或几种的混合物。
9.根据权利要求1所述的耐热电镀ABS树脂，其特征在于，所述抗氧剂为受阻酚化合物、亚磷酸酯化合物中的一种或两种的混合物。
10.权利要求1-9任一所述耐热电镀ABS树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按照重量份称取原料；
(2)将步骤1)中称取的ABS胶粉、SAN树脂、石墨烯、相容剂、分散剂、抗氧剂、润滑剂放入高速搅拌机中搅拌5-30min后出料得到混合物；
(3)将步骤2)得到的混合物经过双螺杆挤出机挤出造粒，双螺杆挤出机的温度为200-240℃，螺杆长径比为40-50，螺杆转速为200-400rpm。
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