CN106153770A - 一种水产品中草甘膦的固相萃取‑液相色谱‑质谱检测方法 - Google Patents

一种水产品中草甘膦的固相萃取‑液相色谱‑质谱检测方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种水产品中草甘膦的固相萃取‑液相色谱‑质谱检测方法，采用超声辅助超纯水和二氯甲烷混合萃取水产品中的草甘膦，耗时较短，萃取效果好，操作简单；采用C18固相萃取小柱富集净化，净化效果好，有效地降低了萃取液中杂质对最终仪器测定的干扰；采用液相色谱‑质谱法进行多反应监测，灵敏度和精确度较高；与已有的测试技术相比，本发明在检测草甘膦过程中不需要衍生，节省了衍生试剂及高温水浴、油浴锅或超低温冰箱等设备，方法可同时进行定性及定量测定，操作简单易行，消耗成本低，能够快速分析水产品中的草甘膦。

Description

一种水产品中草甘膦的固相萃取-液相色谱-质谱检测方法
技术领域
本发明涉及水产品质量安全检测技术领域，特别涉及一种水产品中草甘膦的固相萃取-液相色谱-质谱检测方法。
背景技术
草甘膦(glyphosate)是一种广谱灭生性除草剂，性质稳定，毒性低，大量用于农田、园林、苗圃、铁路、公路、森林、湖泊等各种杂草的防除。目前，已是世界上应用最广、使用量最大的农药品种。2010年，草甘膦占整个除草剂市场的24％，占全球农药市场需求的10.8％。2012年，全球草甘膦需求量已经达到65万吨。虽然草甘膦一直被认为是“安全”的除草剂，但其长期大量使用，仍然会对土壤微生物、大豆根部产生病害几率等造成影响；也有研究表明，草甘膦可以在环境及生物体内积累，并最终威胁人体健康。
近年来，草甘膦的检测工作逐步引起相关研究者的关注。其中对草甘膦直接作用的农田作物如稻谷、茶叶、水果等以及植食性动物产品如牛肉、牛奶、鸡蛋等产品的检测是相关研究的热点，而对于水生生物的研究则较少。事实上，由于草甘膦可以直接用于水产养殖塘边杂草的防除，且草甘膦具有一定的水溶性，施用于农田等之后，能够在雨水冲刷、地表径流等过程作用下进入水环境，不仅对水体造成污染，还可使长期生活在其中的生物体富集一定水平的草甘膦。目前应用较多的草甘膦检测方法多为提取、净化后，经衍生带上荧光基团后由液相色谱-质谱法或经衍生掩盖分子中的强极性基团后由气相色谱-质谱法检测，而衍生所需的条件往往较为苛刻，如高温(100℃左右)或低温(-80℃)等。另外水产品基质比较复杂，因此，如何经过前处理对水产品中的草甘膦进行有效提取和净化，并建立一种简便、快速、高效的草甘膦检测方法，是本研究的关键。
发明内容
本发明的目的在于提供一种水产品中草甘膦的固相萃取-液相色谱-质谱检测方法，能快速、准确的测定水产品中草甘膦，实现水产品中草甘膦的定量及定性测定。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种水产品中草甘膦的固相萃取-液相色谱-质谱检测方法，包括如下步骤：
(1)超声溶剂萃取：以超纯水和二氯甲烷为溶剂，对水产品样品进行超声萃取得萃取液A；
(2)固相萃取富集净化：采用C18固相萃取小柱固相萃取富集净化萃取液A，得萃取液B；
(3)液相色谱-质谱检测：取萃取液B 1mL，经0.22μm的有机滤膜过滤到进样瓶中，进行液相色谱-质谱检测，然后绘制标准工作曲线，外标法定量，根据峰面积对草甘膦进行定量。
作为优选，步骤(1)具体工艺为：称取5.00g匀浆后的水产品加入到聚乙烯塑料离心管中，加入15mL超纯水和5mL二氯甲烷，加盖涡旋混匀2min后，40kHz超声波作用，室温下萃取20min，再以4000r/min的转速离心10min，将上清液转移至另一聚乙烯塑料离心管中，向残渣中再加入15mL超纯水和5mL二氯甲烷，重新涡旋、超声和离心，将两次的上清液合并，4000r/min离心10min，取8mL上清液，加入2mL乙腈，涡旋混匀得萃取液A。
作为优选，步骤(2)中，采用C18固相萃取小柱固相萃取富集净化萃取液A具体工艺为：向C18固相萃取小柱分两次加入萃取液A，第一次加入1mL，弃去流出液，然后加入2mL，收集流出液即为萃取液B。
作为优选，C18固相萃取小柱规格为500mg，3mL；C18固相萃取小柱使用时采用2mL乙腈和2mL超纯水活化。
作为优选，步骤(3)中液相色谱条件为：色谱柱：Waters ACQUITY UPLC HILIC液相色谱柱，规格：50mm，2.1mm，1.7μm；流动相：A：5m mol/L乙酸铵(pH≈9.0)，B:乙腈；进样量：10μL；流动相洗脱条件为：0-2min，20％-80％A；2-2.5min，80％A；2.5-3min，80％-20％A；3-5min，20％A。流速为0.2mL/min。
作为优选，步骤(3)中质谱条件为：电喷雾离子源，负离子扫描模式，多反应监测；离子源温度：120℃；雾化气流量：600L/h；锥孔气流量：50L/h；目标物保留时间为1.48min，母离子为167.9，子离子为149.9、80.9。
本发明的有益效果是：
本发明采用超声辅助超纯水和二氯甲烷混合萃取水产品中的草甘膦，耗时较短，萃取效果好，操作简单；采用C18固相萃取小柱富集净化，净化效果好，有效地降低了萃取液中杂质对最终仪器测定的干扰；采用液相色谱-质谱法进行多反应监测，灵敏度和精确度较高；与已有的测试技术相比，本发明在检测草甘膦过程中不需要衍生，节省了衍生试剂及高温水浴、油浴锅或超低温冰箱等设备，方法可同时进行定性及定量测定，操作简单易行，消耗成本低，能够快速分析水产品中的草甘膦。
附图说明
图1是草甘膦标准品的MRM谱图(a定量离子对图；b定性离子对图；c总离子流图)。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。
本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
本发明采用美国Waters ACQUITY超高效液相色谱-质谱仪Quattro Premier XE，使用Waters ACQUITY UPLC HILIC液相色谱柱(50mm×2.1mm，1.7μm)实现组分分离。草甘膦标准品的MRM谱图见附图1。
实施例1
鲤鱼中草甘膦的液相色谱-质谱法检测
(1)超声溶剂萃取：称取5.00g绞碎匀浆后的鲤鱼肌肉样品加入到聚乙烯塑料离心管中，加入15mL超纯水和5mL二氯甲烷，加盖涡旋混匀2min后，室温下超声波萃取20min，再以4000r/min的转速离心10min，将上清液转移至另一聚乙烯塑料离心管中，向残渣中再加入15mL超纯水和5mL二氯甲烷，重新涡旋，超声和离心，将两次的上清液合并并混匀，4000r/min离心10min，取8mL上清液，加入2mL乙腈，涡旋混匀得萃取液A；
(2)固相萃取富集净化：C18固相萃取小柱，规格为500mg，3mL，依次用2mL乙腈和2mL超纯水活化C18固相萃取小柱；向固相萃取小柱分两次加入得萃取液A，第一次加入1mL，弃去流出液，然后加入2mL，收集流出液，得萃取液B；
(3)液相色谱-质谱检测：取收集的萃取液B 1mL，经0.22μm的有机滤膜过滤到进样瓶中，进行液相色谱-质谱检测。色谱条件为：色谱柱：Waters ACQUITY UPLC HILIC液相色谱柱，规格：50mm，2.1mm，1.7μm；流动相：A：5m mol/L乙酸铵(pH≈9.0)，B:乙腈；进样量：10μL；流动相洗脱条件为(表1)：0-2min，20％-80％A；2-2.5min，80％A；2.5-3min，80％-20％A；3-5min，20％A。流速为0.2mL/min。质谱条件为：电喷雾离子源，负离子扫描模式(ESI-)，多反应监测(MRM)；离子源温度：120℃；雾化气流量：600L/h；锥孔气流量：50L/h；目标物保留时间为1.48min，母离子为167.9，子离子为149.9、80.9(表2)。绘制标准工作曲线，外标法定量，根据峰面积对草甘膦进行定量。
(4)标准曲线绘制用超纯水和色谱纯乙腈混合溶液(V:V＝80:20)配制浓度为5、10、50、100、200、500ng/mL的标准工作溶液，根据草甘膦溶液的浓度和对应的峰面积绘制标准曲线。
(5)方法精密度测定分别按照50、100、200、300μg/kg的浓度向鲤鱼样品中添加草甘膦标准溶液，每个添加水平做6个平行，按照步骤(1)-(3)进行样品的前处理和仪器分析，根据步骤(4)的标准曲线，对鲤鱼样品中草甘膦的浓度进行定量和换算，方法回收率为68.9％-110.4％，相对标准偏差小于等于15％。
表1流动相洗脱条件
表2定性离子对、定量子离子和碰撞能量
实施例2
对虾中草甘膦的液相色谱-质谱法检测
(1)超声溶剂萃取：称取5.00g绞碎匀浆后的对虾肌肉样品加入到聚乙烯塑料离心管中，加入20mL超纯水和5mL二氯甲烷，加盖涡旋混匀2min后，室温下超声波萃取25min，再以5000r/min的转速离心8min，将上清液转移至另一聚乙烯塑料离心管中，向残渣中再加入20mL超纯水和5mL二氯甲烷，重新涡旋，超声和离心，将两次的上清液合并并混匀，5000r/min离心8min，取8mL上清液，加入2mL乙腈，涡旋混匀得萃取液A；
(2)固相萃取富集净化：C18固相萃取小柱，规格为500mg，3mL，依次用2mL乙腈和2mL超纯水活化C18固相萃取小柱；向固相萃取小柱分两次加入得萃取液A，第一次加入1mL，弃去流出液，然后加入2mL，收集流出液，得萃取液B；
(3)液相色谱-质谱检测：取收集的萃取液B 1mL，经0.22μm的有机滤膜过滤到进样瓶中，进行液相色谱-质谱检测。色谱条件为：色谱柱：Waters ACQUITY UPLC HILIC液相色谱柱，规格：50mm，2.1mm，1.7μm；流动相：A：5m mol/L乙酸铵(pH≈9.0)，B:乙腈；进样量：10μL；流动相洗脱条件为：0-2min，20％-80％A；2-2.5min，80％A；2.5-3min，80％-20％A；3-5min，20％A。流速为0.2mL/min。质谱条件为：电喷雾离子源，负离子扫描模式(ESI-)，多反应监测(MRM)；离子源温度：120℃；雾化气流量：600L/h；锥孔气流量：50L/h；目标物保留时间为1.48min，母离子为167.9，子离子为149.9、80.9。绘制标准工作曲线，外标法定量，根据峰面积对草甘膦进行定量。
(4)标准曲线绘制用超纯水和色谱纯乙腈混合溶液(V:V＝80:20)配制浓度为5、10、50、100、200、500、800ng/mL的标准工作溶液，根据草甘膦溶液的浓度和对应的峰面积绘制标准曲线。
(5)方法精密度测定分别按照25、50、100、300μg/kg的浓度向对虾样品中添加草甘膦标准溶液，每个添加水平做6个平行，按照步骤(1)-(3)进行样品的前处理和仪器分析，根据步骤(4)的标准曲线，对鲤鱼样品中草甘膦的浓度进行定量和换算，方法回收率为71.0％-94.5％，相对标准偏差小于等于15％。
实施例3
鲤鱼中草甘膦的液相色谱-质谱法检测
(1)超声溶剂萃取：称取10.0g绞碎匀浆后的鲤鱼肌肉样品加入到聚乙烯塑料离心管中，加入20mL超纯水和10mL二氯甲烷，加盖涡旋混匀3min后，室温下超声波萃取30min，再以4000r/min的转速离心15min，将上清液转移至另一聚乙烯塑料离心管中，向残渣中再加入20mL超纯水和10mL二氯甲烷，重新涡旋，超声和离心，将两次的上清液合并并混匀，4000r/min离心15min，取4mL上清液，加入1mL乙腈，涡旋混匀得萃取液A；
(2)固相萃取富集净化：C18固相萃取小柱，规格为500mg，3mL，依次用2mL乙腈和2mL超纯水活化C18固相萃取小柱；向固相萃取小柱分两次加入萃取液A，第一次加入1mL萃取液，弃去流出液，然后加入2mL萃取液，收集流出液，得萃取液B；
(3)液相色谱-质谱检测：取收集的萃取液B 1mL，经0.22μm的有机滤膜过滤到进样瓶中，进行液相色谱-质谱检测。色谱条件为：色谱柱：Waters ACQUITY UPLC HILIC液相色谱柱，规格：50mm，2.1mm，1.7μm；流动相：A：5m mol/L乙酸铵(pH≈9.0)，B:乙腈；进样量：10μL；流动相洗脱条件为：0-2min，20％-80％A；2-2.5min，80％A；2.5-3min，80％-20％A；3-5min，20％A。流速为0.2mL/min。质谱条件为：电喷雾离子源，负离子扫描模式(ESI-)，多反应监测(MRM)；离子源温度：120℃；雾化气流量：600L/h；锥孔气流量：50L/h；目标物保留时间为1.48min，母离子为167.9，子离子为149.9、80.9。绘制标准工作曲线，外标法定量，根据峰面积对草甘膦进行定量。
(4)标准曲线绘制用超纯水和色谱纯乙腈混合溶液(V:V＝80:20)配制浓度为5、10、50、100、200、500ng/mL的标准工作溶液，根据草甘膦溶液的浓度和对应的峰面积绘制标准曲线。
(5)方法精密度测定分别按照50、100、300μg/kg的浓度向鲤鱼样品中添加草甘膦标准溶液，每个添加水平做6个平行，按照步骤(1)-(3)进行样品的前处理和仪器分析，根据步骤(4)的标准曲线，对鲤鱼样品中草甘膦的浓度进行定量和换算，方法回收率为67.8％-102.3％，相对标准偏差小于等于15％。
利用本发明的方法检测水产品50份，包括蟹类10份、虾类20份和鱼类20份，50份产品中均未检出草甘膦。同采用SN/T 1923-2007的方法检测结果一致。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (6)

1.一种水产品中草甘膦的固相萃取-液相色谱-质谱检测方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)超声溶剂萃取：以超纯水和二氯甲烷为溶剂，对水产品样品进行超声萃取得萃取液A；
(2)固相萃取富集净化：采用C18固相萃取小柱固相萃取富集净化萃取液A，得萃取液B；
(3)液相色谱-质谱检测：取萃取液B 1mL，经0.22μm的有机滤膜过滤到进样瓶中，进行液相色谱-质谱检测，然后绘制标准工作曲线，外标法定量，根据峰面积对草甘膦进行定量。
2.根据权利要求1所述的一种水产品中草甘膦的固相萃取-液相色谱-质谱检测方法，其特征在于：步骤(1)具体工艺为：称取5.00g匀浆后的水产品加入到聚乙烯塑料离心管中，加入15mL超纯水和5mL二氯甲烷，加盖涡旋混匀2min后，40kHz超声波作用，室温下萃取20min，再以4000r/min的转速离心10min，将上清液转移至另一聚乙烯塑料离心管中，向残渣中再加入15mL超纯水和5mL二氯甲烷，重新涡旋、超声和离心，将两次的上清液合并，4000r/min离心10min，取8mL上清液，加入2mL乙腈，涡旋混匀得萃取液A。
3.根据权利要求1或2所述的一种水产品中草甘膦的固相萃取-液相色谱-质谱检测方法，其特征在于：步骤(2)中，采用C18固相萃取小柱固相萃取富集净化萃取液A具体工艺为：向C18固相萃取小柱分两次加入萃取液A，第一次加入1mL，弃去流出液，然后加入2mL，收集流出液即为萃取液B。
4.根据权利要求3所述的一种水产品中草甘膦的固相萃取-液相色谱-质谱检测方法，其特征在于：C18固相萃取小柱规格为500mg，3mL；C18固相萃取小柱使用时采用2mL乙腈和2mL超纯水活化。
5.根据权利要求1或2所述的一种水产品中草甘膦的固相萃取-液相色谱-质谱检测方法，其特征在于：步骤(3)中液相色谱条件为：色谱柱：Waters ACQUITY UPLC HILIC液相色谱柱，规格：50mm，2.1mm，1.7μm；流动相：A：5mmol/L乙酸铵，B：乙腈；进样量：10μL；流动相洗脱条件为：0-2min，20％-80％A；2-2.5min，80％A；2.5-3min，80％-20％A；3-5min，20％A。流速为0.2mL/min。
6.根据权利要求1或2所述的一种水产品中草甘膦的固相萃取-液相色谱-质谱检测方法，其特征在于：步骤(3)中质谱条件为：电喷雾离子源，负离子扫描模式，多反应监测；离子源温度：120℃；雾化气流量：600L/h；锥孔气流量：50L/h；目标物保留时间为1.48min，母离子为167.9，子离子为149.9、80.9。
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