CN106186247A - 一种水体控磷制剂及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于控制和削减水体中磷含量的制剂，属于环保水处理技术领域，主要应用于湖泊、河流、池塘、景观水等地表水体的磷控制和磷削减。成分1中包括能与磷酸根形成稳定不溶物的金属，高聚物，缓冲剂、稳定剂和pH调节剂；成分2中包括蒙脱石矿物，镧盐。制剂成本低，易制备，絮凝效果快，去除磷效果好，对水体pH影响小，对底泥覆盖好，对粘土矿物增效好，在河湖富营养化治理领域有较大的发展空间。

Description

一种水体控磷制剂及其应用

技术领域

本发明属于环保水处理技术领域，主要应用于河流、湖泊、水库、池塘、景观水体等地表水的富营养化治理。

背景技术

我国地表水体的富营养化问题十分严峻。2006年对我国67个主要湖泊富营养化评价结果看出，属于中营养的湖泊为18个，占调查总数的26.9%，属于富营养型的湖泊为49个，占调查湖泊数量的73.1%。

水体富营养化是指在人类活动的影响下，生物所需的氮、磷等营养物质大量进入湖泊、河口、海湾等缓流水体，引起藻类及其他浮游生物迅速繁殖，水体溶解氧量下降，水质恶化，鱼类及其他生物大量死亡的现象。在自然条件下，随着河流夹带冲击物和水生生物残骸在湖底的不断沉降淤积，湖泊会从贫营养过渡到富营养湖，进而演变为沼泽和陆地，这是极为缓慢的过程。但由于人类的活动，将大量工业废水和生活污水以及农田径流中的植物营养物质排入湖泊、水库、河口、海湾等缓流水体后，水生生物特别是藻类将大量繁殖，使生物的种群、种类数量发生变化，破坏了水体的生态平衡。水体富营养化导致水生生态系统紊乱，水生生物种类减少，多样性受到破坏，普遍的富营养化造成多种用水功能的严重损害，甚至完全丧失。此外，由于藻类带有明显的鱼腥味，从而影响饮用水质。而藻类产生的毒素则会危害人类和动物的健康。水体富营养化的危害还表现在：降低水体透明度，影响水中植物光合作用和氧气释放，同时浮游生物大量繁殖、耗氧，使水中溶解氧不足，造成鱼类死亡；水体底层有机质厌氧分解有害气体，浮游生物产生生物毒素，伤害水生动物；富营养化水体含有亚硝酸盐和硝酸盐，是致癌物 ；水体富营养化还影响旅游和航运。

Liebig 最小定律指出，植物生长取决于外界提供给它所需养料种数量最小的一种。然而，在藻类分子中所占重量百分比最小的两种元素是氮和磷，特别是磷是控制水体藻类生长的主要因素。调查结果显示：80%的湖泊、水库富营养化是受磷元素的制约，10%的湖泊、水库富营养化与氮有关，余下的10%的湖泊、水库与其他因素有关。

铝盐长期以来一直作为污水和水处理厂的絮凝剂使用，同时也在欧美国家的富营养化湖泊、河流控磷中得到广泛的应用，理论上，在pH=7的条件下，可以控制磷酸根的浓度到5ug/L，除了絮凝磷的功效，在工业污水、城市污水处理厂，铝盐还做为COD（化学需氧量）、BOD（生物需氧量）、TOC（总有机碳）和TSS（总悬浮物）的减量，在天然河、湖中，铝盐还可以可以降低水体的浊度、色度。但是单一投加铝盐对水体的pH值影响较大。

上个世纪90年代发明的的聚硅硫酸铝（PASS）越来越得到市场认同，它的絮凝效果比聚合氯化铝的效果好，并且可大大降低投加的成本，同时聚硅硫酸铝的制作工艺简单，原料也常见，矾花大，絮体沉降快，去浊效果明显，并且聚硅硫酸铝对水体的pH影响小。

近年来，使用中国储量丰富、价格较为低廉、处理工序相对简单的天然粘土矿物成为治理天然水体蓝藻滋生的一种可行性途径，这一粘土矿物除藻技术已经引起国内外学者的高度重视，但是，非改性的粘土矿物大量撒播的成本较高，效率较低，其中，粘土矿物中的膨润土应用最多，但是，膨润土在实际应用中存在诸如容易溶涨、渗透性差、用量大、沉降后残留浊度大等缺点，限制了其实际应用。

中国发明专利CN102701345A 使用铁盐做为混凝剂，其缺点在于，在深层湖泊或水库中，夏季经常性的水体发生分层，造成底部水体的缺氧状态，生成的磷酸铁在缺氧条件下，容易被还原而释放磷，从而促进藻类的生长。

中国发明专利CN102249384A 采用氯化铝作为絮凝剂，在自然水体中，使用卤化物作为絮凝剂容易形成三卤甲烷等强致癌物，所以不宜应用于自然界的水体，同时采用有机絮凝剂容易在水体中造成有机物的二次污染。

发明内容

为了克服上述现有技术的不足和误区，更好解决水体富营养化问题，控制藻类曝发，本发明提供了一种灵活适应不同自然水体的，长效的控磷制剂和方法。该制剂包括两个成分，成分1中包括能与磷酸根形成稳定不溶物的金属，高聚物，缓冲剂，稳定剂和pH调节剂，成分2中包括蒙脱石矿物，镧盐，在具体施用过程中，先施用成分1，然后再施用成分2，也可以同时施用，比如成分1在水下施用，而成分2在水面施用，也可以以成分2包埋在成分1中造粒施用。

上述制剂中的成分1的金属优选为铝盐，如硫酸铝，硫酸铝Al₂(SO4)₃·14H₂O可以很容易从市场上购买。

上述制剂中成分1包括聚硅硫酸铝（PASS），聚硅硫酸铝是由硫酸铝与水玻璃和硫酸制备而成的化合物，常见的聚硅硫酸铝的制备方式如：700份的液体硫酸铝，等量于其中包含28%的Al₂(SO4)₃，再加入18.4份的硅酸钠，等量包含28.7%的SiO₂，且SiO₂与Na₂O的比例为3.22:1，最后加入75份的水，将混合物降到摄氏15度，然后在高速剪切离心下加入129份的铝酸钠（包含24.0%的NaAl₂O₃）和157份的水，充分混合半个小时，后将溶胶温度缓慢升高到65度，保持温度在65度1.5个小时直到混合物澄清，然后降到室温。

聚硫酸铝（PAS）的合成：称取一定量的硫酸铝（Al₂（SO₄）₃·18H₂O）溶于去离子水，使Al(III)浓度为1.5mol·l^-1，测定其准确浓度后存储备用，量取一定体积的铝储备液，稀释至预定浓度，加入适当稳定剂，在高速剪切的条件下，一次加入碱化剂 ，乳化15min，制取不同碱度的PAS，反应物常温熟化1~2天，最后转化为半透明液体，pH值3.0~3.8，Al₂O₃的质量分数8%~10%。

上述制剂中的成分1中的缓冲剂、稳定剂、偏铝酸钠或碳酸氢钠用于调节制剂的pH值，同时能够提供铝离子，也易从市场上得到。

上述制剂的成分1中的硫酸铝的比重可以是20%~70%，聚硅硫酸铝（PASS）/聚硫酸钠铝（PAS）的比重是20%~70%，偏铝酸钠的比重为30%~60%，同时调节pH到中性或弱酸性。

上述制剂中的成分2中的蒙脱石矿物可以是绿坡缕石、皂石、膨润土、水辉石或海泡石。比如膨润土与镧盐的金属置换工艺：将膨润土加水调成1~10%的悬浊液，超声波振荡并稀酸活化1~3天，酸化后的悬浮液离心过滤，水洗后用NaOH或Na₂CO₃调节到中性，再在1500~4000rpm的速度下离心弃上层液体，用La³⁺/土比为2~12mmol/g的可溶性镧盐溶液浸泡下层沉积物1~3天，然后在微波辐射下（200W~400W），以2.0~4.0ml/min的速度缓慢滴入La³⁺盐离子溶液，最后在20度~30度下恒温陈化1~3天，制得溶剂，也可以通过离心、干燥、研磨过筛后制成固态产品。

上述制剂中，成分2的镧盐可以是溶解度高的镧盐与溶解度低的镧盐的组合，以形成缓释效应，比如高溶解度的氯化镧与硫酸镧（溶解度3%）的组合。

上述制剂中，成分1和成分2可以包埋造粒，成分2包埋在成分1中，或单独包埋成分2，包埋剂可以选为淀粉、海藻酸钠、瓜胶等。

上述制剂中，可以分步施用成分1和2，先施用成分1，然后再施用成分2；或者成分2在水面施用，成分1在水下施用，而造粒后可以直接施用。

上述制剂中，制剂的用量应同时考虑水体中的磷含量以及底泥层中的磷含量，特别是水体的全磷(TP)含量及底泥层表面20cm的可释放性磷的含量，以使制剂在底泥层形成封盖，阻止底泥层中磷的释放，如在普遍的厌氧酸性条件下，Al³⁺和PO₄ ³⁺生成溶解度极低的AlPO₄，La³⁺与PO₄ ³⁺生成稳定极低溶解度的LaPO₄。

上述制剂中，成分1和成分2的施用比例可以根据水体的不同进行调节，在碱度或悬浮物高的水体中，应适量提高成分1的含量，因为碳酸根等离子会与磷酸根离子争夺La³⁺，同时悬浮物会在镧改性膨润土表面形成包被，使膨润土减效，一般的，成分1的比例为10~90%，成分2的比例为10~90%。

上述制剂中，铝离子与磷酸根离子的等价离子比可以从1:1到200:1；同样的镧离子与磷酸根离子的等价离子比可以从1:1到200:1，上述比例是不对水体造成毒性的经验值。

上述制剂中，最佳的及经济有效施用方式是在水体藻类暴发前或暴发后施用，如在春季或秋季施用，特别是针对蓝藻具有超富集磷的能力，同时施用过程中应该监测水体中的pH值，以防止铝盐短暂冲击对水生生物的危害。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1. 充分利用市场上供应量大、价格优惠的硫酸铝作为磷絮凝效应的优先步骤，同时考虑铝盐对水体pH的短暂冲击。

2. 解决了单一使用硫酸铝在浅层湖泊或风浪大的情况下效果差、对底泥层覆盖差的问题。

3. 充分利用聚硅硫酸铝（PASS）、聚硫酸铝（PAS）易制备、絮凝效果快、对水体pH影响小的特性。

4. 通过成分1无机铝盐的絮凝、调节pH作用，降低水体的pH值、悬浮物含量，为成分2增效。

5. 充分利用铝盐和镧系金属降磷的联合增效效应，去除磷效果好，磷残留浓度极低。

6. 解决了粘土矿物除藻用量大、成本高、沉降后残留浊度大、在碱度大的水体效果差的问题。

7. 解决了絮凝剂单次投放，只能一次有效，短期效果优于长期效果，或需要超量投加而造成的成本上升。

8. 成本低廉，可在大型湖泊、水库等开展应用。

具体实施方式

下面描述本发明的实施例，通过描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能解释为发明的限制。

配方：成分1：硫酸铝20份，聚硅硫酸铝40份，偏铝酸钠40份；成分2：用40%氯化镧和60%硫酸镧对膨润土改性，方法见上述；成分1与成分2配比2:1。

实施例1：

实验室：称取0.2g配方成分于500mL锥形瓶中，加入2mg/L磷酸二氢钾溶液50mL，常温下恒温振荡（240r/min），分别于0.1hr，0.25hr，0.5hr，1hr，4hr，7hr，12hr，24hr后取上清液，4000r/min下离心10分钟，过0.45μm滤膜后稀释适当倍数，钼酸铵分光光度法测定全磷含量，由吸附前后上清液中磷浓度的变化计算制剂的磷吸附量，同时采用不同浓度的磷酸二氢钾溶液，分别为0mg/L，0.5mg/L，1mg/L，1.5mg/L，2mg/L，3mg/L，5mg/L，投加0.2g制剂，恒温振荡后，离心，过0.45μm滤膜，钼酸铵分光光度法测定上清液全磷含量，计算相应磷吸附量，得平衡浓度，根据含磷溶液起始质量浓度与平衡质量浓度的差值计算吸附量。结果：吸附容量为9.93mg/L，即1g制剂可以吸附9.93mg磷。

实施例2：

某湖泊面积2.43平方公里，平均水深5.18米，2007蓝绿藻大曝发，在使用本发明的制剂前，全磷浓度为220μg/L，叶绿素a（Cholorophyll-A）浓度为45.5ug/L，当年11月1日，本发明的制剂处理后，全磷浓度降为59μg/L，叶绿素a（Chlorophyll-A）浓度降为4ug/L，水体透明度增加1m。

实施例3：

某湖泊面积4.33平方公里，湖体最深处10.9米，由于雨水冲刷带入的腐败树叶、枯草、农药造成夏末的藻类曝发，本发明的制剂处理后，透明度从原来的1.2米增加到2.5米

实施例4：

某湖泊，由于水体磷过量，造成蓝藻大曝发及微囊藻毒素的大量释放，用本发明的制剂进行全湖施用，结果：水体全磷含量下降了72%，水体全氮含量下降了52%，藻毒素几乎完全测不到，水体透明度明显上升，鱼类生物量明显上升。

实施例5：

某砂质沉积湖有非常高的磷浓度及频繁的有毒蓝藻曝发。平均夏天全磷浓度139ppb，平均夏天叶绿素a浓度100ppb，夏天平均水透明度仅有35cm，过量的水体磷元素是造成蓝藻大曝发和水质下降的原因，使用本发明的制剂后，在接下来的三个夏天的连续监测：全磷浓度降低了85%，达到21ppb，叶绿素浓度降低了92%，达到8ppb，水透明度超过2.43米，藻毒素消失。

Claims (10)

1.一种水体控磷制剂，其特征是：包括两种成分，成分1中包括能与磷酸根形成稳定不溶物的金属，高聚物，缓冲剂、稳定剂和pH调节剂；成分2中包括蒙脱石矿物，镧盐。

2.根据权利要求1中所述的成分1，其特征是：金属优选为铝盐，特别的如硫酸铝；高聚物优选为无机高聚物，特别的如聚硅硫酸铝(PASS)和/或聚硫酸铝；缓冲剂、稳定剂、pH调节剂优选为钠盐，特别的如碳酸氢钠或/和铝酸钠。

3.根据权利要求1所述的成分1，其特征是：硫酸铝的比重可以是20%~70%，聚硅硫酸铝(PASS)/聚硫酸铝(PAS)的比重是20%~70%，偏铝酸钠的比重为30%~60%。

4.根据权利要求1所述的成分2，其特征是：蒙脱石矿物可以是绿坡缕石、皂石、膨润土、水辉石或海泡石，蒙脱石矿物中的金属可以与镧盐置换。

5.根据权利要求3所述的镧盐，其特征是：镧盐可以是不同水溶解度的镧盐组合，如0.5~50%的溶解度，1.5%~10%的溶解度，或3%的溶解度，或它们的组合。

6.根据权利要求1所述的成分1和2，其特征是：成分1和成分2可以包埋造粒，成分1包被在成分2外，或成分2单独包埋。

7.根据权利要求1所述的成分1和2，其特征是：这两种成分可以直接以粉状在水体中施用，也可以溶解在水里后以溶液的形式在水体中施用，以溶液形式先施用成分1，然后再施用成分2。

8.根据权利要求1所述的水体控磷制剂，其特征是：其在水中施用后，可以吸附水体中的磷，并且可以在水体底泥层形成封盖。

9.根据权利要求1所述的水体控磷制剂，其特征是：在使用施用设备的时候，成分1可以在水下施用，成分2可以在水体表面施用，成分1和成分2的比例为10:90~90:10。

10.根据权利要求1所述的水体控磷制剂，其特征是：铝离子与磷酸根离子的等价离子比可以从1:1到200:1，镧离子与磷酸根离子的等价离子比从1:1到200:1。