CN1061492A - 在太阳能电池基片上形成扩散结的方法和设备 - Google Patents

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Abstract

硅太阳能电池是通过让基片经受扩散以形成 P-N结的过程制造的，其中含有选定掺杂物的液态 掺杂物源材料是喷涂在该基片的一侧，而后将基片在 含氧环境中焙烧，所用的条件是计算出来的，以让该 的掺杂物能扩散进入基片。从而在每一基片上形成 浅薄的P-N结。

Description

本发明与阻挡层光电池的制造有关，更确切地说，它是关于通过扩散产生光电池结的改进方法，这种方法具有节约成本而又不会丧失可靠性或转换效率的优点。
众所周知，要达到生产大批合乎规格的具有较高效率并以较低成本的硅太阳能电池的目的，是不能指望通过单个技术领域取得惊人突破的形式出现的。相反，技术熟练的人们懂得，提供经济上和技术上合格的阻挡层太阳能电池的目标，可以通过许多看来似乎比较普通但在技术上创新的进展的综合效果来达到。因此，在阻挡层光电池技术特定领域中看来似乎工艺学方面进展较小，但从节约成本而又能生产出具有较高效率的太阳能电池的观点看，实际上可能是非常有意义的。
目前以及本发明之前的许多年间，大量的努力被花费在创造一些制造太阳能电池的方法方面，以达到如下目标：（1）比较高的能量转换效率和功率输出;（2）高的生产率，以及（3）低的成本。另外，大量的关心还在于提供工作可靠并在工作环境中不容易退化的太阳能电池。
一种努力方向是制造成本较低的硅光电池，其中包括通过电场梯度（EFG）工艺生长的多晶硅片的生产和使用。其它一些努力包括使用浇注（Cast）多晶片、枝晶网（Web）硅片，或者其它更接近单晶材料的基片，例如通过重分Czochralski生长的刚玉形成的基片。总之，不管基片的来源如何，为了将硅片转变成现行的阻挡层太阳能电池，需要完成一定的步骤。特别是在贴近基片的一个表面上，必须形成阻挡层的结。在电场梯度生长基片的情况下，该基片一般具有P型电导率，最好通过掺硼使其具有约在2～3欧姆一厘米范围内的电导率。因此，必须将n型掺杂物（例如磷）掺入基片的一侧，以便形成阻挡层的半导体结。
通过扩散的方法在半导体基片上形成结，这是众所周知的。扩散工艺可以采取多种形式。在一般情况下，扩散可由源材料（例如磷化氢）以蒸汽的形式出现。另一种工艺是可以利用所形成的含有掺杂物源的固体层，并且将固体层加热以使该掺杂物从该固体层扩散入基片。还有其它一些工艺是利用被称之为“自旋”材料，用它作为涂层施加在基片上，随后将该涂层焙烧，以使扩散过程发生。
作为“制造太阳能电池的方法”已于1984.6.5授于Arup  R.Chaudhuri的美国专利4，451，969，作为“使用氮化硅涂层制造太阳能电池的方法”已于1988，6.14授于Ronald  C.Gonsiorawski等人的美国专利4，751，191，以及作为“太阳能电池的制造”已于1979，5.8授于Ronald  C.Gonsiorawski的美国专利4，152，824，这些专利公开了制造半导体太阳能电池的多种方法。其中的p-n结是通过由固体或气体源的扩散形成的。有关扩散工艺形成p-n结的进一步信息已由上述同族专利中提到的参考文献提供。有关使用气体或液体掺杂物源的附加信息，可由K.S.Tarneja等人发表在“Electrochemical  SOC.”杂志Vol.131，No.10，PP.2438-2441，1984，10的文章”用来由枝晶网硅生产高效太阳能电池的液体掺杂物的研究”来提供。
在美国专利4，451，969和4，751，191中描述的扩散结制造方法中，该结是通过让硅片在扩散炉内处于含有氧、氮和磷源（例如磷化氢PH3）的不断流动的气体气氛中，在约900℃的温度下持续约30分钟形成的。在扩散炉内发生许多反应，但是重要的反应是形成了由化学式（P2O5）x（SiO2）y表示的磷硅酸盐玻璃。该玻璃是通过在缓冲的氢氟（HF）酸溶液中浸蚀螺条持续约两分钟，而由该螺条提取的。
如在上述视为同一已有技术中描述的那些气体扩散工艺（它作为制造太阳能电池的各公司所使用的扩散工艺的代表）中，呈现出的缺点是较高的成本和危险的毒性环境。而且，扩散并不局限于基片的仅仅一个表面，因而后续的使扩散绝缘的步骤便成为必要，例如如同由Ronald  H.Micheels等人在1989.6.30提交的美国专利申请号375037“具有经过p-n结的沟槽的太阳能电池”中所公开描述的那样。
因此，按照希望降低制造成本而又改进工作可靠性的观点，许多努力都用在简化及提供更加可靠和成本更低的结的形成操作上面。
本发明的主要目的，是提供一种通过在硅片上扩散而形成p-n结的新方法和设备。
本发明的另一个主要目的，是提供一种通过在硅片上扩散以形成阻挡层结，从而生产硅阻挡层光电池的新的改进的方法。
本发明还有另一个主要目的，是提供一种用来将结扩散在螺条状基片上的方法和设备，以使该扩散基本上能被局限在基片的两相反主要表面之一上，从而避免了对结进行绝缘步骤的需要。
本发明进一步的目的，是提供一种在基片上形成p-n结用的新方法和设备，基本上包括：（1）把以液态或半液态形式出现的掺杂物源材料加到基片的一个表面上;（2）对该基片及源材料进行加热，以使该掺杂物能从源材料中释放出来并扩散到该基片中，从而形成浅薄而且均匀的p-n结。
本发明另一个更为具体的目的，是提供一种使用p-型硅基片，通过将n+-型渗杂物在液体载体中施加于基片上，随后将此液体载体进行焙烧，以使该渗杂物扩散到基片中，从而形成浅的p-n结来制造太阳能电池的方法。
本发明另一个更为具体的目的，是提供一种使用电场梯度型多晶基片形成太阳能电池的方法，其中的含有预定掺杂物的液态掺杂物源材料是以薄而均匀的涂层喷涂在基片的一侧，随后将此基片和液态源材料进行焙烧，以使该掺杂物被扩散到基片中，从而形成p-n结。
本发明还有另一个具体目的，它是提供一种新设备，用来将液态掺杂物源材料加到基片上，以此为通过扩散形成p-n结作准备。
本发明另一个具体目的，是提供一种制造太阳能电池的方法，包括通过扩散掺杂过程，在予制的基片上形成阻挡层结，其中的掺杂物源材料是通过喷涂设备施加到该基片的一侧，而且在施加此掺杂物源材料的过程中，该基片是支承在能吸收液体的运输机械的传送网或传送带上，以防止掺杂物源材料涂敷在该基片背面。
上述目的以及随后描述或明显提出的其它一些目的是通过下述方法及设备可以达到的，其总的特征表示如下：（1）平面的螺条型硅片，被喷涂上薄而均匀的含有选定掺杂物源材料的涂层;（2）然后让带涂层的基片通过烘干阶段，其中的液态源材料被烘干;以及（3）随后让该基片在扩散炉内于含氧的环境下经受焙烧，对所处的环境条件进行计算，使源材料中的掺杂物能够扩散到基片中，以便形成浅薄的p-n结。液体喷涂设备被用来涂敷如喷射薄雾一样的源材料。在本发明的最佳实施例中，位于能吸收液体的运输机械上的基片被运送通过喷涂设备，此喷涂设备包括一个超声喷雾头，通过适于让该喷雾头在横过该基片于运输机械上运动路程的方向上往复运动的装置，安装在运输机械上，从而使此液体源材料能以往复喷雾的图案进行涂敷;随着让喷雾头以往复运动的速度及运输机械以线性运动的速度的设定，使由该喷雾头喷射出来的液体的每一条线，能够重叠上前一液体喷涂线，从而在基片上形成连续的涂层。随后将此涂层焙烧，以使扩散过程发生。通过适当地选择源材料和操作条件，有可能在P型硅材料上得到比较均匀的浅薄结，其中该结的深度约为0.5微米。
本发明的其它一些优点和性能将结合附图和本发明的内容一起在下面予以详细的描述。
图1A-1E表示根据本发明制做太阳能电池p-n结所包括的一些步骤;
图2为侧视示意图，表示根据本发明形成扩散结和太阳能电池的设备和方法;
图3为实现本发明所用的喷雾头前视图的经放大的横截面示意图;
图4为放大了的示意图，表示超声喷雾头是如何安装和在基片上方作往复运动的。
在这些附图中，为了叙述及表示方便起见，基片以及若干涂层和掺杂区域的厚度和深度，以及机械部分并未按照它们的真实相对位置及比例给以准确地表示。
本发明的目标在于提供高性能结形成技术和相关的装置，适合于降低生产较高效率的工作可靠的硅阻挡层光电池的成本。
在本发明之前已经知道，在半导体器件中掺杂物的扩散，可以根据不同途径通过将液态的源材料施加在基片上来达到，例如通过自旋和喷涂工艺。然而对于制造太阳能电池来说，将扩散源喷涂到硅基片上的基本原则要受到许多重要考虑因素的支配，包括需要有浅薄及均匀的结，而且还需要避免在太阳能电池的背面上形成结。
本发明特别适合但也不一定只适于光电池加工的方法，其中的p型电场梯度硅片被加工以形成浅薄的p-n结。此p-n结的形成包括掺入如磷这样的掺杂物，以便在该硅片的一面产生n+区域。
尽管将液态掺杂物的扩散源喷涂在半导体基片上的想法是众所周知的，然而至今并不了解，如何利用这种方法在预制的一系列硅片的每一片上产生浅薄而且均匀的阻挡层结，并且做到利用大量生产的方法以降低生产成本和获得具有较高效率的太阳能电池。具体说来，成本下降以及避免在太阳能电池的背面形成结等等，有关扩散形成结问题是这种领域所想望解决的。在太阳能电池的背面产生结是不希望的，因为这在整个制造过程中需要有使结绝缘的步骤。上述美国专利申请No.375，037中公开了一种原理，是在基片的前表面扩散伴随有后表面被扩散的情况下，使用激光来完成结绝缘。
本发明要求：（1）将液态或半液态的掺杂物源以薄而均匀的涂层施加在一系列基片上，以及（2）对该涂层进行热处理，以在该基片上形成均匀而且浅薄的p-n结。在实现本发明的最佳方式中，液态掺杂物的施加是由机械操纵的超声装置完成的，其设计需保证该掺杂物液体，以均匀的形式施加，从而确保能形成具有均匀深度和掺杂物消耗低的优质的p-n结。
申请人优先采用一般类似于Harvey  L.Berger描述的那种不加压的喷雾过程，该过程于1988.7.21发表在Machine  Design上的“不使用空气的超声喷嘴雾化”的文章中。然而，在上述出版物中描述的喷雾技术与根据本发明加工太阳能电池无关。
现在参见图1A-1E，根据本发明的最佳实施例，以平直的螺条形式出现的硅片或者基片2，被进行加工以形成阻挡层太阳能光电池。每个基片2都有宽阔的配置在其相反两侧的前表面4和后表面6。每个基片2都是P型的硅材料，最好是由电场梯度法生长的掺有杂质硼，以使其电导率在2～3欧姆一厘米范围内的基片。
每个基片2安放在能吸收液体的带或者织物8上面，此带或织物8本身的作用如同运输机，或者可以被支承在其上，或者构成分开的运输机传送带的一部分，如图中以虚线10所示。能吸收液体的带8最好由纸或织物制成，或者是衬垫塑料的纸或织物带，例如涂有聚乙烯层的纸带，而且为节约及控制质量起见，也可不使用分开的运输机传送带10。多块基片2按顺序依次放置在液体吸收带8上，带8的宽度大于基片2的相应宽度，如图1B中所示。最好是使吸收带8的宽度足够地大，以便容纳若干个（例如1～5个）基片边靠边地予以安置。然而，为了简便阐述起见，本发明的叙述是假定在吸收带8上面安置着单排基片，按顺序安置在吸收带8上面的许多基片，在喷雾头机构的下方通过，其作用是将液体掺杂物源的薄涂敷层12（见图1c）施加在基片2的上表面4。此液体掺杂物源材料是以均匀而非常薄的层施加上去的，然后进行干燥。
随后将该基片移送到（例如经由另一个运输传送带14，图1D）一个或多个附加处理阶段（使其经受有机物烧去）以及焙烧阶段，使由基片的上表面向下延伸约0.5微米的距离以形成一个n+区16，以便形成p-n结18。焙烧会使基片的上表面上能形成剩余的硅酸盐玻璃质层20。通过传统的HF酸洗，可以除去该质层20，从而留下带有比较干净的上表面4（图1E）的基片。而且在背面或者下表面6上并没有值得注意的n+区在其上面形成。
在上述工艺过程中，液体涂层12的施加以便基本上复盖住基片的整个上表面4。所设计的操作的喷雾头机构的使用使得少量的掺杂物源材料能被直接喷到带8上，但无论如何，只有少量或根本没有液体掺杂物源材料能够通过，扩散或者虹吸作用到达基片的背面6，这是由于带8具有吸湿性能之故。
现在参见图2，本发明最好借助该设备来实现，它包括装料机构或装料阶段24，适于将多块基片2（例如P型硅片）装进选定液体喷涂设备（整体上用26作标记）的运输机上。后者包括用来支承纸带30形成的运输机传送带的支承装置28，由供带卷筒32供应纸带30，并由卷带或卷绕机构34接收。纸带30的速度在每分钟5～100吋范围内，最好在10～50吋/分钟左右。
喷涂设备26还包括外壳38，把纸带30和由其运送的硅片2以及随后将描述的其它装置封在里边。外壳38上有一个底汇流腔42，带有排泄口44，接在负压源上（图未示），以便有效地除去空气，未被涂复的掺杂物材料，水蒸汽以及喷到基片上的液体掺杂物源材料的挥发性有机溶剂成分。外壳38的前壁48和后壁50上面有开口或者窗口52及54，传送带30以及由其传送的基片可以经过它们进出该外壳。外壳38内包括：屏障设备56，由其限定了喷雾室58、干燥室60和干燥管道62。温室空气，即处于房间温度及湿度下的空气，经过管线46馈送到外壳38的前端。外壳38内紧接在喷雾室58、干燥室60和干燥管道62上游的区域，以及外壳38内紧接在干燥管道62下游的区域，最好对这些区域供以65-85°F温度范围内的湿润空气，即分别经过管线69、70、772、74及76的湿度受控的空气。根据本发明，基片在喷雾室58、干燥室60以及干燥管道62中所承受的湿度是受控的，这种控制是通过使用以80、82及84示意表示的湿度传感器起作用的。安装在适当位置以对室58、60及干燥管道62中的相对湿度传感，并将控制信号提供给控制装置（图中未示）以控制管线70，72及74中湿润空气的流动。室58及60中空气的相对湿度保持在25～45%的范围内，而在管道62内的空气相对湿度则保持在25～60%的范围内。室58、60以及管道62中空气湿度的控制是控制选用的掺杂物源的聚合反应的关键，对此在下面将予描述。在这方面已经知道，当优选的掺杂物源暴露在供给室58、60及管道62的空气中的湿气中时，将进一步发生聚合反应。管线69及76中湿润空气流动的速度略微高于管线70、72及74中湿润空气流动的速率，以使由管线69及76供给的区域中的空气压力只稍微大于室58、60及管道62中的压力，例如少于1英吋水，从而有助于防止未湿润的空气（即温室空气）流入室58、60及管道62中，不致于干扰下面将描述的喷雾均匀性。
位于喷雾室58中的超声喷头90，适于横过传送带的纵轴作往复运动。在此喷雾室中，液态喷出的掺杂物源是在室温或接近室温（即65-85°F）下以一定的速率喷到基片上的，喷涂的图案是计算出来的，以使掺杂物源的均匀涂层12（图1c）能被涂复到基片的前表面，而且复盖在带8上的喷流最少。在干燥室60和干燥管道62中，液态喷出的扩散源材料，最好在65～85°F温度范围下进行干燥，随后将此基片从喷涂设备26中传送出来，以进行后续的有机物烧去和扩散处理，最好送进细长的红外炉100的可隔离区内，炉型为带有传送带的，以便运送基片穿过该炉室。在炉100的有机物烧去热处理阶段，此基片在空气中被加热至最好为300～500℃范围的温度，以便通过挥发及燃烧完全除去液体掺杂物源的残余有机成分。在炉100的扩散阶段，此基片在空气或含氧气氛中被燃烧至880～950℃范围的温度，从而使掺杂物源材料中的磷被扩散到基片上，并且形成图1A-1E中所示的n+区16和p-n结18。使用红外炉的优点在于减少为形成所需要的结深度所要求的扩散焙烧时间。借助适当的卸料机构102将基片从炉100中取出，随后对该基片进行上述的酸洗，以除去残留在基片前表面4上的任何玻璃质硅酸盐（或磷硅酸盐）残留物。
图3表示实现本发明所用的最好形式的超声喷头。超声喷头是众所周知的，如以美国专利No.4，723，708，4，153，201，4，337，896和4，301，968以及上述Berger的文章为例。更具体地说，图3中表示的装置包括一个做成由前罩或框架件120及后罩或框架件122用螺纹连接在一起形成的套筒或者外壳。前者120有一个端壁124，其上配备一个带有“微喷”喷嘴128的中空的锥形喷雾电极臂（horn）或喷头126，如在上述Berger的文章中所述说的那样。在端臂124和喷雾电极臂126之间配备有“O”形密封圈130。该喷雾头包括做成环形金属电极134形式配置在一对环形的压电膜片136之间的超声激励器。后者被同轴装配，但同拧紧在后电极臂或无声（dummy）件140上的喷雾电极臂126的带螺纹的中心管形延伸部分138成为辐射形关系。延伸部分138是经过后电极臂件140以及后罩122的端壁142延伸的。电极臂126和延伸部分138具有共同的中心孔144，其作用为液态掺杂物源的供给通道。在前后电极臂件126和128之间，以及在后端壁142和后电极臂件之间安装有密封圈146和148。
后罩上有一个接地用的接线柱150，利用导线152与位于压电组件一侧的接地电极154相连。此外，电连接器156是装在后壁142上的，并且通过导线158耦联在前电极134上。
图3中表示的装置，其设计是为了提供横向振动模式，即对压电晶体进行激励，使前后电极臂对该装置的纵轴作横向振动。延伸部分138的后端是经过软管或其它导管（未表示）接在液态掺杂物源材料供应源（图未示）上的。液态掺杂物源材料供给此喷头，是靠重力或合适的低压正排量式限量泵（图未示）在大气压或接近大气压条件下进行的，最好要求无空气传送液体掺杂物源材料。如果使用泵，那么其输出压力最好不要超过16～20磅/吋2左右。最好但也并非一定要使用由纽约Poughkeepsie的Sono-Tek制造的超声喷头。就此而论，须指出图3中表示的喷头一般是和美国专利4，723，708及由Berger文章中表示的装置相同的。举例来说，但并不受此限制，此超声喷头可以是工作在48KHZ频率的Sono-Tek 8700-120型喷头，而由Massachusetts的South Natick的Harvard Apparatus公司制造的909型喷射泵，可以用来向该喷头供应掺杂物源材料。处在喷嘴发射端的中心孔144的直径在约0.015-0.030吋的范围内比较好，最好为0.020吋。从而使超细微米尺寸的液滴以“柔和的”低喷射速度或雾状射出。
参见图4，超声喷头90的安装是为了使它横过纸带的纵轴和运动路程作往复运动。作为例子但不受此限制，可将此超声喷头安装在滑动架170上，以便能在一根或多根滑杆172上作往复运动，该滑杆是固定在合适的固定支撑174、176上，并水平延伸于传送带的上方。一个适宜的驱动装置以180图示，用以使超声喷头以一选定的速度作往复运动，最好每分钟约为48个整行程（往后和往前）。
在实现本发明中，可以使用各种液态掺杂物源材料。作为例子但不受此所限，此液态掺杂物源可以是含磷自旋掺杂物，例如由加拿大Milpitas的Allied-Signal公司销售的以P-8，P-8540，及P-8545命名的自旋掺杂物之一。这些特定的自旋材料，包括溶于醇/酯溶液中的磷硅酸盐聚合物。该磷硅酸盐聚合物可以用下述化学式表示：〔SiOa（OC2H5）b（OH）c（OP）d〕n′
其中，a≥1;b和c≤0.5;d≤1.0;n＝5～100，而且该聚合物的分子量在500至10，000的范围内。此醇酯溶液包括：乙醇、异丙醇、n丙醇和醋酸乙酯混合物。材料P-8545为优选的，该材料包括重约4.9%的磷硅酸盐聚合物，2%的乙醇，36%的异丙醇，12%的醋酸乙酯和45%的丙醇。对于本发明来说，最好将上述材料稀释，以提供按体积的掺杂物/溶剂比，从而使适当的喷雾扩散图案变得容易实现，并且确保能在基片上形成均匀的掺杂物源材料层。例如，通过增加乙醇、异丙醇、n-丙醇和醋酸乙酯的浓度，可将p-8545材料稀释约50%的体积。在将此磷硅酸盐聚合物在室58，60及管道62中进行喷涂及干燥时，将发生进一步的聚合反应，聚合反应的程度部分地取决于在该室和管道中的空气湿度和流动气流的情况。
使用纸带或传送带之所以需要，其目的在于基本上能防止任何喷出的液体源材料转移到位于此传送带上的基片的背面。通过驱动装置180驱动此超声喷头90作往复运动，以使其喷嘴在到达工作行程的第一端及随后的另一端时，能略微超出基片的两边缘。最好让超声喷头这样运动，即使其延伸范围超出基片每一相对边缘约0.5至1.0吋，从而防止在喷头逆方向相对带30运动处产生不希望有的掺杂物源材料浓度。
尽管过量的掺杂物液体会被纸带8吸收，然而肯定会有比较少量的源材料可能经纸带8渗漏，以不超过约0.030吋的距离在该基片的一侧或两侧边缘内部绕到基片的背面，一般不超过约0.010-0.015吋。然而掺杂物源材料的粘着受梯度变化现象的支配，以致于由基片背面拾取的磷的浓度会随着距基片侧棱距离的增大而急剧地减少。因此，在扩散热处理的过程中，扩散到基片背面的磷的浓度非常低，以致于在最坏的情况下仅有非常高的电阻和微不足道的短路现象可能产生，因而并不需要对p-n结进行绝缘处理。
就此而论，应理解到制造硅太阳能电池，它通常包括在基片的背面加上很薄的一层铝，其作用是作为太阳能电池的后接点。最好，但是并非必须，对基片背面加上的铝层加以控制，对该铝层距基片的棱限定在约0.050吋时，会进一步降低任何溢流及吸收在基片背面的液体源材料的影响，因而进一步避免对p-n结作任何后续绝缘处理的必要。
正如上面所指出的那样，纸带或者传送带8能够限制源材料渗透到基片的背面。因此应理解，纸带8可由任何材料制做，例如由织物材料（如棉花）制成的带，它能够吸收但也能阻止源材料。本发明的一个方面是使纸带8或30不要经受高温，从而避免该纸带或传送带损坏或燃烧的可能。
在干燥室60和干燥管道62中，液体源材料中挥发性的有机成分的主要份额被挥发掉。任何残留在基片上的有机材料均被烧去，因而在随后的有机物烧去处理中被从此系统中除掉（如上所指出的那样），这种有机物烧去处理可以或者不必结合在磷扩散的同一设备中完成。为除去残留的有机材料而安排的热处理，最好在约300～500℃的温度下持续进行的3.0分钟，而且此热处理可以在具有第一级（以进行上述热处理）加上至少一个第二级（以进行磷扩散）的连续炉内完成。在此第二级（即在磷扩散焙烧阶段）中，基片是在约880～950℃的温度范围下焙烧约5～20分钟，最好温度在890℃左右。
超声喷头的设计，该设计是为了以0.3～5.0毫升/分范围的速率施加掺杂物源材料，以致于在优选的工作条件下，此液体源材料是以约1000～2000 范围的厚度被施加涂层。在上述涂层被干燥及焙烧之后，其所具有的厚度约为1000
Figure 911106375_IMG5
或者更少。
下面是如何使用图2～4表示的设备实现本发明的实例。
实例：
p型硅片，最好是由电场梯度晶体生长法生产的结构基片，通过装料机构24被逐一装到纸带运输机30上。此基片为平直的矩形的晶片，其大小约为4×4吋，并且具有约0.015吋的厚度，此基片还具有2～3欧姆一厘米的电导率。纸带30大约以每分钟10吋的速度工作。符合室温和房间湿度条件（即25℃及30%的相对湿度）下的空气，以约800标准立方呎/分的速率经由管线46进入该设备。经过管线69、70、72、74、及76将湿润的空气引入室58、60和干燥管道62以及紧接在室58前面的区域和紧接在室62后面的区域。此湿润空气具有25～60%的相对湿度及65～85°F范围的温度。此湿润空气是分别以0.1～100标准立方呎/小时;0.1～10标准立方呎/小时;0.1～10标准立方呎/小时以及0.1～100标准立方呎/小时的速率送进管线69、70、72、74和76中，供给管线69及76的空气的速率比供给管线70、72及74的高，以便减少室温空气向室58、60和管道62的渗透。没有热量供给外壳38，而且凡是被挥发出来的物质都经由管线44从外壳中排出。
Allied-Signal公司的液态掺杂物源材料p-8545，通过增加乙醇、异丙醇、n-丙醇和醋酸乙酯的浓度稀释到50%的体积，以0.3～0.5毫升/分范围内的速率由喷嘴90喷出，所使用的超声喷头工作在48KHZ频率。喷嘴的喷射孔其直径大小约0.020吋，而且喷头是以每分钟48个整行程（往后及往前）的速度作前后往复运动，喷嘴表面的端部128相距置于带30上的基片上表面的距离约1/8-1/4吋。
由于上述条件的结果，厚度范围约在0.1至0.2微米之间的液态掺杂物源材料以均匀而连续的涂层被喷涂到基片上。由喷嘴喷出的雾具有狭窄的弥散的花样图案，大约不超过1/8吋宽，在晶片上喷射的宽度约1/4～1/2吋，而且该图案与选定的运输机的传输速度相结合，确保喷在每一基片上的每一条液体“线”能够搭接，或者换句话说，能将每一在先及后续的液体线汇合。此晶片由室58中出来后，在室60中经受初步干燥加工，而后在管道62中进行进一步干燥加工。
湿度传感器80、82及84对于室58、60及62内的湿度传感，以使控制机构（图未示）调节流入管线70、72、74及76中的湿润空气的速率，从而使湿度保持如下：室58中的相对湿度为25-45%：室60中相对湿度为25～45%;室62中相对湿度为25～60%。
晶片由喷雾外壳设备中出来后，送入热处理及扩散炉100。该晶片大约以10吋/分的速度通过此炉。该炉包括第一个有机烧去阶段和第二个磷扩散阶段。在第一个有机烧去阶段中，此基片在300～450℃温度范围下置于空气或氧气氛环境下约持续3分钟，从而通过进一步的挥发和燃烧，达到完全去除残留的掺杂物源液体中的有机物成分。该炉工作在其扩散阶段的温度约为890℃，而且有空气或含氧气氛在此阶段存在。此基片在约890℃温度下的扩散阶段中的持续时间约为10分钟，从而使磷从液态掺杂物源层中扩散入基片，并且形成前面提到过的n+区16和p-n结18，该结在表面4之下约0.5微米。
由卸料机构102将该基片从此炉中卸下，并送进酸洗阶段，将其置于缓冲氟氢酸（HF/NH4）液中酸洗足够长的时间，以除去留在基片前表面4上的残留的玻璃质硅酸盐（或磷硅酸盐）。
根据上述实例处理过的基片，其优点是形成的n+区16比较均匀，以致于p-n结18横过基片具有基本上均匀的深度。由该工艺得到的基片，所具有的优点还在于基片的背面只有很少或者没有明显的磷扩散。不管发生任何磷扩散，它都要受到按梯度急剧减少的制约，所以在基片背面距基片边缘内侧约0.030吋处，已证明几乎没有或没有磷掺杂物存在。因而不需要再对p-n结进行绝缘处理。
在酸洗处理之后，让此基片经受镀铝处理，以在基片的背面形成铝电极。所形成的铝电极应使其距基片边缘内侧约0.050吋的距离。由于实际上并无p-n结的短路问题，因而进一步避免了对p-n结进行绝缘处理的必要。铝电极的形成可以按技术上已知的各种途径进行，例如采用美国专利4，451，969及4，751，191中所描述的方法，只是最好让铝电极与基片边缘留有一定的距离。
应当认识到，对于某些太阳能电池的制造过程，使用喷雾刷色器型喷头是可行的，或者也可以用一些其它类型的喷头来代替在此描述及表示的超声喷头。然而，超声喷头是优选的，因其具有能提供比较“软”的不加压的喷射的优点，从而使喷射可以被限制在非常窄的区域内。就此而言，应指出，如果喷嘴的开孔144的直径不超过约0.030吋（最好约为0.020吋），则由此超声头发射的喷射不仅是低速的“软喷射”，而且附加还具有比较窄且均匀的弥散图样，还提供并非由空气加压产生的优点。
以上发明具有许多优点。首先，由超声喷嘴喷出的掺杂物源射流的速度低，有助于防止对纸带8（或30）上的半成品的任何物理干扰。使用喷雾刷色器取代超声喷嘴以将液体掺杂物源材料射到基片上，采用这种喷射可以发现，由于喷雾刷色器喷射的空气流速度比较高，可能引起基片在纸带上的运动，依次会造成附着在基片背面的液体掺杂物源量的增加。可以意识到，在基片比较平坦的情况下，喷雾刷色器可能适用于喷涂液体掺杂物源材料，例如由Czochralski法生长的基片;但在基片为电场梯度法材料的情况下，最好使用超声喷头，因为电场梯度法基片含有不规则的表面，而且这种不规则的表面势必会使空气流增加对纸带上基片干扰的可能性，从而增加源材料流动到基片背面的可能性。
需指出，优选的掺杂物源材料聚合反应的程度，乃是该液体掺杂物源材料在喷射设备中所受到的湿度的函数，而且聚合程度又会影响扩散焙烧处理之后保留在基片上的玻璃质残余物的酸洗质量以及磷扩散的均匀性和深度。
显然，对于技术熟练的人员来说，其它的液体掺杂物源也可被用来实现本发明，例如：水基磷掺杂物源。同样，有关的其它加工条件还可以改变，例如纸带速度可变，喷头可以工作在不同的频率，喷头往复运动的速率也可以改变，而且供应液体掺杂物源的速率以及由喷头在基片上喷涂掺杂物源膜层的厚度也可以改变。
还可预料到，可以采用不止一个往复运动的喷头;以及可以设想，附图中表示的单个往复运动的喷头可以用多个固定的喷头来代替，将其排为使对纸带上基片上表面整个广阔的区域施以均匀的液体源材料涂层。
对于熟练的技术人员来说，仍有其它一些改变是显见的。
本发明的主要优点在于，它可以通过从经济学的角度减少掺杂物源材料的使用而降低成本，因为源材料比较昂贵。此外，采用低速度和比较低的流速喷涂设备将液体掺杂物材料施加在基片上，会导致卷绕量的减少，即很少的掺杂物会被基片的背面所吸收。对于熟练的技术人员来说，还有其它一些优点是显而易见的。

Claims (32)

1、一种在基片上形成p-n结的方法，包括以下步骤：
(a)将多块带有前后表面的基片运送进入加工室，所述基片为具有第一个导电率型；
(b)在上述处理室中，不使用空气在每一个上述前表面上喷涂一层液态掺杂物源材料；
(c)对上述涂层进行干燥，以在上述前表面上留下含掺杂物的残留物，以及
(d)对上述干燥过的涂层进行焙烧，使上述掺杂物从上述残留物中扩散到上述基片中，以便提供第二个相反导电率型的区域以及在靠近上述前表面处的p-n结。
2、根据权利要求1的方法，其中基片上没有液态掺杂物源材料能够被提供给上述基片的上述后表面。
3、根据权利要求1的方法，其中所述的掺杂物是磷。
4、根据权利要求1的方法，其中所述的液态掺杂物源材料是以低速喷在上述基片上的。
5、根据权利要求1的方法，其中所述的多块基片是依次运动经过上述处理室。
6、根据权利要求5的方法，其中所述的多块基片是经由运输机运送经过上述处理室的。
7、根据权利要求6的方法，其中所述的基片是在由吸液材料制作的传送带上运送，经过上述处理室的。
8、根据权利要求7的方法，其中所述的传送带包括由纸或织物制作的带。
9、根据权利要求7的方法，其中所述的传送带是由纸制作的。
10、根据权利要求6的方法，其中所述的运输机是以5-100吋/分的速度运动的。
11、根据权利要求1的方法，其中的步骤（d）是在约880℃与950℃之间的焙烧温度下进行的。
12、根据权利要求1的方法，其中的步骤（b）是使用包括磷硅酸盐聚合物在内的液体掺杂物源材料完成的。
13、根据权利要求1的方法，其中的步骤（b）是在受控的湿度气氛下进行的。
14、根据权利要求1的方法，其中所述的液态掺杂物源材料是借助于超声喷涂装置喷在上述基片上的。
15、根据权利要求14的方法，其中所述的超声喷涂装置是工作在48KHZ数量级的频率上。
16、根据权利要求14的方法，其中所述的超声喷涂装置是以每分钟约48个完整行程数量级的速率横过上述基片作往复运动的。
17、根据权利要求1的方法，其中所述的液体掺杂物源材料的涂覆是在室温上完成的。
18、根据权利要求1的方法，其中所述的液态掺杂物源材料，（a）是在室温下施加在上述基片上的;（b）是在约300℃与500℃之间的温度下持续约2到5分钟进行干燥的;以及（c）是在约880℃和950℃之间的温度下持续约5到20分钟进行焙烧的，以提供所需的扩散。
19、根据权利要求18的方法，其中所述的基片为硅片，而且磷被扩散在上述基片前表面上的深度约为0.5微米。
20、根据权利要求1的方法，其中所述的基片要经受酸洗步骤，以及限制在步骤（d）之后保留在上述前表面上的固态残留物。
21、根据权利要求1的方法，其中每一层上述液体层具有的厚度，即施加在上述基片上的厚度不超过约1000～2000
Figure 911106375_IMG2
。
22、根据权利要求1的方法，其中每层在焙烧之后所具有的厚度不超过约1000
Figure 911106375_IMG3
。
23、一种在基片上形成p-n结的方法，包括如下步骤：
（a）将多块带有前后表面的基片运送进处理室，所述基片为具有第一个电导率型;
（b）在上述处理室中，于上述每一前表面上喷涂一层液态掺杂物源材料，以使基本上没有液态掺杂物源材料能被提供给上述基片的上述后表面;
（c）对上述涂层进行干燥，以在上述前表面上留下含掺杂物的残留物，以及
（d）对上述干燥过的涂层进行焙烧，使上述掺杂物从上述残留物中扩散到上述基片中，以便提供第二个相反电导率型的区域，以及在靠近上述前表面处的p-n结。
24、一种用来在以具有前后表面为特征的一系列基片上形成p-n结的设备，它包括：
用来支承上述基片的支撑装置;
用来将液体掺杂物源材料，通过不使用空气喷涂施加于支承在上述支撑装置上的上述基片前表面上的分送装置，以及
用于在温度为880～950℃范围内的空气中对上述基片进行加热，以使上述液体掺杂物源材料的掺杂物组分扩散入上述前表面，因而形成具有均匀深度p-n结的加热装置。
25、根据权利要求24的设备，其中所述的分送装置包括超声喷头。
26、根据权利要求25的设备，其中所述的超声喷头工作在约48KHZ的频率。
27、根据权利要求24的设备，还包括，当基片被喷以上述液态掺杂物源材料时限定容纳上述基片室的装置，以及用来控制上述室中湿度的装置。
28、根据权利要求24的设备，还包括，有第一一个喷涂室，其中配置有上述喷涂装置;第二干燥室以及用来控制上述第一及第二室中湿度的装置。
29、根据权利要求24的设备，其中所述的支撑装置是运输机，它用来依次将基片运送到上述分送装置和上述加热装置中。
30、根据权利要求29的设备，其中所述的运输机包括由能够吸收未被上述基片吸收的剩余的液态掺杂物源材料的材料制做的运送带。
31、根据权利要求30的设备，其中所述的带是由纸材制做的。
32、根据权利要求29的设备，其中所述的喷头是横过上述运输机作往复运动的。
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