CN105655422A

CN105655422A - 双节钙钛矿/铜铟镓硒太阳能电池

Info

Publication number: CN105655422A
Application number: CN201410632557.7A
Authority: CN
Inventors: 马给民
Original assignee: Dongguan Zhen Film Photovoltaic Technology Co Ltd
Current assignee: Dongguan Zhen Film Photovoltaic Technology Co Ltd
Priority date: 2014-11-12
Filing date: 2014-11-12
Publication date: 2016-06-08

Abstract

本发明涉及太阳能电池，具体的说是涉及一种双节型钙钛矿、铜铟镓硒太阳能电池，它包括：上层的钙钛矿层、下层的铜铟镓硒层，所述钙钛矿层包括依次层压在一起的上透明导电层、钙钛矿吸收层、下透明导电层；所述铜铟镓硒层包括依次层压在一起的氧化锌掺铝导电层、氧化锌层、硫化镉薄膜层、铜铟镓硒吸收层、钼导电层、钠钙玻璃基层。双节钙钛矿、铜铟镓硒能加宽光谱的吸收，使穿过上层薄膜钙钛矿层而未被吸收的光子，能在下层薄膜铜铟镓硒继续被吸收，转换率能超过30%。本发明具有高转换率功能，适合批量生产。

Description

双节钙钛矿/铜铟镓硒太阳能电池

技术领域

本发明涉及太阳能电池，具体涉及一种双节型钙钛矿、铜铟镓硒太阳能电池。

背景技术

现有的“薄膜”太阳能电池，包括“铜铟镓硒（CIGS）”薄膜光伏太阳能电池，材料成本比一般“晶体硅”太阳能电池要低，但某些“薄膜”生产工艺过于复杂，使总制造成本较高，无法商品化；到目前为止，一般“薄膜”太阳能制造厂家的生产成本，尚未能低于“煤油”发电的生产成本，阻碍“薄膜”太阳能进入商品化生产；而平均转换率方面，也只能接近“晶体硅”，或略略低于“晶体硅”，有待进一步提高。

双节“钙钛矿/铜铟镓硒”能加宽光谱的吸收，使穿过上层薄膜“钙钛矿”而未被吸收的“光子”，能在下层薄膜“铜铟镓硒”继续被吸收，转换率能超过30%。有机-无机薄膜太阳能电池，尤其是“钙钛矿”一类薄膜电池，其转换率在短短的四年时间从几个百分比飞跃至20%，受到太阳能学术界大量的关注。

一般“钙钛矿”太阳能电池，使用几百纳米，有或无“介孔支架”的吸收层，夹心在“电子（ETL）”及“孔穴（HTL）”传递层；当吸收层采纳到光子时，吸收层载体传送“电荷”及“孔穴”至正负电极的两个端头；要加大转换效率，需正确处理好载体经过的每个界面，按“能量”下滑功能函数，优化每个界面层，包括：透明前电极层，二氧化钛支架层，“钙钛矿”吸收层，及透明“螺二甲氧基苯基”孔穴传送层等。

有关“孔穴传送层（HTL）”，由于此材料昂贵，并严重影响电池的寿命，我们另一种做法是除掉一般“介孔甲胺碘铅（mesoscopicCH₃NH₃PbI₃/TiO₂）钙钛矿太阳能电池”常用的“孔穴传送层（HTL）”，这里我们使用“甲胺碘（CH3NH3I）和“二化碘铅（PbI2）”溶液沉积在“二氧化钛（TiO2）”支架层；使“甲胺碘铅钙钛层（CH3NH3PbI3）”同时有“光子吸收”及“孔穴传递”两种功能。

双节下层的“铜铟镓硒”，目前商品化的“铜铟镓硒”大多采用钠钙玻璃基板，以400-500°C的高温蒸发：铜，铟，镓，硒等材料；或先使用溅射工艺，镀上其中三种金属单元素材料后，再采用“硒化”工艺，添加硒材料；这是一项很难重复，而且十分缓慢的工艺；还有另一种方法，使用电镀沉淀工艺，或使用“金属”或“金属氧化物”经过纳米印刷工艺制造。

这些工艺皆不适应于批量生产，单“硒化（Selenization）”工艺，就可长达8小时，并需用大量有毒气体，比如使用“硒化氢”来逐步使“铜铟镓（CIS）”薄膜层“硒（Se）”化，成为“铜铟镓硒（CIGS）”薄膜层。

“铜铟镓硒（CIGS）”薄膜层在“高温”的基板上成型，目的是为了滋长较大的结晶，结晶体起码该是它本身厚度（1.0-2.0微米）一半以上的厚度。过小的晶体会产生大量的晶界（grainboundaries）,导致“电子-空穴”再次重组，降低电池的转换效率。高温的另一个目的是促进“钠钙玻璃（soda-limeglass）”里的“钠”，在穿过钼薄膜层后，扩散到“铜铟镓硒”薄膜层里，“钠”离子能促进更多带有“p-型掺杂物”的“铜铟镓硒（CIGS）”薄膜的生长。要做到“铜铟镓硒（CIGS）”这四种元素在高温下共蒸发是十分费事，同时极难控制的工艺，不适宜于批量生产。

要在高温下做好“铜铟镓硒（CIGS）”薄膜，并能保证它持有最优化的化学成分比例，成为标准的批量生产工艺，我们使用已匹配好化学成分的“铜铟镓硒（CIGS）”四元素固态靶材，用磁控溅射或射频溅射工艺，一次性镀膜；同时，为避免高温下“硒（Se）”的流失，一般行业采用的工艺是利用“硒化氢”气体，来补充“硒（Se）”的流失；但这种气体有毒，不适应批量生产；为了避免这个缺陷，我们将“硒化”退火工艺，单独出来，先进行一次性低温镀膜“铜铟镓硒”四元素，然后将“硒化”退火工艺，单独出来，使用固态“硒（Se）”来控制“硒（Se）”的流失。

发明内容

此项发明的主要目的在于建立一个适合批量生产的高转换率，薄膜双节太阳能电池；此双节“钙钛矿/铜铟镓硒”太阳能电池能加宽光谱的吸收，使穿过上层薄膜“钙钛矿”而未被吸收的“光子”，能在下层“铜铟镓硒”薄膜，继续被吸收，转换率能超过30%。

双节“钙钛矿/铜铟镓硒”太阳能电池的上层，我们使用优化的“氧化铟锡（ITO）”或“氟参杂锡氧化物（FTO）”作为透明电极层，使用优化的“甲基碘化胺（CH3NH3I）”及“二氯化铅（PbCl2）”在“二甲基甲酰胺（DMF）”溶液混合后，匀胶在优化的“二氧化钛（TiO2）”介孔支架，作为吸收层，使用优化的“固态螺环电解质（Spiro-OMeTAD）”作为“孔穴传送层（HTL）”。

有关“孔穴传送层（HTL）”，由于此材料昂贵，并严重影响电池的寿命，我们另一种做法是除掉一般“介孔甲胺碘铅（mesoscopicCH₃NH₃PbI₃/TiO₂）钙钛矿太阳能电池”常用的“孔穴传送层（HTL）”，这里我们使用“甲胺碘（CH3NH3I）和“二化碘铅（PbI2）”溶液沉积在“二氧化钛（TiO2）”支架层，使“甲胺碘铅钙钛层（CH3NH3PbI3）”同时有“光子吸收”及“孔穴传递”两种功能。

双节“钙钛矿/铜铟镓硒”太阳能电池的下层，“铜铟镓硒（CIGS）”太阳能芯片的制造工艺；我们首先使用一块已匹配好“化学成分（stoichiometry）”的“铜，铟，镓，硒（CIGS）”等四元素合成固态靶材，在较低的基板温度下，用“脉冲直流电源溅射”或“射频溅射”镀膜，将“铜，铟，镓，硒”等元素，一次性溅射在玻璃基板上；然后再采用带有“硒（Se）”闭封气氛的退火炉，在500℃以上高温进行退火。这工艺缩短了传统“铜铟镓硒（CIGS）”制造工艺所需用的时间，保证了薄膜的优化“化学成分（stoichiometry）”；免除了传统工艺中长达八少时的“硒化工艺（selenization）”–传统的“硒化”手段是使用带“硒（Se）”元素的气体，经数小时的化学反应，从已成型的“铜铟镓（CIG）”薄膜的表层，逐步往下“硒化”。

我们采用不高于300℃的基板温度，能避免四元素溅射时，硒（Se）的流失；跟着，我们将已具备良好“化学成分（stoichiometry）”的薄膜“铜铟镓硒（CIGS）”半成品芯片，调离真空溅射生产线（为避免占用“铜铟镓硒”真空线，它是生产线上最复杂的瓶颈工艺环节），并采用单独的廉价退火炉进行高温退火；此特制退火炉用坩埚放置固态硒元素，经不同压强，不同升温及保温台阶的“温度，气压，时间”工艺曲线，进行高温退火，滋长大体积的“铜铟镓硒”晶体；由于前面采用四元素固态靶材，已保证了“铜铟镓硒（CIGS）”的化学成分，无需添加硒元素；退火炉内放置的固态“硒（Se）”，它并不是为了在“铜铟镓硒（CIGS）”薄膜中添加“硒（Se）”，而是为了保证退火炉内有富裕的“硒（Se）”气体气氛，扼制“铜铟镓硒（CIGS）”薄膜中“硒（Se）”的流失。这工艺保证了大体积的“铜铟镓硒（CIGS）”晶体，保证了“铜铟镓硒（CIGS）”化学成分的优化及重复性，保证了退火期间“铜铟镓硒（CIGS）”薄膜不会有“硒（Se）”的流失，保证了硒在整个“铜铟镓硒（CIGS）”薄膜层间的均匀性，保证了高转换率的“铜铟镓硒（CIGS）”批量生产工艺。

附图说明

图1为本新型太阳能电池结构示意图。

图2为铜铟镓硒层横截面示意图。

图3为退火曲线。

附图中标记：上层的钙钛矿层1；下层的铜铟镓硒层2；上透明导电层11；钙钛矿吸收层12；下透明导电层13；氧化锌掺铝导电层21；氧化锌层22；硫化镉薄膜层23；铜铟镓硒吸收层24；钼导电层25；钠钙玻璃基层26；第一镍层27；铝膜层28；第二镍层29；钠钙覆盖玻璃层30。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本技术方案进行详细的阐述。

请参照附图1，本发明的一种双节型钙钛矿、铜铟镓硒太阳能电池，它包括：上层的钙钛矿层1、下层的铜铟镓硒层2，所述钙钛矿层1与铜铟镓硒层2两个节层重叠，中间设置有透明的绝缘层。所述钙钛矿层1包括依次层压在一起的上透明导电层11、钙钛矿吸收层12、下透明导电层13；所述铜铟镓硒层2包括依次层压在一起的氧化锌掺铝导电层21、氧化锌层22、硫化镉薄膜层23、铜铟镓硒吸收层24、钼导电层25、钠钙玻璃基层26。

请参照附图2，附图2为本新型铜铟镓硒层横截面示意图，该图中各部分的厚度如下：

1.钠钙玻璃基层26的厚度在1~4mm之间。

2.钼导电层25为钼薄膜，其厚度在0.35~1微米之间。

3.铜铟镓硒吸收层24为1.0微米标准厚度的铜铟镓硒薄膜或1.0微米标准厚度的铜铟镓硒的晶体。

4.硫化镉薄膜层23的厚度为0.05微米。

5.氧化锌层22为0.1微米厚的绝缘层。

6.氧化锌掺铝导电层21为0.35微米厚的导电透明层，在其上表面设置有0.05微米厚的第一镍层27，用于加强表面层导电率的导电网格。

7.第一镍层27上表面设置有3.0微米厚的铝膜层28，该铝膜层为最上一层的导电网格，在其上表面覆有0.05微米厚的第二镍层29，该第二镍层29用于保护铝膜层28。

8.第二镍层29上设置有1.0~4.0毫米厚或3.2毫米标准厚度的钠钙覆盖玻璃层30。

9.所述铜铟镓硒吸收层24的上层表面，设置有带“p-n结”薄膜层。

此铜铟镓硒层横截面，铜铟镓硒吸收层24的最上层是非常狭窄的p-n结区，经阳光光伏作用所释放的负电荷与腾空的空穴，形成负电荷-孔穴的“p-n”结区域，它必须设置在铜铟镓硒吸收层24的上表面。铜铟镓硒层2的底层，必须有富裕的“p-”型导电，而铜铟镓硒吸收层24的上层位置，需减少“p-”型导电成分，使铜铟镓硒薄膜层的上一层的硫化镉薄膜层23里的镉，能往下扩散，渗透到铜铟镓硒吸收层24的上表层，使其转换成“n-”型导电。同时，也要控制好钠钙玻璃中的钠向上渗透，和保证不让硒流失，因为缺铜和有钠掺杂剂的薄膜，皆能促进“p-”型的铜铟镓硒薄膜；而缺硒的薄膜，却能促进“n-”型的铜铟镓硒薄膜。

以下表一，我们采用“X”光荧光分析仪来查看“铜铟镓硒”四元素的原子百分比，这里我们看到在约250℃溅射镀膜后，靶材和薄膜里的四元素成分几乎没有什么变化。同时，图2所列的四元素原子成分，正合符最优化的“alpha相”所需的成分。使用低温溅射，不会使“硒（Se）”流失，并能促进玻璃基板放气，促进薄膜间的粘合度，并启动“铜铟镓硒”晶体的生长。

表一:溅射靶材及薄膜成分

Item	Cu	In	Ga	Se	Ga/Ga+In
						溅射成分	24.60	18.45	6.90	50.00	0.29
靶材成分	24.36	18.40	6.98	50.25	0.27
						铜铟镓硒化学成分	25.00	18.75	6.25	50.00	0.25

在镀上其他薄膜层之前，我们在退火炉内放置小块的或粉状的“硒（Se）”，然后将镀好“铜铟镓硒”的基板，在这个带有“硒（Se）”气氛的退火炉内进行500℃以上的温度，30至180分钟的退火。

另一种做法可得同样效果，是将四元素薄膜用低温溅射，再经高温氮气退火，使晶体成长，在低温溅射后，高温退火，晶体也能持续增长。

另一种设备设计方案是采用一大真空舱体，内装置加热源和用作存放硒（Se）蒸发的坩埚；此真空舱体带冷却系统，可容纳大面积的玻璃基板，比如1000x1600mm的面积的基板，分两个温区，分别放置玻璃基板区及“硒（Se）”坩埚区。

另一种设计是在类似的装置加含“硒（Se）”的气体，比如氮气；这做法与InP4的处理原理一样，用带加热的磷气氛来保证InPh混合体的“磷”不会流失。

另一种设计是在类似的舱体设置可计时的加热器，并使用“硫元素”气体，在“铜铟镓硒”薄膜表面层“硫化”，能增加电池的转换效率。

将“铜铟镓硒”四元素，一次性溅射镀膜后退火，不但简化了生产工艺，并保证了工艺的重复性和稳定性，使用真空后退火工艺来完成“铜铟镓硒”吸收层的结晶，将固定资产高的溅射设备及工艺操作和廉价的退火工艺分开，减轻了生产设备的瓶颈投资，分别按类似图3的退火工艺，进行退火。

Claims

1.一种双节型钙钛矿、铜铟镓硒太阳能电池，其特征在于，它包括：

上层的钙钛矿层（1），所述钙钛矿层（1）包括依次层压在一起的上透明导电层（11）、钙钛矿吸收层（12）、下透明导电层（13）；

下层的铜铟镓硒层（2），所述铜铟镓硒层（2）包括依次层压在一起的氧化锌掺铝导电层（21）、氧化锌层（22）、硫化镉薄膜层（23）、铜铟镓硒吸收层（24）、钼导电层（25）、钠钙玻璃基层（26）。

2.根据权利要求1所述的一种双节型钙钛矿、铜铟镓硒太阳能电池，其特征在于：所述钙钛矿层（1）与铜铟镓硒层（2）两个节层重叠，中间设置有透明的绝缘层。

3.根据权利要求1所述的一种双节型钙钛矿、铜铟镓硒太阳能电池，其特征在于：所述钠钙玻璃基层（26）的厚度在1~4mm之间。

4.根据权利要求1所述的一种双节型钙钛矿、铜铟镓硒太阳能电池，其特征在于：所述钼导电层（25）为钼薄膜，其厚度在0.35~1微米之间。

5.根据权利要求1所述的一种双节型钙钛矿、铜铟镓硒太阳能电池，其特征在于：所述铜铟镓硒吸收层（24）为1.0微米标准厚度的铜铟镓硒薄膜或1.0微米标准厚度的铜铟镓硒的晶体,所述铜铟镓硒吸收层（24）的上层表面，将形成带“p-n结”薄膜区域（2401）。

6.根据权利要求1所述的一种双节型钙钛矿、铜铟镓硒太阳能电池，其特征在于：所述硫化镉层（23）为0.05微米厚的硫化镉层。

7.根据权利要求1所述的一种双节型钙钛矿、铜铟镓硒太阳能电池，其特征在于：所述氧化锌层（22）为0.1微米厚的绝缘层。

8.根据权利要求1所述的一种双节型钙钛矿、铜铟镓硒太阳能电池，其特征在于：所述氧化锌掺铝导电层（21）为0.35微米厚的导电透明层，在其上表面设置有0.05微米厚的第一镍层（27），用于加强表面层导电率的导电网格。

9.根据权利要求7所述的一种双节型钙钛矿、铜铟镓硒太阳能电池，其特征在于：所述第一镍层（27）上表面设置有3.0微米厚的铝膜层（28），该铝膜层为最上一层的导电网格，在其上表面覆有0.05微米厚的第二镍层（29），该第二镍层（29）用于保护铝膜层（28）。

10.根据权利要求8所述的一种双节型钙钛矿、铜铟镓硒太阳能电池，其特征在于：所述第二镍层（29）上设置有1.0~4.0毫米厚或3.2毫米标准厚度的钠钙覆盖玻璃层（30）。

11.根据权利要求1或5所述的一种双节型钙钛矿、铜铟镓硒太阳能电池，其特征在于：所述铜铟镓硒吸收层（24）的上层表面，将形成带“p-n结”薄膜区域。