CN106159024A - 一种铜铟镓硒表面硫化的工艺方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种铜铟镓硒表面硫化的工艺方法。该方法包含：利用沉积技术，在铜铟镓硒层上沉积硫单质层；以及进行退火程序，在所述铜铟镓硒层表面上形成硫化处理层。利用沉积技术，较容易控制硫单质层的膜厚，也较容易控制硫单质层的均匀性，而且不需要现有技术工艺中气体的混合及均匀化过程，故工艺的稳定性也相对较高。使用硫单质作为制造材料，提高了工艺的安全性。此外，利用沉积技术亦能够提高制造速度，减少工艺工时，能够更进一步减少制造的成本。该工艺方法使铜铟镓硒层的表面转化为铜铟镓硫硒(CIGSxSe1-x)，以提升铜铟镓硒薄膜太阳能电池的发电效率与性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种铜铟镓硒(CIGSe)太阳能电池板的制造方法，尤其关于一种铜铟镓硒表面硫化的工艺方法，使铜铟镓硒层的表面转化为铜铟镓硫硒(CIGSxSe1-x)，以提升铜铟镓硒太阳能电池的发电效率与性能。
背景技术
薄膜太阳能电池的材质中CIGSe(copper indium gallium(di)selenide)为铜、铟、镓以及硒所组成的化合物半导体材料，以多晶薄膜的形式存在，其为太阳能电池中的主要吸光材料，其本身属于p型半导体，通常搭配n型半导体以形成p-n接面后，可使吸光产生的电子电洞对分离，在正负两端收集电流而发电。图1为现有技术中的铜铟镓硒太阳能电池板中一个电池单元(cell)的结构示意图；图2为现有技术中铜铟镓硒太阳能电池板的示意图。铜铟镓硒太阳能电池单元100的第一电极层112设置在玻璃基板111上。第一电极层112可以为钼金属层。铜铟镓硒层(CIGSe)113设置在第一电极层112上。n型半导体硫化镉层114设置于铜铟镓硒层113上。设置第二电极层115于硫化镉层114上。第二电极层115可以为氧化锌(ZnO)、氧化铟锡(ITO)层或AZO(在ZnO体系中掺杂Al得到ZnO:Al透明导电薄膜，即AZO薄膜)层等。
根据现有技术，如：美国专利US 5981868，在p型半导体CIGSe层与n型半导体层之间，加入一层铜铟镓硫硒(CIGSxSe1-x)后可进一步提高铜铟镓硒的光电转换效率，得到发电量较大的薄膜太阳能电池。该铜铟镓硫硒层的形成方式主要为，将铜铟镓硒层置于高温下，引入含硫单质的前驱物，使硫与铜铟镓硒进行化学反应，取代原铜铟镓硒层表面的部分硒元素，进而形成铜铟镓硫硒/铜铟镓硒双层结构，一般称为(表面)硫化工艺。之后，在铜铟镓硫硒层上继续成长n型半导体层与后段工艺，以得到完整的薄膜太阳能电池。
在现有技术中，硫化工艺主要使用H2S、H2S/O2等气体前驱物作为硫单质的来源，如美国专利US 8614114 B2中针对金属前驱物加入H2Se、H2S的热处理方式，说明其最佳的工艺温度曲线、压力与环境气体种类有关。
然而，硫化氢本身带有毒性，吸入高浓度硫化氢可于短时间内致命，而低浓度的硫化氢对眼、呼吸系统及中枢神经都有影响，因此，该工艺需要在高度安全的状态下进行，造成生产设备、检测及监控设备、及维护成本增加，同时对工作人员也存在安全隐患。此外，以气体前驱物进行工艺时，工艺所需时间较长，并需额外测试与控制气体浓度、气体流场分布等工艺参数，不但费时还不易达到工业上所需的大面积、均匀、连续生产、稳定等要求。
有鉴于此，本发明提供一种能够改善上述工艺的缺点的硫化方式。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种铜铟镓硒表面硫化的工艺方法。
为达到上述目的，本发明提供一种铜铟镓硒表面硫化的工艺方法，该方法包含：
利用沉积技术，在铜铟镓硒层上沉积硫单质层；以及
进行退火程序，在所述铜铟镓硒层的表面形成硫化处理层。
根据本发明所述的铜铟镓硒表面硫化的工艺方法，优选地，所述铜铟镓硒层被承载在基板上，该基板的材料为玻璃、聚酰亚胺薄膜或不锈钢箔。
根据本发明所述的铜铟镓硒表面硫化的工艺方法，优选地，所述基板上包含有一层导电材料薄膜作为电极层。
根据本发明所述的铜铟镓硒表面硫化的工艺方法，优选地，所述导电材料包括金属或透明导电材料。
根据本发明所述的铜铟镓硒表面硫化的工艺方法，优选地，所述金属包括钼、钨或铜；所述透明导电材料包括氧化锌。
根据本发明所述的铜铟镓硒表面硫化的工艺方法，优选地，所述硫单质层的厚度为0.1至10微米。
根据本发明所述的铜铟镓硒表面硫化的工艺方法，优选地，所述沉积技术包括蒸镀法、旋转涂布法、浸涂法、喷雾式涂布或刮片法。
根据本发明所述的铜铟镓硒表面硫化的工艺方法，优选地，所述退火程序包含升温至350-700℃的升温步骤、持温步骤和降温至室温的降温步骤。
根据本发明所述的铜铟镓硒表面硫化的工艺方法，优选地，所述升温步骤的升温速率介于25至300℃/min之间。
根据本发明所述的铜铟镓硒表面硫化的工艺方法，优选地，所述持温步骤的持温时间介于1至30分钟。
根据本发明所述的铜铟镓硒表面硫化的工艺方法，上述铜铟镓硒层为本领域的公知技术常识，本申请没有对铜铟镓硒层的各组分含量进行改进；上述铜铟镓硒层可通过共蒸镀法(co-evaporation)、溅镀法(sputtering)、快速热退火法(RTA)、硒化氢法(H2Se)等本领域常规的方法沉积于基板之上。
另外，在本申请的铜铟镓硒表面硫化的工艺方法中，上述电极层、硫化处理层均为本领域的常规技术常识，本申请没有对电极层、硫化处理层的厚度等进行限定。
根据本发明所述的铜铟镓硒表面硫化的工艺方法，可利用蒸镀法(evaporation)、旋转涂布法(spin-coating)、浸涂法(dip-coating)、喷雾式涂布(Spray Coating)或刮片法(doctor-blading)等方法将上述硫单质层沉积到铜铟镓硒层上；蒸镀法(evaporation)、旋转涂布法(spin-coating)、浸涂法(dip-coating)、喷雾式涂布(Spray Coating)或刮片法(doctor-blading)均为本领域的常规技术方法，本申请没有对上述方法进行改进。
在本发明中，铜铟镓硒表面硫化方式包含：将铜铟镓硒层置于基板上，该基板可以包含有第一电极层；沉积一层单质硫在该铜铟镓硒层上；将镀有单质硫的铜铟镓硒层置入高温炉进行退火工艺后，在该铜铟镓硒层表面上形成铜铟镓硫硒层。
依本发明的实施例，将铜铟镓硒表面硫化的工艺方法包含：利用沉积技术，在铜铟镓硒层上沉积硫单质层；以及进行退火程序，在该铜铟镓硒层的表面形成硫化处理层。
于一实施例中，该铜铟镓硒层被承载于基板上，该基板材料为玻璃、聚酰亚胺薄膜或不锈钢箔。
于一实施例中，该基板上包含有一层导电材料薄膜作为电极层。
于一实施例中，该硫单质层的厚度为0.1至10微米。
于一实施例中，该沉积技术包括蒸镀法(evaporation)、旋转涂布法(spin-coating)、浸涂法(dip-coating)、喷雾式涂布(Spray Coating)或刮片法(doctor-blading)。
于一实施例中，该退火程序包含升温步骤、持温步骤和降温步骤。
于一实施例中，该升温步骤的升温速率介于25至300℃/min之间。
于一实施例中，该持温步骤的持温时间介于1至30分钟。
于本发明优选实施例中，所述的铜铟镓硒为太阳能电池板中的铜铟镓硒。
依据本发明的实施例，以沉积单质硫的方式，可较容易地控制硫单质层317的膜厚的大小与均匀性，而且不需要现有技术中将气体混合及均匀化的程序，同时去除了退火工艺时气流大小与流场分布对工艺的影响，故工艺的稳定性与产品的优良率(yield)较高。
附图说明
图1为现有技术中铜铟镓硒太阳能电池板中一个电池单元(cell)的示意图；
图2为现有技术中铜铟镓硒太阳能电池板的示意图；
图3为本发明实施例的铜铟镓硒太阳能电池板的制造方法的流程图；
图4为本发明实施例制造过程中铜铟镓硒太阳能电池单元的剖面的示意图；
图5为本发明实施例的铜铟镓硒太阳能电池单元的剖面的示意图。
主要附图标号说明：
100电池单元 111玻璃基板
112第一电极层 113铜铟镓硒层
114硫化镉层 115第二电极层
200铜铟镓硒太阳能电池板 300电池单元
311玻璃基板 312第一电极层
313铜铟镓硒层 314硫化镉层
315第二电极层 316硫化处理层
317硫单质层。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现结合说明书附图对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
图3为本发明一实施例的铜铟镓硒太阳能电池板的制造方法的流程图。图4为本发明一实施例制造过程中铜铟镓硒太阳能电池单元的剖面的示意图。图5为本发明一实施例的铜铟镓硒太阳能电池单元的剖面的示意图。如图3、图4及图5所示，依据本发明的实施例，提供一种铜铟镓硒太阳能电池板的制造方法，其中，该铜铟镓硒太阳能电池板包含至少一电池单元300，且该方法包含以下步骤。
步骤S12：在玻璃基板311上形成第一电极层312。例如，可以在玻璃基板311上沉积钼金属层作为第一电极层312。
步骤S14：在第一电极层312上形成铜铟镓硒层313。
步骤S16：利用沉积技术，沉积硫单质层317于铜铟镓硒层313上，随后再进行退火程序，而在铜铟镓硒层313上形成硫化处理层316，其中退火程序后，硫化处理层316可能会被形成为铜铟镓硫硒层(CIGSxSe1-x)，或Cu(In1-xGax)(Se1-ySy)2或CuInS2。在退火程序中，铜铟镓硒层313与硫单质层317的元素会互相扩散而形成硫化处理层316，以达到对铜铟镓硒层313的表面进行硫化处理的功能。
步骤S18：在硫化处理层316上形成硫化镉层314。
步骤S20：在硫化镉层314上形成第二电极层315。例如，可以沉积氧化锌(ZnO)、氧化铟锡(ITO)层或AZO层作为第二电极层315。
于一实施例中，将铜铟镓硒层313置于基板上，该基板可为玻璃、聚酰亚胺薄膜、不锈钢箔等可耐受一定高温的材料，其上可含有作为电极的导电层；铜铟镓硒层313可通过共蒸镀法(co-evaporation)、溅镀法(sputtering)、快速热退火法(RTA)、硒化氢法(H2Se)等该领域熟悉可行的方式沉积于基板上。于铜铟镓硒层313上，以沉积技术沉积一层硫单质，该层硫单质的厚度可为0.1-10微米，优选为1-5微米，沉积方式可利用蒸镀法(evaporation)、旋转涂布法(spin-coating)、浸涂法(dip-coating)、喷雾式涂布(Spray Coating)或刮片法(doctor-blading)等任何现有的可行的方法。将镀有单质硫的铜铟镓硒层313置入高温炉中进行退火程序，退火温度介于350-700℃，优选退火温度介于550-600℃，升温速率介于25至300℃/min之间，优选升温速度介于220-260℃/min，退火时间介于2至5分钟。退火工艺结束后，可于铜铟镓硒层313上形成一层铜铟镓硫硒层。该经过表面硫化的铜铟镓硒层313可继续进行后续工艺而得到高效率的太阳能面板。于一实施例中，更进行降温回室温的降温步骤，而且其降温速率介于120-180℃/min.。
以下更具体地说明实施例。以快速热退火方法在镀有500nm钼金属层312的玻璃基板311上沉积一层铜铟镓硒层313，该铜铟镓硒层313的厚度约为2微米，以热蒸镀法在铜铟镓硒层313表面上沉积一层约5微米厚的单质硫。将该已镀有单质硫的铜铟镓硒层313送进高温炉内进行退火工艺；过程中，以约100℃/min的速率升温至550℃，持温15分钟后以约150℃/min的速率降温回室温，即完成表面硫化工艺；可于铜铟镓硒表面上形成铜铟镓硫硒层，经电子显微镜分析可得知硫化层厚度约为70nm。该产物可继续进行后续工艺以获得高效率的铜铟镓硒薄膜太阳能面板。
依本发明的实施方式，以沉积单质硫的方式，可较容易控制硫单质层317的膜厚的大小与均匀性，而且不需要现有技术中将气体混合及均匀化的程序，同时去除了退火工艺时气流大小与流场分布对工艺的影响，故工艺的稳定性与产品的优良率较高。而且，使用硫单质作为制造材料，提高了工艺安全性。此外，利用沉积技术亦能够提高制造速度减少工艺工时，能够更进一步减少制造的成本。
此外，利用沉积技术，将硫单质层317沉积于铜铟镓硒层313上的方法的好处列举如下。硫单质本质上是无毒的元素，能够使工艺的安全性高，对于制造设备、检测及监控设备的安全性要求较低。
依据现有技术，需要通入多种气体进入反应室内，对于气体的混合及均匀化的控制较为困难。相对于此，利用沉积技术，较容易控制硫单质层317的膜厚，也较容易控制硫单质层317的均匀性，而且不需要现有技术中气体的混合及均匀化过程，故工艺的稳定性也相对较高。此外，利用沉积技术形成硫单质层317的速度也快于现有技术中利用H2S、H2S/O2、In2Se3等蒸汽对铜铟镓硒层113其表面进行硫化处理的速度，因此，依据本实施例的制造工艺，工时也少于现有技术的制造工时，能够更进一步减少制造的成本。
此外，于前述实施例中，虽然记载了在利用沉积技术在铜铟镓硒层313上沉积硫单质层317的步骤后，且在硫化处理层316上形成硫化镉层314的步骤前，进行退火程序。但是，本发明不限制退火程序的顺序，只要是在利用沉积技术在铜铟镓硒层313上沉积硫单质层317的步骤之后即可。
依据本发明一实施例，提供一种铜铟镓硒太阳能电池板的制造方法，可以包含以下步骤。
步骤S42：在玻璃基板311上形成第一电极层312。例如，可以在玻璃基板311上沉积钼金属层作为第一电极层312。于一实施例中，玻璃基板311上包含有一层导电材料薄膜作为电极层，该导电材料可为金属如钼、钨、铜，亦可为透明导电材料如氧化锌。
步骤S44：在第一电极层312上形成铜铟镓硒层313。
步骤S46：利用沉积技术，在铜铟镓硒层313上沉积硫单质层317。
步骤S48：在硫单质层317上形成硫化镉层314。
步骤S50：在硫化镉层314上形成第二电极层315。例如，可以沉积氧化锌(ZnO)、氧化铟锡(ITO)层或AZO层作为第二电极层315。
步骤S60：进行退火程序，使铜铟镓硒层313及硫单质层317的元素互相扩散，而于铜铟镓硒层313上形成硫化处理层316，其中，硫化处理层316可以为铜铟镓硫硒层(CIGSxSe1-x)。应了解的是，步骤S60仅需在步骤S46之后执行即可，其亦可以在步骤S48或步骤S50之后再执行，本发明不限制退火程序的顺序。
于一实施例中，步骤S46至步骤S60也可以重复实施，不限制进行一次。
综上所述，依据本发明的实施例，利用沉积技术，较容易控制硫单质层317的膜厚，也较容易控制硫单质层317的均匀性，而且不需要现有技术工艺中气体的混合及均匀化过程，故工艺的稳定性也相对较高。使用硫作为制造材料，提高了工艺的安全性。此外，利用沉积技术亦能够提高制造速度，减少工艺工时，能够更进一步减少制造的成本。
Claims (10)
1.一种铜铟镓硒表面硫化的工艺方法，其中，该方法包含：
利用沉积技术，在铜铟镓硒层上沉积硫单质层；以及
进行退火程序，在所述铜铟镓硒层的表面形成硫化处理层。
2.根据权利要求1所述的铜铟镓硒表面硫化的工艺方法，其中，所述铜铟镓硒层被承载在基板上，该基板的材料为玻璃、聚酰亚胺薄膜或不锈钢箔。
3.根据权利要求2所述的铜铟镓硒表面硫化的工艺方法，其中，所述基板上包含有一层导电材料薄膜作为电极层。
4.根据权利要求3所述的铜铟镓硒表面硫化的工艺方法，其中，所述导电材料包括金属或透明导电材料。
5.根据权利要求4所述的铜铟镓硒表面硫化的工艺方法，其中，所述金属包括钼、钨或铜；所述透明导电材料包括氧化锌。
6.根据权利要求1所述的铜铟镓硒表面硫化的工艺方法，其中，所述硫单质层的厚度为0.1至10微米。
7.根据权利要求1所述的铜铟镓硒表面硫化的工艺方法，其中，所述沉积技术包括蒸镀法、旋转涂布法、浸涂法、喷雾式涂布或刮片法。
8.根据权利要求1所述的铜铟镓硒表面硫化的工艺方法，其中，所述退火程序包含升温至350-700℃的升温步骤、持温步骤和降温至室温的降温步骤。
9.根据权利要求8所述的铜铟镓硒表面硫化的工艺方法，其中，所述升温步骤的升温速率介于25至300℃/min之间。
10.根据权利要求8所述的铜铟镓硒表面硫化的工艺方法，其中，所述持温步骤的持温时间介于1至30分钟。
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