CN111607402A - 一种利用高氨氮废水制备土壤改良剂的方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于土壤改良剂领域,公开了一种利用高氨氮废水制备土壤改良剂的方法及应用,本发明的方法包括以下步骤:1)将高氨氮废水首先进行厌氧发酵处理,得到高氨氮的废水;2)向此高氨氮废水中加入火山灰,所述的火山灰中含有非晶质浮石和细晶质沸石,充分搅拌混合,进行絮凝沉淀处理一段时间后停止搅拌,静置后得到处理后的废水和底部的火山灰泥,将火山灰泥取出,废水导出继续处理;3)将步骤2)中的火山灰泥进行脱水、粉碎,得到火山灰粉,作为土壤改良剂,可有效置换土壤中钠离子和钙离子,解决土壤板结和盐碱化问题。本发明的方法不仅有效去除高氨氮污水,同时可以制备出廉价高效的土壤改良剂,能够实现废水与土壤的一体化处理。

Description

一种利用高氨氮废水制备土壤改良剂的方法及应用
技术领域
本发明属于土壤改良剂技术领域,具体的说,涉及一种利用高氨氮废水制备土壤改良剂的方法及应用。
背景技术
近30年来中国农业快速发展,农民为追求农作物的快速生长而大量使用化肥和农药,尤其是低质廉价的化肥和农药,从而导致土壤营养的快速消耗,土壤微生物生态系统的破坏,廉价化肥中的盐碱重金属成分大量蓄积在土壤中,使土壤越来越板结和盐碱化,造成土壤肥力下降;不利于农作物吸收养分,阻碍作物生长;死苗,烂根,腐根,病虫害等大量问题。据农业部统计,中国的农业耕地近30%以上存在板结和盐碱化问题。
关于土壤改良的措施,现有技术已有相关的申请案公开,如中国专利申请号为201610754125.2,公开日期为2017年2月8日的申请案公开了一种基于改性沸石的盐碱地土壤改良剂,按质量份数计,其原料配方如下:改性沸石1000~1500份、聚丙烯酰胺1000~1300份、壳聚糖1000~1500份、磷矿粉800~1200份、纳米碳酸钙1200~1800份、草炭35~50份,腐植酸钙10~20份,硫酸镁50~80份、复合酶制剂60~90份,酵素菌30~60份。该申请案主要是以改性沸石作为缓慢释放营养物质的载体,将其与多种营养物质复配,制备的盐碱地土壤改良剂,能有效的降低肥料在土壤中养分释放速度降低,肥效周期长,并且具有良好的保水松土、防止土壤板结等功能。然而其改性沸石的制备较为复杂,具体的需要以下步骤:1)将天然沸石经200℃-400℃高温处理1.5h-3h,破碎筛分后,同时用0.5-2mol/l的盐酸浸泡0.5h-2h进行骨架脱铝;2)将酸处理后的沸石干燥后用粉体设备研磨至200目-300目的细微粉体,制得改性沸石而且添加较多的物质导致生产成本较高。
再如中国专利申请号为201711481912.5,公开日期为2018年4月10日的申请案公开了一种盐碱土壤改良剂,包括以下组分及各组分的重量份数为:锯末5~20份;粮食加工副产品20~50份;生物粪便10~50份;河沙10~30份;沸石4~15份;硫酸铝10~20份;硫酸亚铁10~20份;分解酶0.5~2份;离子交换树脂1~30份。该申请案的方法以河沙和沸石改善土壤的透气性,使植物根系得到充分的氧气;硫酸铝和硫酸亚铁遇水后溶解,能够中和土壤中的盐碱,同时使水中的pH降低,活化土壤中的氮元素,能够被植物吸收;同时加入一定量的离子交换树脂来使钠质亲水胶变为疏水胶体,从而改善土壤结构和通透性,有效的起到脱盐和抑制返盐的作用。该申请案的方法虽然能够有效脱盐,然而主要是依赖于离子交换树脂的长期使用成本过高。
基于现有技术的缺陷,如何能够利用简单,低成本的方式制备土壤改良剂是亟需解决的问题。
发明内容
1.要解决的问题
针对现有技术中的土壤改良剂制备方法复杂,生产成本过高的缺陷,本发明提供了一种成本低廉的土壤改良剂生产方法,将含有细晶质沸石的火山灰投入到厌氧处理后的高氨氮废水中进行絮凝处理,将处理后的火山灰泥进行简单加工即可作为土壤改良剂使用,不仅高效去除高氨氮废水中最难去除的氨氮成分,同时制备出土壤改良剂。本发明的方法将厌氧发酵后的高氨氮污水处理和土壤修复有效结合,能够实现废水与土壤的一体化处理。
2.技术方案
为了解决上述问题,本发明所采用的技术方案如下:
本发明提供了一种利用高氨氮废水制备土壤改良剂的方法,所述方法包括以下步骤:
1)向高氨氮废水加入火山灰,所述火山灰中含有细晶质沸石,将火山灰与废水充分混合,搅拌进行絮凝沉淀处理,处理一段时间后停止搅拌,静置使火山灰泥沉降在底部,取出火山灰泥,将废水导出;
2)将步骤1)中取出的火山灰泥进行脱水、粉碎,得到火山灰粉,将其作为土壤改良剂。
所述火山灰中含有的细晶质沸石,其晶体构造包括三种组分:(1)铝硅酸盐骨架,(2)骨架内含可交换阳离子M的孔道和孔洞,(3)潜在相的水分子。其矿物结构中含大量可交换阳离子的孔道和孔洞,其通道及孔洞的大小决定了其中所含阳离子为钠离子和钙离子,
步骤1)絮凝搅拌处理过程中,铵离子(NH4 +)会与细晶质沸石的通道及孔洞结构中的钠离子和钙离子发生阳离子交换,将其中的钠离子和钙离子置换出来,而铵离子则会定植于这些通道和空洞中,作为营养成分固定下来(铵离子与钠离子/钙离子/钾离子的离子半径接近,且都带有一价正电荷);因此形成的火山灰泥为进行了置换的含有铵离子的火山灰泥。
在土壤修复过程中,首先利用大量多余的水使土壤改良剂与土壤中的钠离子、钙离子在水相中充分接触,发生阳离子交换并吸附,因此钠离子、钙离子发生再次置换,将负载的大量NH4 +离子置换而出,钠离子、钙离子重新被固定在细晶质沸石(火山灰矿物)的结构通道和孔洞内部,达到去除土壤中多余的盐碱成分的作用。而被置换出的铵离子(NH4 +)在具备一定含水率的土壤中被农作物的根系作为营养吸收,从而使此生化反应不可逆,钠离子和钙离子被长期固定在火山灰矿物的结构中,不再溶出。
优选的方案,所述火山灰中还含有非晶质浮石。其主要特点为立体多孔,吸附力很强,主要用来去除废水中的SS。所述的非晶质浮石和细晶质沸石协同进行废水的絮凝沉淀处理过程。
优选的方案,所述火山灰由非晶质浮石和细晶质沸石组成,所述非晶质浮石和细晶质沸石的质量比为7:3,和/或所述细晶质沸石的颗粒粒径在0.1mm以下。
优选的方案,所述细晶质沸石的包括丝光沸石或斜发沸石,和/或所述火山灰为第三纪晚期到第四纪早期的中酸性火山灰与火山碎屑流混合形成未完全成岩的火山灰。
优选的方案,所述步骤1)中处理的时间为2~5分钟,静置时间为2~12h,和/或所述步骤2)中脱水至含水率为50%~80%。
优选的方案,所述步骤1)中所述高氨氮废水为经过厌氧发酵后的畜牧业废水。
优选的方案,所述步骤1)中将废水导出后进行好氧发酵处理,形成微生物液肥。
优选的方案,所述方法还包括步骤3):将所述的火山灰粉加入至微生物液肥中,充分搅拌均匀,形成悬浮态的微生物液肥,将其作为土壤改良剂。
优选的方案,本发明的方法提供了一种由上述任意一种方法制备的土壤改良剂。
优选的方案,所述的土壤改良剂在土壤修复中的应用方法具体为:首先采用水对土壤进行过量灌溉,然后再滴加土壤改良剂进行土壤修复。
作为本发明更进一步的改进,所述方法包括以下步骤:
a)向畜牧业废水加入微生物进行厌氧发酵,进行充分的厌氧反应,得到厌氧发酵废水;
b)向厌氧发酵废水中加入火山灰,所述的火山灰由非晶质浮石和细晶质沸石组成(二者的质量比为7:3),充分搅拌混合,絮凝处理一段时间,停止搅拌、自然静置,将火山灰泥取出,同时将处理后的废水导出;
c)将导出的废水进行好氧处理,形成微生物液肥;
d)将火山灰泥进行脱水、粉碎,得到火山灰粉,将其作为土壤改良剂,使用过程中首先采用大量水过量灌溉土壤,然后滴加所述土壤改良剂进行土壤修复。
具体的使用方法如下:首先进行6~8小时过量的滴灌,再滴加所述土壤改良剂。采用大量多余的水使土壤改良剂与土壤中的钠离子、钙离子在水相中充分接触,发生阳离子交换并吸附,从而发生再次置换,将土壤中的钠离子、钙离子再次固定在细晶质沸石(火山灰矿物)的结构通道和孔洞内部,从而达到去除土壤中多余的盐碱成分的作用。
作为本发明更进一步的改进,所述畜牧业废水,其中包括养鸡场、养猪场、奶牛场等废水。
所述厌氧发酵的过程为:首先在含有畜牧业废水的池体中加入厌氧微生物,使其进行缓慢厌氧发酵,再将发酵后的废水导入黑膜沼气池进行充分的厌氧发酵。
3.有益效果
相比于现有技术,本发明的有益效果为:
(1)本发明利用高氨氮废水制备土壤改良剂的方法,首先向高氨氮的废水中投入含细晶质沸石的火山灰,利用废水中大量的NH4 +与细晶质沸石的通道及孔洞结构中的钠离子和钙离子发生阳离子交换,将钠离子和钙离子置换出来,而NH4 +则会定植于这些通道和孔洞中作为营养成分固定下来,因此将沸石转化为负载有大量NH4 +的沸石,使用过程中首先采用大量水灌溉,再加入土壤改良剂,可以利用大量的水使土壤改良剂与土壤中的钠离子和钙离子在水相中充分接触,发生阳离子交换并吸附,从而将钠钙离子再次置换固定在细晶质沸石的通道及孔洞结构内,达到去除土壤中多余的盐碱成分的作用,本发明的方法利用高氨氮废水和火山灰制备土壤改良剂,成本低廉,利于推广。
(2)本发明利用高氨氮废水制备土壤改良剂的方法,向废水中加入由非晶质浮石和细晶质沸石组合的火山灰,一方面,利用非晶质浮石孔隙率高,吸附能力强的特点将其主要用于吸附废水中大量的悬浮物,另一方面,利用细晶质沸石所具有大量可交换阳离子的孔道和孔洞的特点,将其主要用于氨氮的去除,通过沸石内部的离子交换使NH4 +固定于沸石内部,二者配合处理显著提高废水中各类成分的去除效率,达到高效的去除目的,有利于后续废水处理的顺利进行。
(3)本发明的土壤改良剂,将火山灰泥加入至微生物液肥中制备成悬浮态的微生物液肥,在使用过程中可以利用微生物液肥为土壤和作物补充适当的营养,逐渐恢复土壤的微生物生态平衡体系,同时利用悬浮态的天然矿物火山灰粉将土壤中蓄积的盐碱成分(尤其是钠离子)吸附固定以达到逐步去除目的,从而改善土壤结构,保持土壤的透水性和透气性,而土壤结构的改善又有助于微生物菌肥发挥作用,从而从根本上解决土壤存在的板结和盐碱化问题,促进土壤快速稳定的修复。
具体实施方式
需要说明的是,本说明书中所引用的如“上”、“下”、“左”、“右”、“中间”等用语,亦仅为便于叙述的明了,而非用以限定可实施的范围,其相对关系的改变或调整,在无实质变更技术内容下,当亦视为本发明可实施的范畴。
除非另有定义,本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同;本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市售购买获得的常规产品。在以下的实施例中,未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法。
浓度、量和其他数值数据可以在本文中以范围格式呈现。应当理解,这样的范围格式仅是为了方便和简洁而使用,并且应当灵活地解释为不仅包括明确叙述为范围极限的数值,而且还包括涵盖在所述范围内的所有单独的数值或子范围,就如同每个数值和子范围都被明确叙述一样。例如,约1至约4.5的数值范围应当被解释为不仅包括明确叙述的1至约4.5的极限值,而且还包括单独的数字(诸如2、3、4)和子范围(诸如1至3、2至4等)。相同的原理适用于仅叙述一个数值的范围,诸如“小于约4.5”,应当将其解释为包括所有上述的值和范围。此外,无论所描述的范围或特征的广度如何,都应当适用这种解释。
任何方法或过程权利要求中所述的任何步骤可以以任何顺序执行,并且不限于权利要求中提出的顺序。
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1
本发明提供了一种利用高氨氮废水制备土壤改良剂的方法,包括以下步骤:
a)首先在含有畜牧业废水的池体中加入厌氧微生物,使其进行缓慢厌氧发酵,得到发酵后的废水,再将发酵后的废水导入至黑膜沼气池进行充分的厌氧发酵,得到发酵后的含大量氨氮的废水;
b)取黑膜沼气池(厌氧发酵)的出水,将其导入专用加工池(约30-100立方米),底部安装搅拌扇;向专用加工池中加入第三纪晚期到第四纪早期的中酸性火山灰与火山碎屑流混合形成的未完全成岩的火山灰(筛选颗粒粒径在0.1毫米或以下的颗粒),所述的火山灰由非晶质浮石和细晶质沸石组成,二者的质量比例为7:3,所述细晶质沸石的包括丝光沸石或斜发沸石,将火山灰与废水充分搅拌混合,絮凝处理2~5h,在处理过程中黑膜沼气池的出水中含大量氨氮成分,经搅拌絮凝会被火山灰中的细晶质沸石大量吸附:具体的,NH4 +会与细晶质沸石的通道及空洞结构中的钠离子和钙离子发生阳离子交换,将其中的钠离子和钙离子置换出来,而NH4 +则会固定在细晶质沸石的通道和空洞中,作为营养成分固定下来(NH4 +与钠离子/钙离子/钾离子的离子半径接近,且都带有一价正电荷);因此形成了含有NH4 +的火山灰泥;随后自然静置2~12h,将处理后的废水导出,底部的火山灰泥取出。
按照步骤b)的处理不同的畜牧业废水的结果如表1~3所示。
表1日本千叶县养猪场处理结果
Figure BDA0002559728460000051
Figure BDA0002559728460000061
表2日本某水产加工厂处理结果
Figure BDA0002559728460000062
表3日本某养鸡厂处理结果
Figure BDA0002559728460000063
由上述结果可知,利用本发明的火山灰进行絮凝处理后,不仅显著降低了氨氮,而且对BOD、COD、总磷和SS均得到显著改善。
c)将导出的废水导入至好氧处理池或液肥生产池进行好氧处理,处理后的废水中含有大量的活菌,可以作为微生物复合菌肥。
d)将步骤b)中取出的火山灰泥使用板框压滤机脱水,脱水至含水率为50%~80%,粉碎,得到火山灰粉,将其作为土壤改良剂进行土壤修复,具体的使用过程如下:
首次灌溉时一般6-8小时滴灌。先滴6~8小时清水,再加入土壤改良剂,所述土壤改良剂可以通过滴灌系统滴到土壤。
监测土壤修复的效果(以下数据均为监测的平均值),经过1~3个月的使用,土壤中的钠离子和钙离子有明显下降。在对板结较为严重土壤的改良实验中,投放本土壤改良剂前的内蒙灰漠土EC=5.6mS/cm,Ph=7.8;而使用本土壤改良剂2个月后土壤的EC值=3.2mS/cm,Ph=7.3,土壤的EC值显著降低,土壤逐渐变软,板结现象也明显改善。
对比例
上述实验的对照组为未进行任何处理的细晶质天然沸石(浙江产),将其同样粉碎成火山灰粉,作为土壤改良剂,将其按照实施例1的方法施加同等含量。在同样条件下针对上述的内蒙灰漠土进行土壤修复处理,监测土壤修复的效果(以下数据均为监测的平均值),2个月后内蒙灰漠土的EC=5.2mS/cm,Ph=7.6,变化很小,未显示出改善。
实施例2
本实施例基本与实施例1相同,不同之处在于:在步骤c)中已生产好的微生物复合菌液肥中,投入上述步骤d)制备的火山灰粉,充分搅拌均匀,形成悬浮态微生物复合液肥,作为土壤改良剂按照实施例1所述的方法使用。
实施例3
本实施例为不同沸石组成的火山灰对废水中氨氮效果的去除影响测试。
实验对象:实施例1的步骤a)中发酵后得到的高氨氮废水。
实验方法:火山灰成分根据种类和比例的不同设置不同组别:A组:非晶质浮石:细晶质沸石(质量比)=7:3;B组:非晶质浮石;C组:细晶质沸石,通过不同接触时间测试三组火山灰对废水中氨氮的去除效率。
检测手段:利用快速氨氮检测试纸检测。
实验步骤:一、准备阶段:准备高氨氮废水1L;10只一次性水杯(透明),100ml烧杯1个,100ml量筒1个,电子秤1台,搅拌棒2个,氨氮快速检测试纸。测试所取废水原液氨氮数值。
二、1)取高氨氮废水100ml,5g(火山灰)至于水杯中,充分搅拌5分钟,检测氨氮数值;静置30min、1h、2h、24h检测废水中氨氮数值。2)取高氨氮废水,分别采用同样方法测试3种火山灰样品的效果,重复上述步骤,共计3个水样。
三、试验结果如下(废水原液100ml,5g火山灰):
A组:沼液原水NH3N:600mg/L,加入5g的A组火山灰充分搅拌5分钟后:NH3N:450mg/L;静置30分钟后:NH3N:375mg/L;静置1小时后:NH3N:350mg/L;静置2小时后:NH3N:350mg/L;静置24小时后:NH3N:100mg/L。
B组:废水原水NH3N:600mg/L,加入5g的B组火山灰充分搅拌5分钟后:NH3N:500mg/L;静置30分钟后:NH3N:500mg/L;静置1小时后:NH3N:400mg/L;静置2小时后:NH3N:400mg/L;静置24小时后:NH3N:250mg/L。
C组:废水原水NH3N:600mg/L,加入5g的C组火山灰充分搅拌5分钟后:NH3N:500mg/L;静置30分钟后:NH3N:500mg/L;静置1小时后:NH3N:500mg/L;静置2小时后:NH3N:450mg/L;静置24小时后:NH3N:160mg/L。由此可知,在A组的配比条件下,针对废水氨氮的去除效率最高,而且不仅对废水处理效率更高,而且沸石中对于NH4 +的转换效率更高,有助于土壤改良剂的制备及后续的土壤修复过程。

Claims (10)

1.一种利用高氨氮废水制备土壤改良剂的方法,其特征在于:所述方法包括以下步骤:
1)向高氨氮废水中加入火山灰,所述火山灰中含有细晶质沸石,将火山灰与废水充分混合,搅拌进行絮凝沉淀处理,处理一段时间后停止搅拌,静置、取出火山灰泥,将废水导出;
2)将取出的火山灰泥进行脱水、粉碎,得到火山灰粉,作为土壤改良剂。
2.根据权利要求1所述的利用高氨氮废水制备土壤改良剂的方法,其特征在于:所述火山灰中还含有非晶质浮石。
3.根据权利要求2所述的利用高氨氮废水制备土壤改良剂的方法,其特征在于:所述火山灰由非晶质浮石和细晶质沸石组成,所述非晶质浮石和细晶质沸石的质量比为7:3,和/或所述细晶质沸石的颗粒粒径在0.1mm以下。
4.根据权利要求2或3所述的利用高氨氮废水制备土壤改良剂的方法,其特征在于:所述细晶质沸石的包括丝光沸石或斜发沸石,和/或所述火山灰为第三纪晚期到第四纪早期的中酸性火山灰与火山碎屑流混合形成的未完全成岩的火山灰。
5.根据权利要求4所述的利用高氨氮废水制备土壤改良剂的方法,其特征在于:所述步骤1)中处理的时间为2~5分钟,静置时间为2~12h,和/或所述步骤2)中脱水至含水率为50%~80%。
6.根据权利要求5所述的利用高氨氮废水制备土壤改良剂的方法,其特征在于:所述步骤1)中所述高氨氮废水为经过厌氧发酵的畜牧业废水。
7.根据权利要求6所述的利用高氨氮废水制备土壤改良剂的方法,其特征在于:所述步骤1)中将废水导出后进行好氧发酵处理,形成微生物液肥。
8.根据权利要求7所述的利用高氨氮废水制备土壤改良剂的方法,其特征在于:所述方法还包括步骤3):将所述的火山灰粉加入至所述的微生物液肥中,充分搅拌均匀,形成悬浮态的微生物液肥,将其作为土壤改良剂。
9.一种土壤改良剂,其特征在于:采用权利要求1~8所述的利用高氨氮废水制备土壤改良剂的方法制备而成。
10.权利要求9所述的土壤改良剂在土壤修复中的应用,其特征在于:首先利用水对土壤进行过量灌溉,然后再滴加土壤改良剂进行土壤修复。
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