CN106170524A - 可交联的丙烯酸酯聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可交联的丙烯酸酯聚合物组合物，其包含Tg为50℃至100℃的第一聚合物和Tg为‑10℃至25℃的第二聚合物，其中所述组合物具有的酸值为1‑30mg KOH/g，或所述组合物具有的酸值为1‑39mg KOH/g且第一聚合物和第二聚合物中的至少一种包含0.1‑5重量％的具有可交联的官能团的单体单元，基于所述组合物的重量计，并且涉及由其制备的底漆。本发明还涉及所述底漆用于制备啤酒瓶标签纸的用途。

Description

可交联的丙烯酸酯聚合物组合物
发明领域
本发明涉及一种可交联的丙烯酸酯聚合物组合物、包含所述可交联的丙烯酸酯聚合物组合物的底漆以及所述底漆用于制备啤酒瓶标签纸的用途。
背景技术
啤酒瓶标签纸是一种真空金属化纸，其可代替层压的铝箔纸并显著地减少了铝的使用。目前，对于可回收的啤酒瓶标签纸，金属化底漆主要为基于有机溶剂的体系，市场上的水基体系不能提供良好的油墨保留性能。
CN101210397A公开了一种用于真空金属化啤酒瓶标签纸的水基金属化前底漆(water based pre-metallization primer)、其制备方法及其用途，其中所述底漆包含丙烯酸树脂、丙烯酸酯树脂、乙烯基树脂、中和剂、水和添加剂。然而，仍需要进一步改善可回收的啤酒瓶标签纸的油墨保留性能。
已发现，当在水基底漆中使用具有合适的酸值和两种玻璃化转变温度(Tg)的可交联的丙烯酸酯聚合物组合物时，油墨保留性能可得到显著改善，并且同时啤酒瓶标签纸仍保持良好的冲洗(wash-off)性能、高光泽度、良好的金属化质量和/或良好的耐摩擦性。
发明内容
为了本发明的目的，本发明提供包含玻璃化转变温度(Tg)为50℃至100℃的第一聚合物和Tg为-10℃至25℃的第二聚合物的可交联的丙烯酸酯聚合物组合物，其中所述组合物具有的酸值为1-30mg KOH/g，或所述组合物具有的酸值为1-39mg KOH/g且第一聚合物和第二聚合物中的至少一种包含0.1-5重量％的具有可交联的官能团的单体单元，基于所述组合物的重量计。
本发明还提供包含上文所述的可交联的丙烯酸酯聚合物组合物的底漆。
此外，本发明还提供上文所述的底漆用于制备啤酒瓶标签纸的用途。
附图说明
图1示出了一个比较实施方案的照片。
图2示出了本发明的一个实施方案的照片。
图3示出了本发明的一个实施方案的照片。
图4示出了本发明的一个实施方案的照片。
图5示出了本发明的一个实施方案的照片。
图6示出了一个比较实施方案的照片。
图7示出了本发明的一个实施方案的照片。
图8示出了一个比较实施方案的照片。
图9示出了一个比较实施方案的照片。
图10示出了本发明的一个实施方案的照片。
图11示出了本发明的一个实施方案的照片。
图12示出了本发明的一个实施方案的照片。
具体实施方式
具体而言，本发明提供一种包含Tg为50℃至100℃的第一聚合物和Tg为-10℃至25℃的第二聚合物的可交联的丙烯酸酯聚合物组合物，其中所述组合物具有的酸值为1-30mgKOH/g，或所述组合物具有的酸值为1-39mg KOH/g且第一聚合物和第二聚合物中的至少一种包含0.1-5重量％的具有可交联的官能团的单体单元，基于所述组合物的重量计。在本发明的一个实施方案中，所述组合物具有的酸值为1-22mg KOH/g，优选1-11mg KOH/g。
在此申请的上下文中，术语“可交联的丙烯酸酯聚合物组合物”意指可交联的(甲基)丙烯酸酯聚合物组合物。
在本发明的一个优选的实施方案中，第一聚合物和第二聚合物中的至少一种包含1-4重量％、优选1-3重量％的具有可交联的官能团的单体单元，基于所述组合物的重量计。
在本发明的一个优选的实施方案中，第一聚合物包含0.1-5重量％、优选1-4重量％、更优选1-3重量％的具有可交联的官能团的单体单元，基于所述组合物的重量计。
在本发明的另一个优选的实施方案中，第二聚合物包含0.1-5重量％、优选1-4重量％、更优选1-3重量％的具有可交联的官能团的单体单元，基于所述组合物的重量计。
在本发明的另一个优选的实施方案中，第一聚合物和第二聚合物皆包含0.1-5重量％、优选1-4重量％、更优选1-3重量％的具有可交联的官能团的单体单元，基于所述组合物的重量计。
在本发明的一个优选的实施方案中，本发明提供包含Tg为50℃至100℃的第一聚合物和Tg为-10℃至25℃的第二聚合物的可交联的丙烯酸酯聚合物组合物，其中所述组合物具有的酸值为1-30mg KOH/g，或所述组合物具有的酸值为1-39mg KOH/g且第一聚合物和第二聚合物中的至少一种包含0.1-5重量％的衍生自双丙酮丙烯酰胺(DAAM)、具有乙酰乙酰氧基和乙烯基的化合物或其组合的单体单元，基于所述组合物的重量计。优选地，所述具有乙酰乙酰氧基和乙烯基的化合物为甲基丙烯酸2-(乙酰乙酰氧基)乙酯。
第一聚合物和第二聚合物各自独立地可包含衍生自甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、戊烯酸或其组合的单体单元。
在本发明的一个优选的实施方案中，第一聚合物包含40-100重量％的硬单体单元和0-60重量％的软单体单元且第二聚合物包含5-35重量％的硬单体单元和65-95重量％的软单体单元，所述硬单体单元衍生自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、α甲基苯乙烯、甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸乙酯且所述软单体单元衍生自丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸正丙酯。
特别地，第一聚合物具有的Tg为50℃至80℃，优选为60℃至80℃，且第二聚合物具有的Tg为-5℃至15℃，优选为0℃至10℃。
在本发明的一个优选的实施方案中，所述组合物具有粒度为50-120nm、优选60-100nm、更优选70-90nm的颗粒。
在本发明的一个优选的实施方案中，第一聚合物的含量为35-80重量％且第二聚合物的含量为20-65重量％，基于所述组合物的重量计。优选地，第一聚合物的含量为35-75重量％且第二聚合物的含量为25-65重量％，基于所述组合物的重量计。
在本发明的一个优选的实施方案中，所述组合物可包含交联剂。所述交联剂可为用于交联所述组合物的任何交联剂。一种优选的交联剂为己二酸二酰肼(adipoyldihydrazide，ADH)。优选地，交联剂的含量为0-2.5重量％，优选为0.05-2.5重量％，更优选为0.5-2重量％，基于所述组合物的重量计。更优选地，ADH的含量通常为DAAM的含量的一半。
另一方面，本发明提供包含上文所述的可交联的丙烯酸酯聚合物组合物的底漆。
在本发明的一个优选的实施方案中，所述底漆可进一步包含添加剂，例如聚结剂、消泡剂、润湿剂、蜡、水或其混合物。优选地，添加剂如聚结剂的含量为0-5％，基于所述底漆的总重量计。
底漆用于制备啤酒瓶标签纸的用途也包括在本发明的范围内。
在本发明的一个实施方案中，本发明还提供一种用于制备可交联的丙烯酸酯聚合物组合物的方法，所述方法包括将第一聚合物和第二聚合物混合的步骤。优选地，所述方法包括：首先形成第一聚合物且不进行进一步的纯化，然后形成第二聚合物。
在本发明的一个优选的实施方案中，用于形成聚合物的聚合为乳液聚合。所述乳液聚合以本领域中已知的方式进行。优选地，在乳液聚合中使用的阴离子乳化剂可为：脂肪酸盐，如硬脂酸钠、油酸钠和月桂酸钠；烷基芳基磺酸盐，如十二烷基苯磺酸钠；烷基硫酸酯盐，如十二烷基硫酸钠；烷基磺基丁二酸酯盐，如单乙酰磺基丁二酸钠(sodium monoactylsulfosuccinate)、二辛基磺基琥珀酸钠和聚氧乙烯月桂基磺基丁二酸钠(sodiumpolyoxyethylenelauryl sulfosuccinate)；聚氧化烯烷基醚硫酸酯盐(polyoxyalkylenealkyl ether sulfate ester salt)，如聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠(sodiumpolyoxyethylene lauryl ether sulfate)；聚氧化烯烷基芳基醚硫酸酯盐(polyoxyalkylene alkylaryl ether sulfate ester salt)，如聚氧化烯壬基酚醚硫酸钠(sodium polyoxyalkylene nonylphenol ether sulfate)；烷基二苯醚二磺酸盐(alkyldiphenyl ether disulfonate)等，且阴离子乳化剂的使用量为约0.1-4％，优选为0.5-3％，更优选为1-2％，基于总的单体的重量计。
-玻璃化转变温度(Tg)根据以下线性方程计算：
Tg(聚合物)＝重量％1Tg1+重量％2Tg2+……+重量％nTgn
(注释：重量％n为基于总单体计的各单体的重量含量，Tgn为各单体的均聚物的Tg，如Tg(苯乙烯)＝100℃)
-酸值根据下面的方程式计算：
AN(mg KOH/g)＝(重量％1/Mw1+重量％2/Mw 2+……+重量％n/Mwn)×56100
(注释：重量％n为基于总单体计的包含酸基团的各官能单体的重量含量，Mwn为各官能单体的当量摩尔分子量，如Mw(丙烯酸)＝72，Mw(衣康酸)＝65，因为衣康酸具有两个羧酸基团)
-粒度通过动态光散射(DLS)粒度分析仪如Malvern Nano ZS90测定。
除非另有指明，所有百分比皆为重量百分比。
实施例
现参考下述实施例进一步说明本发明，然而，使用实施例是为了解释而不意欲限制本发明的范围。
比较实施例1
在装备有搅拌器、氮气吹扫入口、冷凝器和加料漏斗的2升四颈烧瓶中装入462.9g去离子水和34.2g Disponil LDBS(23％)。将进料加热至85℃；然后在150分钟内加入34.8g过硫酸钠水溶液(10％)，并在150分钟内加入下述单体的单体混合物：134.3g丙烯酸正丁酯、43.5g丙烯酸2-乙基己酯、239g苯乙烯、4.8g双丙酮丙烯酰胺、13.1g丙烯酸。在加入所有的单体和引发剂(即过硫酸钠水溶液)之后，在50℃以下加入7.2g氨水(20％)，然后在40℃以下加入26.2g己二酸二酰肼水溶液(10％)，然后收集产物。其酸值为23mg KOH/g，Tg为29(℃)，且粒度为78nm。
实施例1
在装备有搅拌器、氮气吹扫入口、冷凝器和加料漏斗的2升四颈烧瓶中装入462.9g去离子水和34.2g Disponil LDBS(23％)。将进料加热至85℃。然后在150分钟内加入34.8g过硫酸钠水溶液(10％)，并在90分钟内加入下述单体的单体混合物1：134.3g丙烯酸正丁酯、24.2g丙烯酸2-乙基己酯、73.1g苯乙烯、7.2g丙烯酸，并且在60分钟内加入下述单体的单体混合物2：19.3g丙烯酸2-乙基己酯、165.9g苯乙烯、4.8g双丙酮丙烯酰胺、5.9g丙烯酸；在加入所有的单体和引发剂之后，在50℃以下加入7.2g氨水(20％)，然后在40℃以下加入26.2g己二酸二酰肼水溶液(10％)，然后收集产物。其酸值为23mg KOH/g，Tg和比例为-3/67(℃)(55％/45％，重量/重量)，且粒度为78nm。注意：所述比例(即55％/45％，重量/重量)意指衍生自混合物1的聚合物与衍生自混合物2的聚合物的比例。
底漆的制备
通过分别使用比较实施例1和实施例1的聚合物来制备两种底漆，且底漆配方物和过程描述如下。
底漆配方物(其中30重量％非挥发)：
制备过程：将聚合物与水混合，然后在搅拌下分别加入聚结剂、消泡剂、润湿剂。
然后根据下述方法使用上述底漆制备标签样品并测试油墨保留和光泽度，其中油墨保留和光泽度根据DIN 16524-7测定。
标签样品的制备
步骤1：在啤酒标签纸上施用金属化前底漆并在90℃下干燥30秒，其中干燥沉积(dry deposit)为约2g/m2。
步骤2：通过HHV AUTO 306仪器金属化，铝厚度为约25nm。
步骤3：将金属化后底漆(post-metallization primer)施用于铝层并在90℃下干燥30秒，其中干燥沉积为约1g/m2。
步骤4：将凹印油墨施用于后底漆(post primer)并在90℃下干燥30秒。
步骤5：将标签样品切割成7*7cm2的小片，然后将其在85℃下在2.5％氢氧化钠溶液中浸泡20分钟以检测油墨保留。
步骤6：通过BYK光泽仪测试各层的光泽度。
图1和图2分别示出了比较实施例1和实施例1的金属化质量效果。可以看出，与比较实施例1相比，实施例1的金属化质量得到显著改善。更具体而言，图1显示表面是模糊的，而图2未显示模糊的表面。这表明使用本发明的可交联的丙烯酸酯聚合物组合物产生的金属化质量效果比仅使用单独的可交联的丙烯酸酯聚合物产生的金属化质量效果更好。
实施例2至4和比较实施例2
实施例2至4和比较实施例2的过程与实施例1类似，不同之处在于它们具有不同的酸值。
表1酸值对油墨保留的影响
实施例2 实施例3 实施例4 比较实施例2
酸值(mg KOH/g) 11.0 22.0 39.0 78.0
油墨保留 良好 良好 良好 差
实施例2至4和比较实施例2的油墨保留分别示于图3至6。已发现，实施例2至4的油墨保留良好，而当酸值过高时，比较实施例2的油墨保留是差的。
实施例5至8
实施例5至8的过程与实施例1类似，不同之处在于它们具有不同的粒度。
表2粒度对光泽度的影响
可以看出，本发明实施例示出了优异的光泽度。
实施例9和比较实施例3
实施例9和比较实施例3的过程与实施例1类似，不同之处在于它们具有不同的Tg和组成。
表3Tg/组成对金属化质量和光泽度的影响
图7和图8分别示出了实施例9和比较实施例3的金属化质量和光泽度效果。已发现，实施例9的金属化质量和光泽度仅显示出在表面上轻微模糊，而比较实施例3的金属化质量和光泽度显示出在表面上有裂缝。
实施例10至12和比较实施例4
实施例10至12的过程与实施例1类似并具有相似的粒度和酸值，不同之处在于它们具有不同的双丙酮丙烯酰胺含量。
表4双丙酮丙烯酰胺(即用于形成可交联的基团的单体)的含量对油墨保留的影响
比较实施例4 实施例10 实施例11 实施例12
酸值(mg KOH/g) 39 39 39 30
双丙酮丙烯酰胺(重量％) 0 2.5 5 0
油墨保留 差 良好 良好 良好
实施例10至12和比较实施例4的油墨保留分别示于图9、10、11和12。已发现，当使用双丙酮丙烯酰胺时，油墨保留良好。当不使用双丙酮丙烯酰胺时，如果酸值适当，那么油墨保留也良好。然而，如果酸值过高，则当不使用双丙酮丙烯酰胺时油墨保留是差的。
本领域技术人员知晓，在不脱离本发明的精神或范围的情况下可对本发明作出各种修改和变化。因此，本发明意在包括落入所附权利要求和它们的等价物的范围内的这些修改和变化。

Claims (20)

1.一种可交联的丙烯酸酯聚合物组合物，其包含Tg为50℃至100℃的第一聚合物和Tg为-10℃至25℃的第二聚合物，其中所述组合物具有的酸值为1-30mg KOH/g，或所述组合物具有的酸值为1-39mg KOH/g且第一聚合物和第二聚合物中的至少一种包含0.1-5重量％的具有可交联的官能团的单体单元，基于所述组合物的重量计。
2.根据权利要求1所述的可交联的丙烯酸酯聚合物组合物，其中所述组合物具有的酸值为1-22mg KOH/g。
3.根据权利要求1所述的可交联的丙烯酸酯聚合物组合物，其中所述组合物具有的酸值为1-11mg KOH/g。
4.根据权利要求1所述的可交联的丙烯酸酯聚合物组合物，其中第一聚合物和第二聚合物中的至少一种包含1-4重量％的具有可交联的官能团的单体单元，基于所述组合物的重量计。
5.根据权利要求1所述的可交联的丙烯酸酯聚合物组合物，其中第一聚合物和第二聚合物中的至少一种包含1-3重量％的具有可交联的官能团的单体单元，基于所述组合物的重量计。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的可交联的丙烯酸酯聚合物组合物，其中所述单体单元衍生自双丙酮丙烯酰胺、具有乙酰乙酰氧基和乙烯基的化合物或其组合。
7.根据权利要求6所述的可交联的丙烯酸酯聚合物组合物，其中具有乙酰乙酰氧基和乙烯基的化合物为甲基丙烯酸2-(乙酰乙酰氧基)乙酯。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的可交联的丙烯酸酯聚合物组合物，其中第一聚合物和第二聚合物各自独立地包含衍生自甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、戊烯酸或其组合的单体单元。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的可交联的丙烯酸酯聚合物组合物，其中第一聚合物包含40-100重量％的硬单体单元和0-60重量％的软单体单元且第二聚合物包含5-35重量％的硬单体单元和65-95重量％的软单体单元，所述硬单体单元衍生自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、α甲基苯乙烯、甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸乙酯且所述软单体单元衍生自丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸正丙酯。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的可交联的丙烯酸酯聚合物组合物，其中第一聚合物具有的Tg为50℃至80℃，优选60℃至80℃。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的可交联的丙烯酸酯聚合物组合物，其中第二聚合物具有的Tg为-5℃至15℃，优选0℃至10℃。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的可交联的丙烯酸酯聚合物组合物，其中所述组合物具有粒度为50-120nm、优选60-100nm、更优选70-90nm的颗粒。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的可交联的丙烯酸酯聚合物组合物，其中第一聚合物的含量为35-80重量％且第二聚合物的含量为20-65重量％，基于所述组合物的重量计。
14.根据权利要求13所述的可交联的丙烯酸酯聚合物组合物，其中第一聚合物的含量为35-75重量％且第二聚合物的含量为25-65重量％，基于所述组合物的重量计。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的可交联的丙烯酸酯聚合物组合物，其中所述组合物包含交联剂。
16.根据权利要求15所述的可交联的丙烯酸酯聚合物组合物，其中交联剂的含量为0.05-2.5重量％，基于所述组合物的重量计。
17.底漆，其包含权利要求1至16中任一项所述的可交联的丙烯酸酯聚合物组合物。
18.根据权利要求17所述的底漆，其中所述底漆还包含聚结剂、消泡剂、润湿剂、蜡、水或其混合物。
19.根据权利要求18所述的底漆，其中聚结剂的含量为0-5％，基于所述底漆的总重量计。
20.权利要求17至19中任一项所述的底漆用于制备啤酒瓶标签纸的用途。
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