CN113877536A - 一种碳酸镧负载生物炭吸附剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳酸镧负载生物炭吸附剂及其制备方法与应用，所述制备方法包括：将生物质碎片加入氯化镧溶液中进行浸渍，一定时间后，通过碳酸盐溶液调节浸渍体系的pH至9以上，一定时间后，分离浸渍体系中的固体，将所述固体在400‑500℃下进行热分解，得到所述吸附剂。本发明的吸附剂在广泛的pH范围内对磷酸盐具有较强的选择性和固定性，可显著提升水污染防治效率。

Description

一种碳酸镧负载生物炭吸附剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及磷吸附剂的技术领域。
背景技术
磷是造成水体富营养化的主要因素，含量过高时会造成水体中部分藻类呈爆炸式增长，造成湖泛或蓝藻水华，导致水质恶化致、水体中生物死亡，严重破坏水生态平衡，并会降低生物多样性。在造成生态环境破坏的同时，其对水体周围环境、饮用水源地也具有恶劣影响，严重时会造成重大的经济损失。因此，高效可持续性地去除水体磷元素含量，是治理水污染的重要手段。
目前，在诸多水体去除磷的方法中，吸附法因其成本低廉、操作简单、循环性较好而得到了广泛使用，但一般现有吸附剂具有对磷酸盐的吸附容量较小、吸附速率较慢等缺陷，一些新开发的吸附剂可部分解决该问题，如镧改性膨润土吸附剂，其含有可与磷酸盐进行高效结合的La3+、且吸附结合性强不易再次释放，在全球多个水体中得到了广泛运用，但水体中含有的腐殖质和部分氧阴离子会对这类新开发的吸附剂的处理效果产生重要影响，使其在该类水体中的吸附效果不佳，另一方面，在低碱度水体中，该类吸附剂的La3+会释放到水体中，可能对部分水生生物存在伤害。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种可在具有不同pH值及阴、阳离子的多种水体中对磷酸盐进行高效吸附的吸附剂及其制备方法，该吸附剂上的La3+及被吸附物离子还可得到有效固定，不仅难以释放到水体中，且可在吸附后进一步作为缓释肥得到回收利用。
本发明的技术方案如下：
一种碳酸镧负载生物炭吸附剂的制备方法，其包括：
将生物质碎片加入氯化镧溶液中进行浸渍，一定时间后，通过碳酸盐溶液调节浸渍体系的pH至9以上，一定时间后，分离浸渍体系中的固体，将所述固体在400-500℃下进行热分解，得到所述吸附剂。
该方案中，浸渍后的一定时间用于氯化镧在生物质碎片上的充分附着；pH调节后的一定时间用于碳酸镧晶体的充分生长；所述生物质的碎片可通过如将采集到的生物质破碎后烘干等处理方式获得；所述分离可采用过滤等方式实现；在所述热分解前，也可将分离后的所述固体先进行干燥、再进行所述热分解。
根据本发明的一些优选实施方式，所述生物质选自艾草。
根据本发明的一些优选实施方式，所述碳酸盐选自碳酸钠。
根据本发明的一些优选实施方式，所述浸渍的时间为16～30h。
根据本发明的一些优选实施方式，调节所述pH后，搅拌所述浸渍体系8～24h再进行所述分离。
根据本发明的一些优选实施方式，所述氯化镧选自七水合氯化镧，其与所述生物质的质量百分比为18～92％：1。
根据本发明的一些优选实施方式，所述氯化镧溶液的浓度为0.025～0.125mol/L。
根据上述任一制备方法，可得到一种碳酸镧负载生物炭吸附剂。
该吸附剂包括若干片层结构，且所述片层结构的表面具有半球状突起。
该吸附剂可在较宽范围的pH值下对水体中的磷酸盐进行有效吸附，其pH范围如3～11。
该吸附剂还可对污泥中磷酸盐进行固定，如对水体底泥中的磷酸盐进行吸附固定。
该吸附剂在吸附磷酸盐后，还可回收作为土壤作物缓释肥料进一步得到应用。
本发明的制备方法将生物质与氯化镧溶液混合浸渍，使La3+能够充分附着在生物质纤维上，其后在碳酸盐作用下，使La2(CO3)3晶体能够充分生长，其后的热分解可实现混合体系的无氧炭化，得到具有特定结构的吸附剂。
本发明的吸附剂具有片层突起结构，多个有效吸附点均匀分布在片层表面，La2(CO3)3有效地结晶在生物炭表面，并与生物炭较强地结合，具有优良的吸附和固定能力。
本发明的吸附剂在广泛的pH范围内对磷酸盐具有较强的选择性，在具体实施例中，其针对正磷酸盐的吸附量可达572.4mg/g，且可在厌氧环境下抑制黑臭底泥中磷的释放，同时对水体中磷含量进行吸附减少，两者协同作用，可显著提升水污染防治效率。
本发明的吸附剂能够将易释放形态磷转化为稳固形态的磷，完成吸附后还可作为植物肥料得到回收利用，有效提高了资源利用率，减少了进一步的环境污染。
附图说明
图1为一种具体的本发明所述吸附剂的制备流程示意图。
图2为实施例1中不同样品对磷酸盐溶液的吸附效果对比图。
图3为实施例2中Ac3的等温吸附曲线及模型拟合图形。
图4为实施例3中Ac3与对比样品的SEM对比图。
图5为实施例4中Ac3的吸附动力学曲线及模型拟合图。
图6为实施例5中不同pH的磷溶液对Ac3的平衡吸附量的影响统计图。
图7为实施例6中不同共存离子浓度对Ac3磷酸盐吸附的影响统计图。
图8为实施例7中不同处理组水体磷酸盐变化统计图。
图9为实施例7中不同处理组底泥含水率统计图。
图10为实施例7中不同处理组水体pH变化统计图。
图11为实施例8中不同处理组底泥和覆盖材料中的磷分级统计图。
图12为实施例8中不同处理组底泥和覆盖材料中各形态磷占比统计图。
图13为实施例8中各处理组中BAP含量统计图。
图14为实施例9中不同处理组生菜出芽率及发芽率统计图。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明进行详细描述，但需要理解的是，所述实施例和附图仅用于对本发明进行示例性的描述，而并不能对本发明的保护范围构成任何限制。所有包含在本发明的发明宗旨范围内的合理的变换和组合均落入本发明的保护范围。
实施例1
参照图1所示的流程制备所述吸附剂，具体过程包括：
称取7g清洗干燥并通过1mm孔径筛网的艾草生物质粉末，加入不同浓度的的氯化镧溶液140ml，在室温下使用磁力搅拌器充分搅拌浸润18h，在搅拌的状态下使用1mol/L的碳酸钠将混合溶液的pH调节至9以上，继续在搅拌的状态下使CO3 2-与La3+充分结晶生长8h；在浸润生长之后过滤并使用去离子水清洗3次，将过滤滤留的固体物质烘干使用锡箔纸密封包裹，置于马弗炉中以4℃/min升温至450℃煅烧2h，冷却至室温后研磨通过0.25mm筛网得到多组碳酸镧负载艾草生物炭样品，如下表所示：
表1不同合成条件下得到的样品
样品 七水合氯化镧浓度 加入溶液体积 煅烧温度 煅烧时间
Ac1 0.025mol/L 140ml 450℃ 120min
Ac2 0.050mol/L 140ml 450℃ 120min
Ac3 0.075mol/L 140ml 450℃ 120min
Ac4 0.100mol/L 140ml 450℃ 120min
Ac5 0.125mol/L 140ml 450℃ 120min
将所得Ac1、Ac2、Ac3、Ac4、Ac5样品各称出0.1g，每个样品均单独放入多组装有30ml磷酸盐溶液的50ml锥形瓶中，该多组磷酸盐溶液的浓度分别为20mg/L、40mg/L、60mg/L、80mg/L、100mg/L、150mg/L、200mg/L、250mg/L、300mg/L，pH＝7。然后将锥形瓶在25℃下120rpm/min恒温气浴震荡箱中震荡24h。震荡结束后，用0.45μm醋酸纤维素(CelluloseAcetate membranes,CA)滤膜过滤混合物，并采用钼酸铵分光光度法测定滤液中的磷酸盐浓度，根据原磷酸盐溶液浓度及滤液中残留磷酸盐浓度计算出单位去除率，其结果如附图1所示。通过附图2可以看出，各样品均具有明显的磷去除效果，不同镧含量的样品在不同磷浓度中的去除效果间存在一定的差异，如样品Ac5在250mg/L的处理液中的处理效果最优，但其在100mg/L的处理效果略差于样品Ac3、Ac4及Ac2，综合而言，样品Ac3在各浓度的磷废液中都具有较强的去除优势，投入收益率最高。
实施例2
将0.1g实施例1所得样品Ac1、Ac2、Ac3、Ac4、Ac5放入一系列装有30ml的20mg/L、40mg/L、60mg/L、80mg/L、100mg/L、150mg/L、200mg/L、250mg/L、300mg/L的pH＝7磷酸盐溶液的50ml锥形瓶中，将锥形瓶在25℃下120rpm/min恒温气浴震荡箱中震荡24h，震荡结束后，用0.45μm醋酸纤维素(Cellulose Acetate membranes,CA)滤膜过滤混合物，并采用钼酸铵分光光度法分析滤液中的磷浓度，将分析数据采用Langmuir和Freundlich方程进行拟合，得到不同的等温吸附模型，其结果如下表2所示，其中，样品Ac3的等温吸附曲线和不同拟合模型如附图3所示。
表2不同材料吸附磷酸盐的等温吸附模型相关参数
Figure BDA0003360850490000051
注：qmax是Langmuir模型的最大吸附量，n是Freundlich模型中反应吸附剂强弱有关的常数。
上表中，Freundlich模型中n值的大小反应吸附剂吸附强弱，当1＜n＜2代表吸附过程不易发生，当n＞2时表示吸附过程容易发生。Temkin模型拟合中大部分吸附材料R2＞0.7，表明磷酸盐吸附过程中具有静电作用，证明吸附剂表面有正电荷吸附作用。Langmuir等温线模型是假定在吸附剂表面的吸附位点上发生均质的单分子层吸附。从拟合结果中可以看出Ac5在材料中最大吸附量为573.2mg/g，在5种材料种最高，Ac4次之为164.24mg/g，而Ac3的最大吸附量为159.4mg/g，并且其R2更为接近1，说明Ac3材料单分子层吸附效应更为显著。
实施例3
按实施例1的过程制备不添加氯化镧溶液的艾草生物炭样品(即制备中仅不添加氯化镧溶液，其他各步骤及参数均相同)作为对比样品，对该对比样品及实施例1所得样品Ac3进行SEM表征测定，其结果如附图4所示，其中，a为对比样品的SEM图像，b为Ac3的SEM图像，可以看出，相较于对比样品，Ac3的生物炭表面出现大量片状结构，并且在片状结构表面出现了纳米级的突起，极大的增加了材料的表面积，提高了吸附容量，同时碳酸镧在生物质结构中存在持续生长，增加了镧物质的固定的强度，减少了在污染吸附过程中溶出的可能性。
实施例4
分别取180ml正磷酸盐溶液(100mg/L,pH＝7)加入250ml锥形瓶中，在每个锥形瓶中加入0.6g实施例1所得吸附剂Ac3，置于恒温摇床上震荡，温度为25℃，转速120rpm，并在确定的时间点上(20min、40min、1h、2h、3h、4h、8h、12h、24h、36h、48h)取出1ml用0.45μm醋酸纤维素滤膜过滤混合物，并采用钼酸铵分光光度法分析滤液中的磷浓度，对分析数据分别采用颗粒内扩散模型、准一级动力学和准二级动力学模型进行拟合，吸附动力学模型如下表3所示。
表3Ac3材料吸附磷酸盐的吸附动力学模型相关参数
Figure BDA0003360850490000061
从以上结果可以看出，该吸附剂在0～48h中的反应时间内正磷酸盐吸收速率较快，具体的吸附模型可分为三个阶段：快速吸附阶段(0～1h)；缓慢吸收阶段(2～12h)；吸附平衡阶段(12h以后)。对吸附过程采用颗粒内扩散模型进行拟合，其结果如附图5所示，可以看出，Ac3材料对磷酸盐的吸附过程可分为两个阶段；在第一阶段，吸附材料Ac3表层的吸附位点被迅速占用，此限速步骤为膜扩散，在第二阶段，随着Ac3表面吸附达到饱和，磷酸根离子缓慢扩散到内部位点完成吸附过程，吸附速率变缓，此限速为空隙扩散，与实验拟合结果一致。
实施例5
将0.1g实施例1所得吸附剂Ac3放入不同pH分别为3、4、5、6、7、8、9、10、11的100mg/L磷酸盐溶液中，置于温度25℃下转速120rpm的恒温摇床上震荡24h，震荡结束后，采用pH计测定吸附后混合液的酸碱度，并使用0.45μm醋酸纤维素滤膜过滤混合物，并采用钼酸铵分光光度法分析滤液中的磷浓度，其结果如图6所示。
由图6可以看出，Ac3在pH为3～10的水环境中对磷酸盐都具有较好的处理效果，并且对于酸性水体能够恢复水体pH至中性，同时对碱性水体也具有一定的调节作用。
实施例6
在30ml含有100mg/L磷酸盐溶液中加入一定量CO3 2-、HCO3 -、SO4 2-、NO3 -离子的易溶盐，配置含有浓度100mg/L和500mg/L的CO3 2-、HCO3 -、SO4 2-、NO3 -离子的磷酸盐溶液，每支离心管对应一种共存阴离子及浓度，再在每支离心管中加入优选材料Ac3吸附剂0.1g，置于温度25℃下转速120rpm的恒温摇床上震荡24h，震荡结束后使用0.45μm醋酸纤维素(CelluloseAcetate membranes,CA)滤膜过滤混合物，并分析滤液中的磷浓度，磷酸盐浓度的测定采用钼酸铵分光光度法，结果如图7所示。
污染水体中正磷酸盐的吸附治理收多种因素影响，其中水体中的阴离子的存在及浓度能够增加库仑力或者竞争磷酸盐离子与吸附剂表面之间的活性吸附点位，从而影响吸附剂的性能。如图7所示，磷酸盐废液中的共存阴离子：CO3 2-、HCO3 -、SO4 2-、NO3 -对Ac3的吸附性能影响较小，并且进一步增加浓度后也无影响，证明Ac3材料表面具有足够多的磷酸盐吸附位点，而且La2(CO3)3晶体的有效负载能够极大的增加正磷酸盐的吸附强度，不会受外界阴离子浓度的影响。
实施例7
采集某河道中黑臭底泥，经过自然风干研磨过筛，放置于500ml白色聚乙烯塑料罐中铺展平整，放置本发明制得的吸附剂，配置含10mmol/LNaCl,1mmol/L NaCO3,1mmol/LCaCl2的pH值为7.5的溶液作为模拟上覆水，并采用亚硫酸钠氧化法去除模拟上覆水中的溶解氧(DO)，使得DO浓度低于0.5mg/L；采用移液枪将配置好的330ml模拟上覆水缓慢加入白色聚乙烯罐中，在罐盖处加入PP材质的垫片，营造缺氧环境；每间隔一段时间采用便携式溶氧仪测定上覆水中DO浓度，采用pH计测定上覆水的pH值，与此同时采用移液器吸取5ml的上覆液，经过0.45μm的滤膜过滤后，采用钼锑抗比色法测定水体正磷酸盐含量；采集水样后，再缓慢加入原有的模拟上覆水以补充减少水量。培养56天后，分层取出试剂瓶中的覆盖材料与底泥，取出的湿底泥和覆盖材料经自然风干、研磨后收集备用。
不同处理组中水体磷酸盐浓度的变化情况如附图8所示，可以看出，底泥的的磷释放会在厌氧的条件下缓慢释放，在3周后逐渐稳定，而不同覆盖质量条件中1、5、10对底泥的抑制效果较为优异，1g覆盖材料组在4周后效果有一定的降低，但是具有覆盖材料的三组间并无明显差异，可见少量的覆盖材料对污泥磷释放都具有较好的成效。从10g磷覆盖的图型可以看出覆盖材料不仅对上覆水中的磷酸盐具有较强的吸附作用，同时对下部底泥磷释放具有较强的抑制作用，能够在富营养水体的治理中对底泥磷释放源和水体磷污染的控制具有较好的效果，能够高效且长期持续性的保证水体磷污染水平。
不同处理组底泥含水率如附图9所示，可以看出，在材料的覆盖下底泥的含水率有部分提升，而且各处理组之间具有显著差异，在磷污染控制的过程中能够进一步增加了底泥的储水能力，为今后沉水植物的生长提供了良好的底质环境。
不同处理组水体pH变化如附图10所示，可以看出，覆盖后水体pH在实验开始的前三周个处理组之间差异较为明显，而自4周后pH逐渐平稳，组件差异逐渐减小并且稳定在7.5左右，可以看出覆盖材料的加入并不会对水体pH造成影响，能够最大程度上的保证水生生物的生境，对水体生态多样性具有一定的保护作用。
实施例8
对实施例7的底泥和覆盖材料进行磷形态分级提取，采用五步连续化学提取法对底泥和覆盖材料的磷形态进行分析，其中，磷形态分为以下五种形态，极弱吸附态磷(Labile-P)、氧化还原敏感态磷(BD-P)、金属氧化结合态磷(NaOH-rP)、钙结合态磷(HCl-P)以及残渣态磷(Res-P)；提取步骤为：称取0.4g的干底泥或覆盖材料置于离心管中，依次采用以下条件进行提取，提取液为20ml，每次提取之后在4000r/min下离心10min取出上清液，之后加入蒸馏水对材料及离心管壁进行润洗离心倒出上清液，每步提取液均采用钼锑抗比色法进行测定，上述5种形态磷之和为总可提取磷(Tot-P)，具体的磷分级提取步骤如下表所示：
表4磷分级提取步骤表
提取步骤 提取溶液 温度 提取时间 震荡转速
① 1mol/LNH<sub>4</sub>Cl 25℃ 2h 180r/min
② 0.11mol/LNaHCO<sub>3</sub>/Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> 40℃ 1h 180r/min
③ 1mol/LNaOH 25℃ 16h 180r/min
④ 0.5mol/LHCl 25℃ 16h 180r/min
⑤ 1mol/LNaOH 85℃ 1h 200r/min
所得不同处理组底泥和覆盖材料中磷分级结果如附图11所示、各形态磷占比如附图12所示，可以看出各处理组中底泥表层中的磷含量最高，而在具有覆盖材料的情况下，降低了底泥中的磷在水体释放，同时对底泥中的磷含量进行吸附降低，并且将底泥中易释放的Lab-P和BD-P转变为非常稳定的res-P，更加抑制了底泥磷释放的风险。在覆盖材料中将吸附的磷含量以NaOH-P和res-P的形态存储，其再次释放的可能性大幅降低。
对覆盖材料中生物可利用性磷(BAP)进行提取，其中，生物可利用性磷(BAP)是指底泥中可以直接或简单自然过程反应后能够被藻类吸收利用的磷元素总和，其含量进一步反映了底泥中磷的稳定性。具体提取包括：覆盖材料中水溶性磷(WSP)、易解析磷(RDP)、藻类可利用磷(AAP)和NaHCO3可提取磷(Olsen-P)含量。其中，测定覆盖材料中WSP含量的具体步骤为：将0.2g覆盖材料和20mL去离子水放入离心管中振荡(25℃和200r·min-1)反应2h，再离心分离后测定上清液中磷的浓度；测定覆盖材料中RDP含量的具体步骤为：分别称取0.2g覆盖材料置于离心管中，并加入20mL 0.01mol·L-1CaCI2溶液，再振荡(25℃和200r·min-1)反应1h，再离心分离后测定上清液中磷的浓度；测定覆盖材料中AAP含量的具体步骤为：首先称取0.2g覆盖材料放入离心管中，再将20mL 0.1mol·L-1NaOH溶液加入到离心管中，然后再将该离心管放入到水浴振荡器(25℃和200r·min-1)中反应4h，离心分离后测定溶液中磷的浓度；测定覆盖材料中Olsen-P含量的具体程序为：称取0.2g覆盖材料放入到离心管中，再向该离心管中加入20mL 0.5mol·L-1NaHCO3溶液，再将该离心管放入到水浴振荡器(200r·min-1，25℃)中振荡反应0.5h，反应结束后通过离心分离的方式获取上清液，再采用钼锑抗比色法对上清液中的磷浓度进行测定。
所得不同处理组中BAP含量如附图13所示，由图13中的结果可以看出覆盖材料中的BAP的含量略低，并且易被藻类利用的AAP占比较小，较难释放的Olesn-P较多，整体处于较为稳定的状态。由以上结果和分析可见，覆盖材料钝化磷的效果非常明显，在极大的控制底泥中内源磷的释放的同时也能够减少覆盖材料二次磷释放的风险。
实施例9
将本发明制得的吸附剂加入高浓度的磷酸盐溶液中吸附24h(磷酸盐含量与吸附剂比例为60mg/g)，过滤后的吸附剂固体采用去离子水冲洗3遍，烘干备用记为含磷碳酸镧负载生物炭(PLCB)；
取100颗生菜种子放置于用去离子水浸润的滤纸的培养皿中，加入一定量土壤和PLCB，其中PLCB:土壤＝1：9，并以只加入土壤的培养皿作为对比，每日加入1ml去离子水，定期对萌发的种子进行计数，测定种子发芽率(是指发芽长度大于种子长度)及出芽率(是指种子发出芽状物)，其结果如附图14所示。
由图14可以看出PLCB组对生菜种子的发芽率情况均大于对比组，可见PLCB中吸附的磷元素在生菜种子的发芽时提供一定的营养，为其之后的生长发育具有一定的促进作用，即该吸附剂可以充分的再次利用，减少磷的二次排放污染。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种碳酸镧负载生物炭吸附剂的制备方法，其特征在于，其包括：
将生物质碎片加入氯化镧溶液中进行浸渍，一定时间后，通过碳酸盐溶液调节浸渍体系的pH至9以上，一定时间后，分离浸渍体系中的固体，将所述固体在400-500℃下进行热分解，得到所述吸附剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中，所述生物质选自艾草，和/或，所述碳酸盐选自碳酸钠。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述浸渍的时间为16～30h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，调节所述pH后，搅拌所述浸渍体系8～24h再进行所述分离。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氯化镧选自七水合氯化镧，其与所述生物质的质量百分比为18～92％：1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氯化镧溶液的浓度为0.025～0.125mol/L。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的制备方法制备得到的碳酸镧负载生物炭吸附剂。
8.根据权利要求7所述的吸附剂在吸附水体中磷酸盐上的应用，优选的，所述水体的pH为3～11。
9.根据权利要求7所述的吸附剂在固定污泥中磷酸盐上的应用，优选的，所述污泥为水体底泥。
10.根据权利要求7所述的吸附剂在吸附后作为土壤作物缓释肥料的应用。
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