CN106149100A

CN106149100A - 一种超长的高度有序的TiO2微米/纳米级纤维的制备方法

Info

Publication number: CN106149100A
Application number: CN201510316935.5A
Authority: CN
Inventors: 于洪全; 李越; 吴艳波; 宋杨
Original assignee: Dalian Jiaotong University
Current assignee: Dalian Jiaotong University
Priority date: 2015-06-10
Filing date: 2015-06-10
Publication date: 2016-11-23
Anticipated expiration: 2035-06-10
Also published as: CN106149100B

Abstract

本发明提供一种超长的高度有序的TiO₂微米/纳米级纤维的制备方法，包括以下步骤：(1)、将PEO作为成纤模板溶解于溶剂中，加入钛酸四丁酯，搅拌静置得到纺丝溶液，PEO的分子量为1000,000～5000,000；(2)、将纺丝溶液以转筒作为纤维收集器进行静电纺丝，得到高度取向的Ti(OC₄H₉)₄/PEO复合纤维；(3)、将复合纤维通过程序升温退火处理。本发明制备方法具有操作简单、对设备要求简单、制备过程简单，可使高度有序排列的无机纤维的制备变得简单、易操作，容易量产，且实验重现性很好。

Description

一种超长的高度有序的TiO2微米/纳米级纤维的制备方法

技术领域

本发明涉及一种制备高度有序排列的微米级、纳米级TiO₂纤维的方法，属于无机材料合成领域。

背景技术

静电纺丝技术目前是制备微米级、亚微米级、纳米级纤维材料最为有效的技术之一，它具有操作简单、廉价、对设备要求简单、制备条件温和、过程简单、对环境无污染等优点，可以制备有机高分子、无机化合物、碳纤维及各种复合功能性纤维材料。

美国科学家Xia Y.教授指出，获得单根纳米纤维或取向性的纳米纤维是静电纺丝技术在微电子、微光学领域真正实现应用的前提，否则这些静电纺丝纤维在实际应用中必然带来很大的操作麻烦和高额成本；相对于单根纳米纤维，原位合成的有序电纺纳米纤维在应用过程中具有转移操作简单、成本低廉、更易通过光、电、磁等外场在宏观层次上实现对其性能进行控制的优势，是设计纳米超微型器件的基础；它不但具有单根一维纳米结构材料的各种特性，甚至可以出现不同于无序排列的一维纳米材料的新性质。

TiO₂由于具有独特的光物理和光化学性质，在光学、电化学、光电池、光催化等领域有着极为广阔的应用前景。目前多个研究小组采用不同的合成方法如溶胶-凝胶法、沉积法、阳极氧化法、水热法、静电纺丝法等，制备了不同形貌、不同晶相的TiO₂微米、纳米材料。

张超等采用溶胶凝胶和液相沉积法相结合的方法，从纳米TiO₂颗粒粉体出发，在陶瓷电极材料表面制备出纳米TiO₂涂层(张超、何柄谕、蔡晓威、季毛伟，一种纳米二氧化钛薄膜的制备方法，ZL201410211083.9)。Dong等人使用静电纺丝的方法制备PVP/TiO₂:Sm³⁺复合微纳米纤维和微纳米带，通过煅烧得到具有线性偏振发光的TiO₂:Sm³⁺微纳米纤维和微纳米带(Dong G,Xiao X,Chi Y,et al.，J.Phys.Chem.C,2009,113,9595-9600)。取向的二氧化钛纳米阵列结构材料在光学、电学等方面有着独特的优势，在敏化电池和其他光电器件中有着诱人的应用前景。因此，纳米二氧化钛的有序排列问题一直是该材料领域的研究热点。阙文修等利用低温非均相溶剂热技术结合界面化学反应制备了垂直于掺氟氧化锡导电玻璃表面的单晶金红石二氧化钛纳米线阵列薄膜(阙文修,贾巧英，一种高取向单晶二氧化钛纳米线阵列薄膜的低温制备方法，ZL201010203337.4)；潘登余等人将抛光的钛片放入NH₄F，H₂O和乙二醇中进行阳极氧化法制备二氧化钛纳米管阵列(潘登余，李珍，黄河，薛琪，王雪嫄，吴明红，取向织构的二氧化钛纳米管阵列的制备方法，ZL201310426257.9)；

Li D.等采用静电纺丝外加辅助电场和磁场的方法制备了取向排列的TiO₂纳米纤维(Li D.,XiaY.et al,Nano Lett.,2003,3,1167-1171)；Zhang Minqi等通过使用两个相对接地探针作为接受装置，采用静电纺丝技术制备了由取向的TiO₂纳米纤维组成的三维柱，该柱长度可达5-7cm，直径为200μm左右(Soumen Jana,Ashleigh Cooper,FumioOhuchi,and Miqin Zhang,ACS Appl.Mater.Interfaces,2012,4,4817-4824)。

静电纺丝法是一种通用的制备纳米纤维的方法，它具有设备要求简单、实验条件温和、过程简单、对环境无污染等优点；用这种方法制备出的材料，其组分和形貌均匀可控、长径比很大。但在常规的静电纺丝过程中，带电射流的飞行轨迹是复杂的三维“抖动或鞭动”，在不添加辅助收集设备时，大多数静电纺丝纤维材料是以无序的无纺布形式存在，获得纳米纤维的有序排列形貌十分困难。人们一直期望依靠改进静电纺丝设备中的纤维收集装置来获得有序排列的纳米纤维，其采用的纤维收集装置可以大致归纳为四大类：高速旋转收集筒、铁饼形收集轮、高度平行的导体、附加电场或磁场。但采用这些装置得到的纤维的有序排列效果并不十分理想，在大多数情况下只能得到一个大致有序取向的趋势，或者在一定区域内的有序排列。

稳定射流静电纺丝技术是一种制备取向排列的聚合物纤维材料的有效手段，已有相关专利与文献报道(张彦中,袁卉华,冯蓓,彭红菊，一种超细定向聚合物纤维的射流稳定电驱动纺丝制备方法，中国专利：ZL201110059055.6)。目前被用来制备几种高度有序排列的医用高分子聚合物纤维材料，如PLLA纳米纤维(见Polymer,2013，54，6045-6051；Polymer,2013，54,6867-6876)、壳聚糖/PEO复合纳米纤维(见高分子学报，2014年第1期131-139页)、PLLA/PEO复合纳米纤维(J.Mater.Chem.,2012,22,19634–19638)。但采用稳定射流静电纺丝技术制备无机成分的高度有序排列的微米级、纳米纤维材料，未见相关的专利、文献报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种高度有序的超长TiO₂微米/纳米级纤维的制备方法。本发明制备方法采用稳定射流静电纺丝技术与高温退火方法相结合，以超高分子量聚合物(PEO)作为成纤模板，以钛酸四丁酯为原料，以低转数的旋转转筒作为纤维收集器，通过后续的程序升温退火技术，制备出超长的、高度有序排列的微米级、纳米级TiO₂纤维材料，其长度可达到30cm以上甚至更长，TiO₂微纳米纤维可以控制直径在100nm-10μm之间。在制备功能不同的微米级、纳米级TiO₂纤维的实验中，可以根据所研究材料的性能需要，进行过渡金属离子如Zn、Cd、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等，稀土元素如La、Gd、Tb、Eu、Er、Sm、Pr、Nd、Ce等，以及非金属主族元素如F、C、N、S等的掺杂。

本发明具体通过以下技术方案实现：

一种超长的高度有序的TiO₂微纳米级纤维的制备方法，包括以下步骤：

(1)、将PEO作为成纤模板溶解于溶剂中，加入钛酸四丁酯，搅拌静置得到纺丝溶液；

(2)、将步骤(1)得到的纺丝溶液以转筒作为纤维收集器进行静电纺丝，得到Ti(OC₄H₉)₄/PEO复合纤维；

(3)、将步骤(2)得到的Ti(OC₄H₉)₄/PEO复合纤维，通过程序升温退火处理，制备得到超长的、高度有序排列的微米/纳米级TiO₂纤维材料；

PEO的分子量为1000,000～5000,000；优选2000,000～4000,000；更优选4000,000。

进一步地，在上述技术方案中，步骤(3)中，程序升温的升温速率为1℃/min，700-1100℃恒温4h；优选700-900℃。

进一步地，在上述技术方案中，步骤(1)中，PEO与溶剂、钛酸四丁酯的重量比为0.02～0.05：1：0.05～0.20；优选3：89：8。

进一步地，在上述技术方案中，所述溶剂为二氯甲烷或二氯甲烷与甲醇的混合溶液。

进一步地，在上述技术方案中，步骤(1)中，搅拌8-10h，静置4h。

进一步地，在上述技术方案中，步骤(2)中，静电纺丝喷嘴口径1-2mm，直流电压6kV，固化距离20cm；转筒转速为800-1400rmp(1rpm等于0.0022m/s)，优选1100-1400rmp。

本发明的再一目的是提供上述制备方法得到的TiO₂微纳米级纤维，所述纤维长度为20-100cm；所述纤维直径为100nm-10μm。

本发明又一目的是提供一种掺杂其他金属的TiO₂微米/纳米级纤维的制备方法：

与上述方法不同之处在于在步骤(1)中，原料中增加过渡金属或稀土元素或非金属主族元素，所述过渡金属包括Zn、Cd、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu；所述稀土元素包括La、Gd、Tb、Eu、Er、Sm、Pr、Nd、Ce；所述非金属主族元素如F、C、N、S。

所述过渡金属离子或稀土元素或非金属主族元素与溶剂的质量比为0.001～0.02：1。

发明有益效果

本发明制备方法具有操作简单、对设备要求简单、制备过程简单，可使无机成分的高度有序排列纤维的制备变得简单、易操作，容易量产，且实验重现性很好。本发明为具有独特光学性质的一维纳米结构有序阵列的制备提供新的思路与方法，可望加速静电纺丝纤维在微电子、微光学领域的实用化进程。另外，这些纤维在锂离子电池、太阳能电池、光催化等相关领域具有良好的应用前景。

附图说明

图1是实施例1制备的TiO₂纤维的SEM图和照片；

图2是实施例2制备的TiO₂纤维的SEM图；

图3是实施例3制备的TiO₂纤维的XRD图。

具体实施方式

下述非限定性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1

称取0.8g PEO(Mw＝4000,000)，溶于20ml二氯甲烷中，再量取2ml钛酸四丁酯加入到上述的溶液于室温下磁力搅拌8h后静置4h，配制成透明均匀、且有一定粘度的Ti(OC₄H₉)₄/PEO纺丝液。该纺丝液的各组成部分的重量配比为：钛酸四丁酯8％，PEO 3％，二氯甲烷89％。将配制好的纺丝溶液加入纺丝装置的注射器中，进行静电纺丝，喷嘴口径2mm，调整喷嘴与水平面的夹角为30°，施加6kV的直流电压，固化距离20cm，室温25℃，相对湿度为30％，转筒作为收集装置，转速为1100rmp(1rpm等于0.0022m/s)，得到Ti(OC₄H₉)₄/PEO复合纤维。将所制备的复合纤维放入程序控温炉中空气气氛下进行热处理，升温速率为1℃/min，700℃恒温4h，之后冷却至室温，即得到TiO₂纤维。

图1为所制备TiO₂纤维的不同放大倍数的电镜图和照片，从图1a、b、c、d中可以看出纤维取向排列程度高，直径为3.0μm；从图1e可以看出纤维长度可达20cm以上，具体为26cm。

实施例2

称取0.8gPEO(Mw＝4000,000)，溶于20ml二氯甲烷中，再量取2ml钛酸四丁酯加入到上述的溶液于室温下磁力搅拌8h后静置4h，配制成透明均匀、且有一定粘度的Ti(OC₄H₉)₄/PEO纺丝液。该纺丝液的各组成部分的重量配比为：钛酸四丁酯8％，PEO 3％，二氯甲烷89％。将配制好的纺丝溶液加入纺丝装置的注射器中，进行静电纺丝，喷嘴口径2mm，调整喷嘴与水平面的夹角为30°，施加6kV的直流电压，固化距离20cm，室温25℃，相对湿度为30％，转筒作为收集装置，转速分别为500、800、1100、1400rmp(1rpm等于0.0022m/s)，得到四种Ti(OC₄H₉)₄/PEO复合纤维。将不同转速下所制备的复合纤维放入程序控温炉中空气气氛下进行热处理，升温速率为1℃/min，退火温度分别控制在900℃恒温4h，之后冷却至室温，即可得到TiO₂纤维。

图2所示为不同转速制备的TiO₂纤维电镜图，图2a为转速500rmp，图2b为转速800rmp，图2c为转速1100rmp，图2d为转速1400rmp；1rpm等于0.0022m/s，由图可见，随着接收器转速的增加，纤维取向程度越来越好。

实施例3

称取0.8gPEO(Mw＝4000,000)，溶于20ml二氯甲烷中，再量取2ml钛酸四丁酯加入到上述的溶液于室温下磁力搅拌8h后静置4h，配制成透明均匀，且有一定粘度的Ti(OC₄H₉)₄/PEO纺丝液。该纺丝液的各组成部分的重量配比为：钛酸四丁酯8％，PEO 3％，二氯甲烷89％。将配制好的纺丝溶液加入纺丝装置的注射器中，进行静电纺丝，喷嘴口径1mm，调整喷嘴与水平面的夹角为30°，施加6kV的直流电压，固化距离20cm，室温25℃，相对湿度为30％，转筒作为收集装置，转速为1100rmp(1rpm等于0.0022m/s)，得到Ti(OC₄H₉)₄/PEO复合纤维。将所制备的复合纤维分别放入程序控温炉中空气气氛下进行热处理，升温速率为1℃/min，分别在500℃、700℃、900℃恒温4h，之后冷却至室温，即得到TiO₂纤维。

图3所示为样品不同温度煅烧后的XRD图，在500℃煅烧后的样品出现宽而弱的衍射峰，与JCPDS卡片65-5714和JCPDS卡片65-1119相比较，可知样品含有锐钛矿相TiO₂和金红石相TiO₂。在700℃煅烧之后，锐钛矿相TiO₂的衍射特征峰完全消失，样品全部变为金红石相TiO₂。在700～900℃之间，煅烧温度的改变并没有产生新的衍射峰。金红石相TiO₂的衍射特征峰强度明显增加，其峰型更加锐化。这就证明了煅烧温度到900℃时，没有新相产生，只是结晶度更加完整。

实施例4

称取0.8gPEO(Mw＝4000,000)，溶于15ml二氯甲烷和5ml甲醇中，再量取2ml钛酸四丁酯加入到上述的溶液于室温下磁力搅拌8h后静置4h，配制成透明均匀，且有一定粘度的Ti(OC₄H₉)₄/PEO纺丝液。该纺丝液的各组成部分的重量配比为：钛酸四丁酯8％，PEO3％，二氯甲烷66％，甲醇23％。将配制好的纺丝溶液加入纺丝装置的注射器中，进行静电纺丝，喷嘴口径2mm，调整喷嘴与水平面的夹角为30°，施加6kV的直流电压，固化距离20cm，室温25℃，相对湿度为30％，转筒作为收集装置，转速为1400rpm(1rpm等于0.0022m/s)，得到Ti(OC₄H₉)₄/PEO复合纤维。将所制备的复合纤维放入程序控温炉中空气气氛下进行热处理，升温速率为1℃/min，700℃恒温4h，之后冷却至室温，即得到TiO₂纤维。得到的TiO₂纤维长度为25cm，TiO₂纤维直径为3.0μm。

Claims

1.一种超长的高度有序的TiO₂微米/纳米级纤维的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)、将高分子量的PEO作为成纤模板溶解于溶剂中，加入钛酸四丁酯，搅拌静置得到纺丝溶液；

PEO的分子量为1000,000～5000,000。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，静电纺丝喷嘴口径1-2mm，直流电压6kV，固化距离20cm；转筒转速为800-1400rmp，1rpm等于0.0022m/s。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，程序升温的升温速率为1℃/min，700～1100℃恒温4h。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，PEO与溶剂、钛酸四丁酯的重量比为0.02～0.05：1：0.05～0.20，所述溶剂为二氯甲烷或二氯甲烷与甲醇的混合溶液。