CN106784036A - 一种掺杂碲化镉薄膜电池及其制作方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种掺杂碲化镉薄膜电池以及制作方法，所述薄膜电池以硼硅玻璃层为衬底，所述衬底上设置有外延叠层，所述外延叠层由下往上依次为前电极ITO层、窗口层、光吸收层、背接触层、背电极层，所述窗口层为硫化铟薄膜层，所述光吸收层为掺铷碲化镉复合薄膜层，所述背接触层为掺铜碲化锌复合薄膜层，所述背电极层为钼薄膜层。本申请技术方案改进了碲化镉电池光吸收层的掺杂，通过掺杂铷有效改善薄膜电导性能；选用高透过率且耐高温的衬底，并解决了背接触的问题；同时通过窗口层材料的选择及热处理的方式，实现了调节碲化镉禁带宽度的方法，提高了电池的开路电压；此外，本申请所述制作方法操作工艺可控，适合掺杂碲化镉薄膜电池的大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及太阳能薄膜电池领域，具体涉及一种掺杂碲化镉薄膜电池及其制作方法。
背景技术
碲化镉(CdTe)是II-VI族化合物直接禁带半导体，禁带宽度为1.46eV，很接近太阳能电池需要的最优化禁带宽度，很高的太阳能吸收系数。目前CdTe电池大面积组件效率已经达到了17.0％以上，实验室电池的效率则更高。制备CdTe电池目前主流的就是两种方法，分别是低温法和高温法制备。低温法制备主要是磁控溅射为主，使用CdTe靶材。但是这种磁控溅射制备出来的CdTe薄膜致密性，薄膜均匀性，以及薄膜电池的电性能都不是很好，所以效率上很难做到较高；而且业界所使用的磁控溅射、电沉积和印刷技术仅仅实现了薄膜沉积过程中的低温，在薄膜沉积工艺后的热处理过程仍然需要将薄膜的温度加热到400度左右。目前较为典型的工艺是使用氯化镉涂敷在碲化镉薄膜表面，将其加热至400度左右，经过10-20分钟的保温热处理，使得碲化镉薄膜晶粒再生长，硫化镉薄膜和碲化镉薄膜之间实现互扩散，消除部分晶界，提高了载流子的寿命，最终提高电池的转化效率。这个热处理工艺基本上是目前碲化镉电池所必须的。该工艺的存在使得碲化镉电池在实现薄膜低温沉积后，仍然无法实现全工艺的低温制备。高温沉积工艺主要为近空间升华法(CSS)、蒸汽输运法(VTD)等，其特点在于沉积时衬底温度高于400度，多数在500度以上。目前业界最为常见和成熟的技术主要是高温沉积工艺，如美国First Solar使用的是VTD，德国Antech使用的是CSS。高温法制备的薄膜虽然膜的均匀性，致密性都很好，但是受到衬底(普通的钠钙玻璃)的限制，温度很难再有一个提升，所以对于薄膜电性能的提高有难度。因为温度过高，会导致衬底软化变形，所以目前高温基本控制在500-600度左右。目前很多CdTe电池采用的前电极为FTO，但是FTO的透光性一般在80-90％之间，很难再有提高；由于CdTe是自补偿型半导体，所以很难进行掺杂，即想提高电池的开路电压难度较高；由于CdS与CdTe有很好的晶格匹配，但是退火时CdS会扩散到CdTe中，这对电池的电性能影响较大，所以需要找到一种合适的窗口层替代材料；且CdTe的功函数比较高，导致电池背电极和CdTe膜层之间形成良好的欧姆接触很难，所以需要找到一种能够降低晶界势垒，形成良好接触的材料；综合来看目前CdTe面临的问题是：(1)开路电压的提升(2)窗口层的替代(3)背接触层的选择(4)掺杂问题(5)衬底的选择。当然制备CdTe还有很多方法，如化学水浴沉积(CBD)、丝网印刷、溅射、蒸发等，但是这些方法都存在很多的问题，所以目前仅是很多实验室在研究时使用的方法，CdTe是未来太阳能主导的能源之一，所以找到一种合适的制备高效的CdTe电池显得尤为重要。
发明内容
有鉴于此，本申请提供一种掺杂碲化镉薄膜电池及其制作方法，改进了碲化镉电池的光吸收层的掺杂，通过掺杂铷有效减少膜层缺陷，改善薄膜电导性能；选用高透过率且耐高温的衬底，并解决了背接触的问题；通过窗口层材料的选择及热处理的方式，实现了调节碲化镉禁带宽度的方法，提高了电池的开路电压；其操作工艺可控，适合掺杂碲化镉薄膜电池的大规模生产。
为解决以上技术问题，本发明提供的技术方案是一种掺杂碲化镉薄膜电池，所述薄膜电池以硼硅玻璃层为衬底，所述衬底上设置有外延叠层，所述外延叠层由下往上依次为前电极ITO层、窗口层、光吸收层、背接触层、背电极层，所述窗口层为硫化铟薄膜层，所述光吸收层为掺铷碲化镉复合薄膜层，所述背接触层为掺铜碲化锌复合薄膜层，所述背电极层为钼薄膜层。
优选的，所述窗口层的厚度为35-70nm。
更为优选的，所述窗口层的厚度为50nm。
本申请技术方案还提供一种掺杂碲化镉薄膜电池的制作方法，所述制作方法包括依次设置的以下步骤：以硼硅玻璃层为衬底，在所述衬底上沉积一层前电极ITO层；在酸溶液中浸泡；在所述前电极ITO层上沉积一层窗口层；在所述窗口层上沉积一层光吸收层；退火处理；在所述光吸收层上沉积一层背接触层；在所述背接触层上沉积一层背电极层；通过激光刻划形成电池串联；封装。
优选的，所述窗口层为硫化铟薄膜层，所述光吸收层为掺铷碲化镉复合薄膜层，所述背接触层为掺铜碲化锌复合薄膜层，所述背电极层为钼薄膜层。
优选的，所述窗口层的厚度为35-70nm。
更为优选的，所述窗口层的厚度为50nm。
优选的，所述在酸溶液中浸泡的时间为3-5min，所述酸溶液选自盐酸溶液、硫酸溶液、磷酸溶液中的任意一种。
更为优选的，所述酸溶液为盐酸溶液。
优选的，所述前电极ITO层、窗口层、背接触层、背电极层的沉积方式为磁控溅射法。
优选的，所述光吸收层的沉积方式为近空间升华法，沉积温度为650-700℃。
优选的，所述退火处理具体为：在350-400℃的氯化镉中退火。
优选的，所述封装步骤中采用的封装层为钠钙玻璃层。
在本申请技术方案中，所述的掺杂碲化镉薄膜电池是以硼硅玻璃层为衬底，该硼硅玻璃层具有低膨胀率、耐高温、高强度、高硬度、高透光率和高化学稳定性的特点；衬底上沉积一层前电极ITO层，即掺锡氧化铟复合薄膜层，其具有高透光率以及高导电性能；沉积之后在酸溶液中浸泡后能够使前电极ITO层具有更高的透光率且不影响电导率，其透光率可以达到90％以上；之后在前电极ITO层上沉积一层窗口层采用硫化铟薄膜层，能够很好的替代CdS，更加环保，同时增加电池的禁带宽度，提高电池的开路电压；再在窗口层上沉积一层光吸收层，所述的光吸收层为掺铷碲化镉复合薄膜层，掺铷可以促进碲化镉晶格增长，减少膜层缺陷，改善薄膜电导性能，此外，采用近空间升华法(CSS)沉积，温度控制在650-700℃，比普通的衬底沉积温度提高了100℃以上，能够制备更好的光吸收层；再经过退火处理，促进晶粒的生长和再结晶，同时通过退火，窗口层中的铟可以扩散到碲化镉薄膜里，可以提高碲化镉电池的禁带宽度；再在光吸收层上沉积一层背接触层，背接触层为掺铜碲化锌复合薄膜层，能够降低晶界势垒，形成良好的欧姆接触；再在背接触层上沉积一层背电极层，背电极层为钼薄膜层，具有良好的导电性。最后通过激光刻划形成电池串联；再采用钠钙玻璃封装即得本申请所述的掺杂碲化镉薄膜电池。
与现有技术相比，本申请技术方案的有益效果在于：本申请技术方案改进了碲化镉电池的光吸收层的掺杂，通过掺杂铷有效促进碲化镉晶格增长，减少膜层缺陷，改善薄膜电导性能；而且选用了较高的透过率且耐高温的衬底，以及解决了背接触的问题；同时通过窗口层材料的选择及热处理等方式，实现了调节碲化镉禁带宽度的方法，从而提高了电池的开路电压；此外，本申请技术方案采用磁控溅射和近空间升华法相结合的沉积方式，操作工艺可控，适合掺杂碲化镉薄膜电池的大规模生产。
附图说明
图1是本申请所述一种掺杂碲化镉薄膜电池的结构示意图；
图2是本申请所述掺杂碲化镉薄膜电池与市售碲化镉薄膜电池的性能比较曲线图。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
如图1所示，一种掺杂碲化镉薄膜电池，所述薄膜电池以硼硅玻璃层为衬底1，所述衬底1上设置有外延叠层，所述外延叠层由下往上依次为前电极ITO层2、窗口层3、光吸收层4、背接触层5、背电极层6，所述窗口层3为硫化铟薄膜层，厚度为50nm，所述光吸收层4为掺铷碲化镉复合薄膜层，所述背接触层5为掺铜碲化锌复合薄膜层，所述背电极层6为钼薄膜层，还包括封装层7，所述封装层7为钠钙玻璃层。
上述掺杂碲化镉薄膜电池的制作方法包括依次设置的以下步骤：
(1)以硼硅玻璃层为衬底1，在所述衬底1上采用磁控溅射法沉积一层前电极ITO层2；
(2)在酸溶液中浸泡，在酸溶液中浸泡的时间为4min，所述酸溶液为选自盐酸溶液；
(3)在所述前电极ITO层2上采用磁控溅射法沉积一层窗口层3，所述窗口层3为硫化铟薄膜层，厚度为50nm；
(4)在所述窗口层3上采用近空间升华法沉积一层光吸收层4，沉积温度为675℃，所述光吸收层4为掺铷碲化镉复合薄膜层；
(5)退火处理，在380℃的氯化镉中退火；
(6)在所述光吸收层4上采用磁控溅射法沉积一层背接触层5，所述背接触层5为掺铜碲化锌复合薄膜层；
(7)在所述背接触层5上采用磁控溅射法沉积一层背电极层6，所述背电极层6为钼薄膜层；
(8)通过激光刻划形成电池串联；
(9)封装，采用的封装层7为钠钙玻璃层。
实施例2
酸浸时间对掺杂碲化镉薄膜电池样品的性能影响
1、实验样品：掺杂碲化镉薄膜电池样品A、B、C(酸溶液中浸泡的时间分别为3min、4min、5min)；
2、实验方法：采用GB/T 6495.1-1996中所述方法进行性能测试；
3、实验结果：见表1。
表1酸浸时间对掺杂碲化镉薄膜电池样品的性能影响
| 电池样品 | Eff(％) | Voc(V) | Jsc(mA/cm2) | FF(％) |
| 样品A | 11.79 | 0.813 | 23.89 | 60.72 |
| 样品B | 12.98 | 0.835 | 24.69 | 62.97 |
| 样品C | 12.26 | 0.823 | 24.23 | 61.47 |
其中，Eff为充放电效率，Voc为开路电压，Jsc为短路电流，FF为填充因子。
从以上实验数据可以看出，酸浸时间在4min时，制作出的电池样品其电池性能最好。
实施例3
窗口层厚度对掺杂碲化镉薄膜电池样品的性能影响
1、实验样品：掺杂碲化镉薄膜电池样品1、2、3、4、5(窗口层厚度分别为35nm、40nm、50nm、60nm、70nm)；
2、实验方法：采用GB/T 6495.1-1996中所述方法进行性能测试；
3、实验结果：见表2。
表2窗口层厚度对掺杂碲化镉薄膜电池样品的性能影响
其中，Eff为充放电效率，Voc为开路电压，Jsc为短路电流，FF为填充因子。
从以上实验数据可以看出，窗口层的厚度在50nm时，制作出的电池样品其电池性能最好，为优选方案。
实施例4
光吸收层沉积温度对掺杂碲化镉薄膜电池样品的性能影响
1、实验样品：掺杂碲化镉薄膜电池样品A、B、C、D、E、F(光吸收层沉积温度分别为650℃、665℃、675℃、685℃、695℃、700℃)；
2、实验方法：采用GB/T 6495.1-1996中所述方法进行性能测试；
3、实验结果：见表3。
表3光吸收层沉积温度对掺杂碲化镉薄膜电池样品的性能影响
| 电池样品 | Eff(％) | Voc(V) | Jsc(mA/cm2) | FF(％) |
| 样品A | 9.26 | 0.786 | 21.66 | 54.42 |
| 样品B | 9.68 | 0.779 | 21.22 | 58.57 |
| 样品C | 11.83 | 0.834 | 22.96 | 61.79 |
| 样品D | 11.04 | 0.793 | 23.31 | 59.73 |
| 样品E | 10.64 | 0.812 | 22.45 | 58.36 |
| 样品F | 10.81 | 0.798 | 22.45 | 60.34 |
其中，Eff为充放电效率，Voc为开路电压，Jsc为短路电流，FF为填充因子。
从以上实验数据可以看出，光吸收层的沉积温度在675℃时，制作出的电池样品其电池性能最好，为优选方案。
实施例5
退火温度对掺杂碲化镉薄膜电池样品的性能影响
1、实验样品：掺杂碲化镉薄膜电池样品a、b、c、d、e、f(退火温度分别为350℃、360℃、370℃、380℃、390℃)；
2、实验方法：采用GB/T 6495.1-1996中所述方法进行性能测试；
3、实验结果：见表4。
表4退火温度对掺杂碲化镉薄膜电池样品的性能影响
| 电池样品 | Eff(％) | Voc(V) | Jsc(mA/cm2) | FF(％) |
| 样品a | 8.23 | 0.746 | 20.66 | 53.42 |
| 样品b | 9.26 | 0.786 | 20.75 | 56.75 |
| 样品c | 9.93 | 0.778 | 22.54 | 56.63 |
| 样品d | 10.72 | 0.781 | 23.13 | 59.37 |
| 样品e | 12.48 | 0.828 | 23.96 | 62.89 |
| 样品f | 10.76 | 0.779 | 22.86 | 60.43 |
其中，Eff为充放电效率，Voc为开路电压，Jsc为短路电流，FF为填充因子。
从以上实验数据可以看出，退火温度在380℃时，制作出的电池样品其电池性能最好，为优选方案。
实施例6
本申请所述掺杂碲化镉薄膜电池与市售碲化镉薄膜电池的性能比较
1、实验样品：样品1——本申请实施例1所述的掺杂碲化镉薄膜电池(其中，衬底为硼硅玻璃层、前电极为ITO层、光吸收层为掺铷碲化镉复合薄膜层)
对照样品1——市售无掺杂碲化镉薄膜电池(其中，衬底为普通玻璃层、前电极为FTO层、光吸收层为碲化镉薄膜层)
对照样品2——市售掺铟碲化镉薄膜电池(其中，衬底为普通玻璃层、前电极为FTO层、光吸收层为掺铟碲化镉复合薄膜层)。
2、实验方法：采用GB/T 6495.1-1996中所述方法进行性能测试；
3、实验结果：见表5、图2。
表5本申请所述掺杂碲化镉薄膜电池与市售碲化镉薄膜电池的性能比较结果
| 电池样品 | Eff(％) | Voc(V) | Jsc(mA/cm2) | FF(％) |
| 样品1 | 13.338 | 0.8395 | 24.7575 | 63.68 |
| 对照样品1 | 10.741 | 0.7686 | 23.91 | 58.62 |
| 对照样品2 | 9.818 | 0.7569 | 21.87 | 0.6931 |
其中，Eff为充放电效率，Voc为开路电压，Jsc为短路电流，FF为填充因子。
从以上表5及图2实验数据看出，本申请所述的掺杂碲化镉薄膜电池相比于时候的碲化镉电池具有更好的电池性能，本申请掺杂碲化镉薄膜电池样品采用高透光及耐高温的硼硅玻璃作为衬底，能够提高沉积的温度，薄膜的均匀性和致密性均较好，提高了薄膜的电性能；同时采用透光率更高的ITO层，且光吸收层采用掺铷碲化镉复合薄膜层，掺铷可以促进碲化镉晶格增长，减少膜层缺陷，改善薄膜电导性能，因此，更进一步提高了电池的性能，相比于现有市售碲化镉薄膜电池，本申请所述的掺杂碲化镉薄膜电池性能有很大的提升。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种掺杂碲化镉薄膜电池，其特征在于：所述薄膜电池以硼硅玻璃层为衬底，所述衬底上设置有外延叠层，所述外延叠层由下往上依次为前电极ITO层、窗口层、光吸收层、背接触层、背电极层，所述窗口层为硫化铟薄膜层，所述光吸收层为掺铷碲化镉复合薄膜层，所述背接触层为掺铜碲化锌复合薄膜层，所述背电极层为钼薄膜层。
2.根据权利要求1所述的一种掺杂碲化镉薄膜电池，其特征在于：所述窗口层的厚度为35-70nm。
3.一种掺杂碲化镉薄膜电池的制作方法，其特征在于：所述制作方法包括依次设置的以下步骤：以硼硅玻璃层为衬底，在所述衬底上沉积一层前电极ITO层；在酸溶液中浸泡；在所述前电极ITO层上沉积一层窗口层；在所述窗口层上沉积一层光吸收层；退火处理；在所述光吸收层上沉积一层背接触层；在所述背接触层上沉积一层背电极层；通过激光刻划形成电池串联；封装。
4.根据权利要求3所述的一种掺杂碲化镉薄膜电池的制作方法，其特征在于：所述窗口层为硫化铟薄膜层，所述光吸收层为掺铷碲化镉复合薄膜层，所述背接触层为掺铜碲化锌复合薄膜层，所述背电极层为钼薄膜层。
5.根据权利要求3所述的一种掺杂碲化镉薄膜电池的制作方法，其特征在于：所述窗口层的厚度为35-70nm。
6.根据权利要求3所述的一种掺杂碲化镉薄膜电池的制作方法，其特征在于：所述在酸溶液中浸泡的时间为3-5min，所述酸溶液选自盐酸溶液、硫酸溶液、磷酸溶液中的任意一种。
7.根据权利要求3所述的一种掺杂碲化镉薄膜电池的制作方法，其特征在于：所述前电极ITO层、窗口层、背接触层、背电极层的沉积方式为磁控溅射法。
8.根据权利要求3所述的一种掺杂碲化镉薄膜电池的制作方法，其特征在于：所述光吸收层的沉积方式为近空间升华法，沉积温度为650-700℃。
9.根据权利要求3所述的一种掺杂碲化镉薄膜电池的制作方法，其特征在于：所述退火处理具体为：在350-400℃的氯化镉中退火。
10.根据权利要求3所述的一种掺杂碲化镉薄膜电池的制作方法，其特征在于：所述封装步骤中采用的封装层为钠钙玻璃层。
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