CN106167705B - 一种荧光介孔硅材料的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属材料制备技术领域，涉及一种纳米结构材料的制备方法，尤其涉及一种以棉花水解产物的纤维素纳米晶为模板的荧光介孔硅材料的制备方法。本发明以纤维素纳米晶为模版，以TEOS做交联剂，制得介孔硅膜材料。将印迹的分子Eu和改性硅烷结合成螯合物在嫁接到介孔硅膜材料，从而制得手性荧光膜材料。

Description

一种荧光介孔硅材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明属材料制备技术领域，涉及一种纳米结构材料的制备方法，尤其涉及一种以棉花水解产物的纤维素纳米晶为模板的荧光介孔硅材料的制备方法。
背景技术
棉花是世界上最主要的农作物之一，棉制品价格比较低廉，而且绿色环保可降解，相对于目前大量的有毒且昂贵的模板剂有着不可比拟的优点。因此由棉花水解制备而成的纤维素纳米晶是一种具有来源广泛、制备简单、低成本且环境友好等优点的生物高分子材料，而且因其独特的纳米结构，使之具有高结晶度、高弹性模量、高强度等特性，加之具有生物材料的轻质可降解生物相容性及可再生等特性，适于作为高性能合材料的填充物，使其在众多领域中显现出巨大的应用前景。
手性介孔硅材料因为其有序的介孔序列，极高的比表面积(≈1000m2g-1)，高空容和很好的生物相容性而被广泛的应用于化工催化，吸附，生物检测等各个方面。
发明内容
本发明是以棉花为原料制备荧光介孔硅材料的方法，并用于环境中硝基苯的检测。
本发明的技术方案是：
一种纳米结构复合吸附材料的制备方法，按以下步骤进行：
(1)取脱脂棉溶于稀硫酸中，水浴条件下保持机械搅拌，将搅拌得到的产物稀释，离心回收沉淀物并用蒸馏水洗涤至无法离心为止，再装入透析袋中进行透析，得到纤维素纳米晶。
(2)将步骤(1)得到的纤维素纳米晶进行超声分散，向悬浮溶液中加入无水葡萄糖，滴加正硅酸甲酯TMOS，水浴中机械搅拌，倒入蒸发皿，置于烘箱中蒸干，煅烧，得到介孔硅膜材料。
(3)将噻吩甲酰三氟丙酮溶于四氢呋喃中，加入异氰酸丙基三乙氧基硅烷，氮气保护下反应12h，分离纯化得到改性硅烷。
(4)将步骤(2)得到的手性介孔硅膜材料浸没于甲苯溶液中，加入步骤(3)得到的改性硅烷和Eu离子，得到手性荧光膜材料。
其中，步骤(1)中，脱脂棉与稀硫酸的质量体积比为：1g：15ml，稀硫酸的质量百分数为45％～55％，水浴温度为40～50℃，机械搅拌时间为1.5～2.5h，稀释倍数为稀硫酸体积的9倍～11倍，离心转速为5000r/min，透析终点pH为2.3～2.5。
步骤(2)中，每毫升纤维素纳米晶加入无水葡萄糖14～18mg，每毫升纤维素纳米晶加入正硅酸甲酯的量为0.18～0.22ml，水浴温度为22-28℃，机械搅拌时间为1h，烘箱中蒸干温度为22～28℃，煅烧温度为540℃，煅烧时间为6h。
步骤(3)中，噻吩甲酰三氟丙酮与异氰酸丙基三乙氧基硅烷摩尔比为1：2，反应温度为65℃。
步骤(4)中，每2g介孔硅膜材料加入改性硅烷1mL，改性硅烷与Eu离子的摩尔比为3：1。
本发明以纤维素纳米晶为模版，以TEOS做交联剂，制得介孔硅膜材料。将印迹的分子Eu和改性硅烷结合成螯合物在嫁接到介孔硅膜材料，从而制得手性荧光膜材料。
附图说明：
图1为本发明制备的荧光介孔硅材料扫描电镜图。
图2为本发明制备的荧光介孔硅材料的FT-IR图。
图3为本发明制备的荧光介孔硅材料的荧光光谱图。
图4为本发明制备的荧光手性硅膜对硝基苯猝灭作用的示意图。
具体实施方式
下面结合附图以及具体实施实例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1：
(1)取5.0g脱脂棉溶解于75ml的50％稀硫酸溶液中，置于45℃水浴锅中，保持机械搅拌2h，稀释10倍至750ml，在5000r/min转速下离心，并加入蒸馏水洗涤至不能离心为止，透析使pH调至2.4，得到纤维素纳米晶。
(2)向5ml步骤(1)中纤维素纳米晶中加入80mg无水葡萄糖，再加入1ml正硅酸甲酯TMOS，在25℃水浴下进行机械搅拌1h。
(3)将(2)中得到的溶液倒入蒸发皿中，放入25℃的烘箱中，待其蒸干后取出放入马弗炉中，升温至540℃煅烧6h，得到手性介孔硅膜。
(4)将1mmol噻吩甲酰三氟丙酮溶于20mL四氢呋喃中，加入2mmol异氰酸丙基三乙氧基硅烷，氮气保护下反应12h，分离纯化得到改性硅烷。
(5)将步骤(3)得到的2g手性介孔硅膜材料浸没于20mL甲苯溶液中，加入步骤(4)得到的1mL改性硅烷和0.2g Eu(NO3)3，得到手性荧光膜材料。
(6)荧光介孔硅材料的结构的扫描电镜图如图1所示，图1中显示出很明显的层状结构和手性序列。
(7)荧光介孔硅材料的FT-IR图如图2所示，图中1089和3426cm-1波数处分别为为Si-O-Si不对称伸缩振动,Si-OH伸缩振动。
(8)612nm发射Eu3+特征峰，如图3所示。
实施例2：
(1)取5.0g脱脂棉溶解于75ml的55％稀硫酸溶液中，置于50℃水浴锅中，保持机械搅拌2.5h，稀释11倍至825ml，在5000r/min转速下离心，并加入蒸馏水洗涤至不能离心为止，透析使pH调至2.5，得到纤维素纳米晶。
(2)向5ml步骤(1)中纤维素纳米晶中加入90mg无水葡萄糖，再加入1.1ml正硅酸甲酯TMOS，在28℃水浴下进行机械搅拌1h。
(3)将(2)中得到的溶液倒入蒸发皿中，放入25℃的烘箱中，待其蒸干后取出放入马弗炉中，升温至540℃煅烧6h，得到介孔硅膜。
(4)将1mmol噻吩甲酰三氟丙酮溶于20mL四氢呋喃中，加入2mmol异氰酸丙基三乙氧基硅烷，氮气保护下反应12h，分离纯化得到改性硅烷。
(5)将步骤(3)得到的3g手性介孔硅膜材料浸没于20mL甲苯溶液中，加入步骤(4)得到的1.5mL改性硅烷和0.3g Eu(NO3)3，得到手性荧光膜材料。
(6)荧光手性硅膜对硝基苯有很强的猝灭作用，通过猝灭可以检测环境中痕量存在的硝基苯，如图4所示。
实施例3：
(1)取5.0g脱脂棉溶解于75ml的45％稀硫酸溶液中，置于45℃水浴锅中，保持机械搅拌1.5h，稀释9倍至675ml，在5000r/min转速下离心，并加入蒸馏水洗涤至不能离心为止，透析使pH调至2.3，得到纤维素纳米晶。
(2)向5ml步骤(1)中纤维素纳米晶中加入70mg无水葡萄糖，再加入0.9ml正硅酸甲酯TMOS，在22℃水浴下进行机械搅拌1h。
(3)将(2)中得到的溶液倒入蒸发皿中，放入25℃的烘箱中，待其蒸干后取出放入马弗炉中，升温至540℃煅烧6h，得到介孔硅膜。
(4)将1mmol噻吩甲酰三氟丙酮溶于20mL四氢呋喃中，加入2mmol异氰酸丙基三乙氧基硅烷，氮气保护下反应12h，分离纯化得到改性硅烷。
(5)将步骤(3)得到的3g手性介孔硅膜材料浸没于20mL甲苯溶液中，加入步骤(4)得到的1.5mL改性硅烷和0.3g Eu(NO3)3，得到手性荧光膜材料。
所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种荧光介孔硅材料的制备方法，其特征在于，按照以下步骤进行：
(1)取脱脂棉溶于稀硫酸中，水浴条件下保持机械搅拌，将搅拌得到的产物稀释，离心回收沉淀物并用蒸馏水洗涤至无法离心为止，再装入透析袋中进行透析，得到纤维素纳米晶；
(2)将步骤(1)得到的纤维素纳米晶进行超声分散，向悬浮溶液中加入无水葡萄糖，滴加正硅酸甲酯TMOS，水浴中机械搅拌，倒入蒸发皿，置于烘箱中蒸干，煅烧，得到介孔硅膜材料；
(3)将噻吩甲酰三氟丙酮溶于四氢呋喃中，加入异氰酸丙基三乙氧基硅烷，氮气保护下反应12h，分离纯化得到改性硅烷；
(4)将步骤(2)得到的手性介孔硅膜材料浸没于甲苯溶液中，加入步骤(3)得到的改性硅烷和Eu离子，得到手性荧光膜材料；
步骤(3)中，噻吩甲酰三氟丙酮与异氰酸丙基三乙氧基硅烷摩尔比为1：2，反应温度为65℃；
步骤(4)中，每2g介孔硅膜材料加入改性硅烷1mL，改性硅烷与Eu离子的摩尔比为3：1。
2.如权利要求1所述的一种荧光介孔硅材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，脱脂棉与稀硫酸的质量体积比为：1g：15mL，稀硫酸的质量百分数为45％～55％，水浴温度为40～50℃，机械搅拌时间为1.5～2.5h，稀释倍数为稀硫酸体积的9倍～11倍，离心转速为5000r/min，透析终点pH为2.3～2.5。
3.如权利要求1所述的一种荧光介孔硅材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，每毫升纤维素纳米晶加入无水葡萄糖14～18mg，每毫升纤维素纳米晶加入正硅酸甲酯的量为0.18～0.22mL，水浴温度为22-28℃，机械搅拌时间为1h，烘箱中蒸干温度为22～28℃，煅烧温度为540℃，煅烧时间为6h。
4.如权利要求1-3任一所述制备方法制备的荧光介孔硅材料通过猝灭检测环境中痕量存在的硝基苯的用途。
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