CN106147006A - 汽车内部用化合物 - Google Patents

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Abstract

根据ISO 1133测定的MFR2(230℃)在15～30g/10min范围内的组合物，所述组合物包含多相丙烯共聚物、高熔体流动聚丙烯、苯乙烯嵌段共聚物和矿物填料，其中，(a)多相丙烯共聚物根据ISO 6427测定的二甲苯冷可溶物的含量为22.0～50.0wt％，并且所述多相丙烯共聚物包含：(a1)聚丙烯基质，以及(a2)包含源自如下物质的单元的弹性共聚物‑丙烯，以及‑乙烯和/或C4‑C12 α‑烯烃，(b)高熔体流动聚丙烯根据ISO 1133测定的MFR2(230℃)高于多相丙烯共聚物，并且(c)高熔体流动聚丙烯根据ISO 1133测定的MFR2(230℃)为至少40.0g/10min。

Description

汽车内部用化合物
本申请是基于以下中国专利申请的分案申请：
原案申请日：2011年04月15日
原案申请号：2011800197353(PCT/EP2011/056002)
原案申请名称：汽车内部用化合物
技术领域
本发明涉及一种适用于汽车工业的新型丙烯组合物。
背景技术
现今，聚丙烯是用于汽车部件比如保险杠、车门板、和仪表板的首选聚合物。特别地，多相丙烯共聚物(HECO)是合适的，因为它们结合了刚性和良好的冲击性能。多相丙烯共聚物(HECO)在本领域中是众所周知的。该多相丙烯共聚物(HECO)包含弹性共聚物分布于其中的基质，所述基质是丙烯均聚物或无规丙烯共聚物。因此，丙烯基质包含被(精细地)分散的并非基质一部分的包含物(inclusion)，并且所述包含物包含弹性共聚物。术语“包含物”是指基质和包含物在多相丙烯共聚物(HECO)内形成不同的相，例如，所述包含物是通过高分辨率显微镜比如电子显微镜或扫描力显微镜(scanning force microscopy)可观察到的。
即使市场上的多相丙烯共聚物实现了刚性和冲击性能之间非常良好的平衡，这些体系的总体要求也变得更高。例如，现今，汽车工业需要聚合物材料在将刚度保持在较高水准的同时还具有超高冲击性能和足够的韧性破坏(ductile failure)性能。
然而，传统的多相丙烯共聚物并不能满足这些所需要的性能。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种聚合物组合物，其呈现出至少5.0kJ/m2的冲击性能(-30℃的悬臂缺口(Izod notched))、在高速多轴冲击试验下的足够韧性破坏性能、以及至少1750MPa的刚度(挠曲模量)。附加地，该聚合物组合物应当具有相当高熔体流动速率、并且优选具有出众的耐划伤性。
本发明的发现在于，必须提供一种组合物，其包含多相丙烯共聚物、高熔体流动组分、苯乙烯嵌段共聚物、以及优选具有高纵横比(aspect ratio)的矿物填料。
因此，本发明涉及一种根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃)在15～30g/10min范围内的组合物，所述组合物包含多相丙烯共聚物(H-PP1)、高熔体流动聚丙烯(HMF-PP)、苯乙烯嵌段共聚物(SBC)、以及矿物填料(F)，其中，
(a)多相丙烯共聚物(H-PP1)根据ISO 6427测定的二甲苯冷可溶物(XCS)的含量在22.0～50.0wt％的范围内，并且所述多相丙烯共聚物(H-PP1)包含：
(a1)聚丙烯基质(M1)，以及
(a2)包含源自如下物质的单元的弹性共聚物(E1)
-丙烯，以及
-乙烯和/或C4-C12α-烯烃，
(b)高熔体流动聚丙烯(HMF-PP)根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃)高于多相丙烯共聚物(H-PP1)根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃)，并且
(c)高熔体流动聚丙烯(HMF-PP)根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃)为至少40.0g/10min。
优选所述组合物额外地包含有高密度聚乙烯(HDPE)。
更确切地说，本发明涉及根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃)在15～30g/10min范围内的组合物，基于组合物，更优选基于组分H-PP1、HMF-PP、SBC、HDPE、以及F，所述组合物包含：
-20～40wt％、优选25～35wt％的多相聚丙烯(H-PP1)，
-17～38wt％、优选22～30wt％的高熔体流动聚丙烯(HMF-PP)，
-7～25wt％、优选12～20wt％的苯乙烯嵌段共聚物(SBC)，
-可选地，2～10wt％、更优选3～7wt％的高密度聚乙烯(HDPE)，以及
-15～30wt％、优选15～25wt％的矿物填料(F)，
其中
(a)多相聚丙烯(H-PP1)的根据ISO 6427测定的二甲苯冷可溶物(XCS)含量在22.0～50.0wt％的范围内，并且所述多相聚丙烯(H-PP1)包含
(a1)聚丙烯基质(M1)，以及
(a2)包含源自如下物质的单元的弹性共聚物(E1)
-丙烯，以及
-乙烯和/或C4-C12α-烯烃，
(b)高熔体流动聚丙烯(HMF-PP)根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃)高于多相丙烯共聚物(H-PP1)根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃)，并且
(c)高熔体流动聚丙烯(HMF-PP)根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃)为至少40.0g/10min。
从用于根据本发明的不同聚合物的措辞(H-PP1、HMF-PP、SBC和HDPE)来看，显而易见它们必须(在化学上)彼此不同。
术语“多相”是指弹性共聚物被(精细地)分散在基质中。换言之，弹性共聚物形成了基质中的包含物。因此，所述基质包含被(精细地)分散的并非基质一部分的包含物，并且所述包含物包含弹性共聚物。根据本发明的术语“包含物”优选是指是指基质和包含物在多相丙烯共聚物(HECO)内形成不同的相，例如，所述包含物是通过高分辨率显微镜比如电子显微镜或扫描力显微镜可观察到的。最终组合物可能是复合结构的。可能是多相丙烯共聚物基质形成作为组合物基质的连续相，而其中弹性共聚物、苯乙烯嵌段共聚物(SBC)、以及可选地高密度聚乙烯(HDPE)一起或单独形成被分散于连续相中的包含物。
附加地，最终组合物中的包含物也可以包含矿物填料(F)；然而优选矿物填料(F)在基质内形成独立的包含物。
在另一实施方式中，所述基质包含被(精细地)分散的并非基质一部分的包含物，并且所述包含物包含弹性共聚物以及苯乙烯嵌段共聚物(SBC)。在该情况中，苯乙烯嵌段共聚物(SBC)可以优选在其被(精细地分散在)弹性体共聚物内的部分包含物上形成。
进一步地，根据本发明的组合物在所述组合物内优选包含多相丙烯共聚物(H-PP1)、高熔体流动聚丙烯(HMF-PP)、苯乙烯嵌段共聚物(SBC)、以及可选地高密度聚乙烯(HDPE)作为仅有的聚合物组分。换言之，基于总的组合物，本发明可以进一步包含添加剂比如矿物填料(F)，而不包含超过8wt％、更优选超过5wt％、比如超过3wt％的其它聚合物。可以以上述低含量存在的其它聚合物是多项丙烯共聚物制备(具体请参见下文)中获得的反应副产物---聚乙烯、或者源自染料母料的聚乙烯。
令人惊讶地发现，根据本发明的组合物在高速多轴冲击试验中在非常低的温度下具有极高的冲击性能、以及足够的韧性破坏性能。进一步地，所述组合物呈现出非常高的刚度和出色的耐划伤性(参见实施例部分)。
现在，本发明将进行更详细地说明。
具体实施方式
一个需求是，最终组合物具有相当高的熔体流动速率。熔体流动速率主要取决于平均分子量。这是因为长分子可提供比短分子更低的流动趋势。分子量的增加意味着MFR值的下降。经由限定的模口在特定温度和压力条件下释放聚合物，以g/10min为单位测定熔体流动速率(MFR)，并且相反，对于各类型聚合物的聚合物粘度测定，主要受分子量以及其支化度的影响。在2.16kg负载、230℃下(ISO 1133)测定的熔体流动速率被定义为MFR2(230℃)。因此，优选本发明中所述组合物的熔体流动速率MFR2(230℃)在15.0～30.0g/10min的范围内、优选在17.0～28.0g/10min的范围内。
进一步地，为了获得所期望的组合物的熔体流动速率，必须存在具有相当高熔体流动速率的聚合物。因此，本发明组合物包含高熔体流动聚丙烯(HMF-PP)，其熔体流动速率MFR2(230℃)为至少40g/10min、优选在40.0～1000.0g/10min的范围内、更优选在60.0～500.0g/10min的范围内、更优选在70～200g/10min的范围内。在优选实施方式中，高熔体流动聚丙烯(HMF-PP)未被降解。在具体实施方式中，高熔体流动聚丙烯(HMF-PP)是如下文详细说明的多相丙烯共聚物(H-PP1)。
进一步地，高熔体流动聚丙烯(HMF-PP)通过其熔体流动性能而具体地与多相丙烯共聚物(H-PP1)区别开来。因此，根据本发明的进一步需求是，高熔体流动聚丙烯(HMF-PP)的熔体流动速率MFR2(230℃)高于多相丙烯共聚物(H-PP1)的熔体流动速率MFR2(230℃)。更具体地说，优选高熔体流动聚丙烯(HMF-PP)的熔体流动速率MFR2(230℃)高出多相丙烯共聚物(H-PP1)的熔体流动速率MFR2(230℃)至少30g/10min、更优选至少50g/10min。因此，特别优选多相丙烯共聚物(H-PP1)的熔体流动速率MFR2(230℃)对高熔体流动聚丙烯(HMF-PP)的熔体流动速率MFR2(230℃)的比率[MFR(H-PP1)/MFR(HMF-PP)]在1:4～1:80的范围内，更优选在1:5～1:50的范围内。
多相丙烯共聚物(H-PP1)是本技术领域中使用的常规材料。因此，多相丙烯共聚物(H-PP1)的熔体流动速率MFR2(230℃)优选在3.0～30.0g/10min的范围内、更优选在7.0～20.0g/10min的范围内、更优选在9.0～15.0g/10min的范围内。
如上所述，根据本发明的多相丙烯共聚物(H-PP1)包含：
(a)聚丙烯基质(M1)，以及
(b)包含源自如下物质的单元的弹性共聚物(E1)
-丙烯以及
-乙烯和/或C4-C12α-烯烃。
基于总的多相丙烯共聚物(H-PP1)、更优选基于多相丙烯共聚物(H-PP1)中的聚合物组分含量、更优选基于基质(M1)以及弹性共聚物(E1)的含量，优选在多相丙烯共聚物(H-PP1)中丙烯含量为75.0～92.0wt％、更优选80.0～90.0wt％。剩余部分由不同于丙烯的共聚单体(乙烯和/或C4-C12α-烯烃)构成、优选由乙烯构成。
如此文中所述，多相丙烯共聚物(H-PP1)可以仅包含聚丙烯基质(M1)和弹性共聚物(E1)作为聚合物组分。换言之，基于总的多相丙烯共聚物(H-PP1)、更优选基于多相丙烯共聚物(H-PP1)中存在的聚合物，多相丙烯共聚物(H-PP1)可以进一步包含添加剂比如矿物填料(F)，而不包含超过5wt％、更优选超过3wt％、比如超过1wt％的其它聚合物。可以以上述低含量存在的其它聚合物是多相丙烯共聚物(H-PP1)制备中获得的反应副产物聚乙烯。因此，特别优选如本发明中所述的多相丙烯共聚物(H-PP1)仅包含聚丙烯基质(M1)、弹性共聚物(E1)和可选的本段中所述含量的聚丙烯。
进一步地，贯穿本发明，多相丙烯共聚物(H-PP1)中的二甲苯冷不溶物(XCI)组分代表基质(M1)和可选的聚乙烯，而二甲苯冷可溶物(XCS)组分代表多相丙烯共聚物(H-PP1)中的弹性体部分，即弹性共聚物(E1)。
因此，在多相丙烯共聚物(H-PP1)中，基质(M1)的含量即二甲苯冷不溶物(XCI)的含量优选在50.0～78.0wt％的范围内，更优选在55.0～75.0wt％的范围内。在聚乙烯存在于多相丙烯共聚物(H-PP1)中的情况下，基质(M1)含量的值而不是二甲苯冷不溶物(XCI)的值可能多少要降低一些。
另一方面，在多相丙烯共聚物(H-PP1)中，弹性共聚物(E1)的含量即二甲苯冷可溶物的含量优选在22.0～50.0wt％的范围内、更优选在25.0～45.0wt％的范围内。
聚丙烯基质(M1)优选为无规丙烯共聚物(R1)或丙烯均聚物(H1)，后者是特别优选的。
因此，聚丙烯基质(M1)的共聚单体含量为等于或小于1.0wt％、更优选不超过0.8wt％、更优选不超过0.5wt％比如不超过0.2wt％。
如上所述，聚丙烯基质(M1)优选为丙烯均聚物(H1)。
在本发明中使用的词语“丙烯均聚物”是指基本上由丙烯单元组成的聚丙烯、即由超过99.7wt％、更优选至少99.8wt％的丙烯单元组成的聚丙烯。在优选实施方式中，在丙烯均聚物中仅丙烯单元可被检测到。如在实施例中所述，共聚单体含量可以通过FT红外光谱测定。
在丙烯基质(M1)是无规丙烯共聚物(R1)的情况下，优选无规丙烯共聚物(R1)包含可与丙烯共聚的单体，例如共聚单体是比如乙烯和/或C4-C12α-烯烃，特别是乙烯和/或C4-C8α-烯烃，例如1-丁烯和/或1-己烯。优选根据本发明的无规丙烯共聚物(R1)包含如下物质、特别是由如下物质组成：来自由乙烯、1-丁烯和1-己烯所组成的组的可与丙烯共聚的单体。更具体地说，除了丙烯之外，本发明的无规丙烯共聚物(R1)还包含源自乙烯和/或1-丁烯的单元。在优选实施方式中，无规丙烯共聚物(R1)仅包含源自乙烯和丙烯的单元。
附加地，优选无规丙烯共聚物(R1)的共聚单体含量优选在超过0.3～1.0wt％的范围内、更优选在超过0.3～0.8wt％的范围内、更优选在0.3～0.7wt％的范围内。
术语“无规”指的是无规丙烯共聚物(R1)和(R2)中的共聚单体被随机地分布在丙烯共聚物中。术语“无规”应根据IUPAC(Glossary of basic terms in polymer science；IUPAC recommendations 1996)理解。
从分子量来看，多相丙烯共聚物(H-PP1)中的聚丙烯基质(M1)(优选聚丙烯基质(M1)为丙烯均聚物(H1))可以是多峰(型)或双峰(型)的。
贯穿本发明所使用的词语“多峰(型)的”或“双峰(型)的”是指聚合物的形态，即
■分子量分布曲线的形式，其为分子量分数作为其分子量的函数的曲线图，并且/或者
■其共聚单体含量分布曲线，其为共聚单体含量作为其聚合物组分分子量的函数的曲线图。
如下文所示，多相丙烯共聚物以及其单独组分(基质和弹性共聚物)能通过混合不同聚合物类型，即，不同分子量和/或共聚单体含量的聚合物类型来进行生产。然而，优选在连续步骤法中使用串联构造的反应器、并在不同反应条件下操作，来生产多相丙烯共聚物以及其单独组分(基质和弹性共聚物)。因此，在具体反应器中制备的各组分将会具有各自的分子量分布和/或共聚单体含量分布。
进一步并且优选地，多相丙烯共聚物(H-PP1)中的聚丙烯基质(M1)具有适当的熔体流动速率MFR2(230℃)。如上所述，聚丙烯基质(M1)的熔体流动速率MFR2(230℃)等于多相丙烯共聚物(H-PP1)中的二甲苯冷不溶物(XCI)组分的熔体流动速率MFR2(230℃)。因此，优选多相丙烯共聚物(H-PP1)中的二甲苯冷不溶物(XCI)组分根据ISO1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃)为20.0～150.0g/10min、更优选25.0～90.0g/10min、更优选30.0～75.0g/10min。
优选聚丙烯基质(M1)是全同立构的。因此，优选聚丙烯基质(M1)具有相当高五元组(pentad)含量，即高于80％、更优选高于85％、更优选高于90％、更优选高于92％、更优选高于93％比如高于95％。
多相丙烯共聚物(H-PP1)中的第二组分是弹性共聚物(E1)。
弹性共聚物(E1)包含、优选由源自如下物质的单元组成：(i)丙烯、以及(ii)乙烯和/或至少另一C4-C12α-烯烃比如C4-C10α-烯烃，更优选源自如下的单元：(i)丙烯、以及(ii)乙烯和/或至少另一C4-C12α-烯烃，所述C4-C12α-烯烃选自由1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、和1-辛烯组成的组。弹性共聚物(E1)可以可选地包含源自共轭二烯比如丁二烯、或非共轭二烯的单元，然而优选弹性共聚物(E1)仅由源自(i)丙烯、以及(ii)乙烯和/或C4-C12α-烯烃的单元组成。如果使用，合适的非共轭二烯包括：直链或直链的无环二烯，比如1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,6-辛二烯、5-甲基-1,4-己二烯、3,7-二甲基-1,6-辛二烯、3,7-二甲基-1,7-辛二烯、以及二氢月桂烯和二氢罗勒烯的混合同分异构体；以及单环的脂环族二烯例如1,4-环己二烯、1,5-环辛二烯、1,5-环十二碳二烯、4-乙烯基环己烯、1-烯丙基-4-异亚丙基环己烷、3-烯丙基环戊烯、4-环己烯和1-异丙烯基-4-(4-丁烯基)环己烷。多环脂肪族稠环二烯和多环脂肪族桥环二烯也是合适的，包括四氢茚、甲基四氢茚、二环戊二烯、二环(2,2,1)庚-2,5-二烯、2-甲基二环庚二烯、以及链烯基降冰片烯、烷基二烯降冰片烯、环烯基降冰片烯、以及环烷基二烯降冰片烯比如5-亚甲基-2-降冰片烯、5-异亚丙基降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯；以及5-环己基二烯环亚己基-2-降冰片烯。优选的非共轭二烯是5-亚乙基-2-降冰片烯、1,4-己二烯和二环戊二烯。
因此，弹性共聚物(E1)至少包含源自丙烯和乙烯的单元，并且可以包含源自如前一段落中所述的其它α-烯烃的其他单元。然而，特别优选弹性共聚物(E1)仅包含源自丙烯和乙烯、以及可选地共轭二烯比如丁二烯、或如前一段中所述非共轭二烯比如1,4-己二烯的单元。因此，作为弹性共聚物(E1)的乙烯-丙烯非共轭二烯单体聚合物(EPDM1)和/或乙烯-丙烯橡胶(EPR1)是特别优选的，后者是最优选的。
如同聚丙烯基质(M1)那样，弹性共聚物(E1)可以是单峰(型)的或多峰(型)的比如双峰(型)的，后者是优选的。关于单峰(型)和多峰(型)比如双峰(型)的定义，请参考前文的定义。
在本发明中，弹性共聚物(EP1)中源自丙烯的单元的含量等于在二甲苯冷可溶物(XCS)组分中可测得的丙烯含量。因此，在二甲苯冷可溶物(XCS)组分中可测得的丙烯含量的范围为50.0～75.0wt％、更优选55.0～70.0wt％。因此，在具体实施方式中，弹性共聚物(E1)即二甲苯冷可溶物(XCS)组分包含25.0～50.0wt％、更优选30.0～45.0wt％的源自乙烯和/或至少另一C4-C12α-烯烃的单元。优选弹性共聚物(E1)是具有如本段落中所限定丙烯和/或乙烯含量的乙烯-丙烯非共轭二烯单体聚合物(EPDM1)或乙烯-丙烯橡胶(EPR1)，后者是特别优选的。
本发明的进一步优选需求是，多相丙烯共聚物(H-PP1)中的二甲苯冷可溶物(XCS)组分的特性粘度(IV)相当高。相当高的特性粘度(IV)值可提高冲击强度。因此，优选多相丙烯共聚物(H-PP1)中的二甲苯冷可溶物(XCS)组分的特性粘度(IV)为大于2.0dl/g、更优选至少2.3dl/g。另一方面，特性粘度(IV)不应过高，否则流动性会下降。因此，多相丙烯共聚物(H-PP1)中的二甲苯冷可溶物(XCS)组分的特性粘度(IV)优选在2.0～4.5dl/g的范围内、更优选在2.3～4.1dl/g的范围内。特性粘度(IV)根据ISO 1628在135℃下于萘烷中测定。
优选多相丙烯共聚物(H-PP1)是α-成核的。合适的α-成核剂的例子为无机添加剂比如滑石、二氧化硅或高岭土、一元羧酸或多元羧酸的盐例如苯甲酸钠或叔丁基苯甲酸铝、二亚苄基山梨糖醇或其C1-C8烷基取代的衍生物例如甲基二亚苄基山梨糖醇、乙基二亚苄基山梨糖醇或二甲基二亚苄基山梨糖醇、或者磷酸二酯的盐例如2,2'-亚甲基双(4,6,-二叔丁基苯基)磷酸钠、或壬醇(nonitol)衍生物比如1,2,3-三脱氧-4,6:5,7-双-O-[(4-丙苯基)亚甲基]-壬醇。
优选α-成核剂选自下组：
(i)一元羧酸或多元羧酸的盐，例如苯甲酸钠、或叔丁基苯甲酸铝，以及
(ii)二亚苄基山梨糖醇(例如1,3:2,4二亚苄基山梨糖醇)以及C1-C8烷基取代的衍生物，例如甲基二亚苄基山梨糖醇、乙基二亚苄基山梨糖醇或二甲基二亚苄基山梨糖醇(例如1,3:2,4二(甲基亚苄基)山梨糖醇)、壬醇、1,2,3-三脱氧-4,6:5,7-双-O-[(4-丙苯基)亚甲基]-壬醇，以及
(iii)磷酸二酯的盐，例如2,2'-亚甲基双(4,6,-二叔丁基苯基)磷酸钠、或羟基双[2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸]铝，以及
(iv)乙烯基环烷烃聚合物和乙烯基烷烃聚合物。
多相丙烯共聚物(H-PP1)中的成核剂含量优选至多5wt％。
该添加剂通常是市场上可购得的，并且例如在Gachter/Muller的《塑料添加剂手册》第4版,Hansa Publishers,慕尼黑,1993中有描述。
在优选实施方式中，本发明的多相丙烯共聚物(H-PP1)包含0.1～1wt％、优选0.15～0.25wt％的成核剂、特别是磷酸二酯的盐比如2,2'-亚甲基双(4,6,-二叔丁基苯基)磷酸钠或羟基双[2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸]铝。在另一优选实施方式中，多相丙烯共聚物(H-PP1)按如下所述的BNT法成核。
如上所述，作为另一聚合物组分，必须存在高熔体流动聚丙烯(HMF-PP)。优选高熔体流动聚丙烯(HMF-PP)是多相丙烯共聚物(H-PP2)。因此，在下文中，将对多相丙烯共聚物(H-PP2)进行详细说明。
关于多相丙烯共聚物(H-PP2)的熔体流动速率MFR2(230℃)，请参考所提供的用于高熔体流动聚丙烯(HMF-PP)的信息。
进一步地，根据本发明的多相丙烯共聚物(H-PP2)包含：
(a)聚丙烯基质(M2)，以及
(b)包含源自如下物质的单元的弹性共聚物(E2)
-丙烯，以及
-乙烯和/或C4-C12α-烯烃。
基于总的多相丙烯共聚物(H-PP2)、更优选基于多相丙烯共聚物(H-PP2)的聚合物组分含量、更优选基于基质(M2)以及弹性共聚物(E2)的含量，优选在多相丙烯共聚物(H-PP2)中丙烯含量为85.0～96.0wt％、更优选88.0～94.0wt％。剩余部分由不同于丙烯的共聚单体(乙烯和/或C4-C12α-烯烃)构成、优选由乙烯构成。
对于多相聚丙烯的定义，请参考当讨论多相丙烯共聚物(H-PP1)时提供的信息。因此，多相丙烯共聚物(H-PP2)仅包含聚丙烯基质(M2)和弹性共聚物(E2)作为聚合物组分。换言之，基于总的多相丙烯共聚物(H-PP2)、更优选基于多相丙烯共聚物(H-PP2)中存在的聚合物，多相丙烯共聚物(H-PP2)可以进一步包含添加剂比如矿物填料(F)，而不包含超过5wt％、更优选超过3wt％、比如超过1wt％的其它聚合物。可以以上述低含量存在的其它聚合物是在多相丙烯共聚物(H-PP2)制备中获得的反应副产物聚乙烯。因此，特别优选如本发明中所述的多相丙烯共聚物(H-PP2)仅包含聚丙烯基质(M2)、弹性共聚物(E2)和本段中所述含量的可选的聚丙烯。进一步地，贯穿本发明，多相丙烯共聚物(H-PP2)中的二甲苯冷不溶物(XCI)组分表示基质(M2)和可选的聚乙烯，而二甲苯冷可溶物(XCS)组分表示多相丙烯共聚物(H-PP2)中的弹性部分，即弹性共聚物(E2)。
因此，在多相丙烯共聚物(H-PP2)中，基质(M2)的含量即二甲苯冷不溶物(XCI)的含量优选在80.0～93.0wt％的范围内，更优选在82.0～91.0wt％的范围内比如83.0～89.0wt％。在聚乙烯存在于多相丙烯共聚物(H-PP2)中的情况下，基质(M2)含量的值而不是二甲苯冷不溶物(XCI)的值可能多少要降低一些。
另一方面，在多相丙烯共聚物(H-PP2)中，弹性共聚物(E2)的含量即二甲苯冷可溶物的含量优选在7.0～20.0wt％的范围内、更优选在9.0～18.0wt％的范围内比如11.0～17.0wt％。
因此，多相丙烯共聚物(H-PP2)中弹性共聚物(E2)的含量即二甲苯冷可溶物(XCS)组分比多相丙烯共聚物(H-PP1)中弹性共聚物(E1)的含量即二甲苯冷可溶物(XCS)组分要低很多。因此，优选根据ISO 6427测定的多相丙烯共聚物(H-PP1)中的二甲苯冷可溶物(XCS)组分比根据ISO 6427测定的多相丙烯共聚物(H-PP2)中的二甲苯冷可溶物(XCS)组分要高，优选至少高8.0wt％、更优选至少高11.0wt％。因此，优选满足式(I)、更优选满足式(Ia)
XCS(H-PP1)≥1.5x XCS(H-PP2) (I)
XCS(H-PP1)≥1.7x XCS(H-PP2) (Ia)
其中
XCS(H-PP1)是以重量百分数给出的根据ISO 6427测定的多相丙烯共聚物(H-PP1)中的二甲苯冷可溶物含量，并且
XCS(H-PP2)是以重量百分数给出的根据ISO 6427测定的多相丙烯共聚物(H-PP2)中的二甲苯冷可溶物含量。
进一步地，聚丙烯基质(M2)优选为无规丙烯共聚物(R2)或丙烯均聚物(H2)，后者是特别优选的。
因此，聚丙烯基质(M2)的共聚单体含量为等于或小于1.0wt％、更优选不超过0.8wt％、更优选不超过0.5wt％比如不超过0.2wt％。
如上所述，聚丙烯基质(M2)优选为丙烯均聚物(H2)。
在丙烯基质(M2)是无规丙烯共聚物(R2)的情况下，优选无规丙烯共聚物(R2)包含可与丙烯共聚的单体，例如共聚单体是比如乙烯和/或C4-C12α-烯烃，特别是乙烯和/或C4-C8α-烯烃，例如1-丁烯和/或1-己烯。优选根据本发明的无规丙烯共聚物(R2)包含如下物质、特别是由如下物质组成：来自由乙烯、1-丁烯和1-己烯所组成的组的可与丙烯共聚的单体。更具体地说，除了丙烯之外，本发明的无规丙烯共聚物(R2)还包含源自乙烯和/或1-丁烯的单元。在优选实施方式中，无规丙烯共聚物(R2)仅包含源自乙烯和丙烯的单元。优选根据本发明的无规丙烯共聚物(R2)包含如下物质、特别是由如下物质组成：来自由乙烯、1-丁烯和1-己烯所组成的组的可与丙烯共聚的单体。更具体地说，除了丙烯之外，本发明的无规丙烯共聚物(R2)还包含源自乙烯和/或1-丁烯的单元。在优选实施方式中，无规丙烯共聚物(R2)仅包含源自乙烯和丙烯的单元。
附加地，优选无规丙烯共聚物(R2)的共聚单体含量优选在超过0.3～1.0wt％的范围内、更优选在超过0.3～0.8wt％的范围内、更优选在0.3～0.7wt％的范围内。
从分子量来看，多相丙烯共聚物(H-PP2)中的聚丙烯基质(M2)(优选聚丙烯基质(M2)为丙烯均聚物(H2))可以是多峰或双峰的。
进一步并且优选地，聚丙烯基质(M2)具有相当高的熔体流动速率。如上所述，当谈及多相聚丙烯基质的熔体流动速率时，是指所述多相聚丙烯的二甲苯冷不溶(XCI)组分的熔体流动速率。因此，多相丙烯共聚物(H-PP1)的二甲苯冷不溶物(XCI)组分的根据ISO1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃)优选比多相丙烯共聚物(H-PP2)的二甲苯冷不溶物(XCI)组分的根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃)要低，更优选低出至少80g/10min、更优选低至少100g/10min。
因此，优选多相丙烯共聚物(H-PP2)中的聚丙烯基质(M2)即二甲苯冷不溶物(XCI)组分的根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃)在100.0～1500.0g/10min的范围内、更优选在120.0～800.0g/10min的范围内、更优选在150.0～500.0g/10min。
优选聚丙烯基质(M2)是全同立构的。因此，优选聚丙烯基质(M2)具有相当高五元组(pentad)含量，即高于80％、更优选高于85％、更优选高于90％、更优选高于92％、更优选高于93％比如高于95％。
多相丙烯共聚物(H-PP2)的第二组分是弹性共聚物(E2)。
弹性共聚物(E2)包含、优选由源自如下的单元组成：(i)丙烯、以及(ii)乙烯和/或至少另一C4-C12α-烯烃比如C4-C10α-烯烃，更优选源自如下的单元：(i)丙烯、以及(ii)乙烯和/或至少另一C4-C12α-烯烃，所述C4-C12α-烯烃选自由1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、和1-辛烯组成的组。弹性共聚物(E2)可以可选地包含源自共轭二烯比如丁二烯、或非共轭二烯的单元，然而优选弹性共聚物(E2)仅由源自(i)丙烯、以及(ii)乙烯和/或C4-C12α-烯烃的单元组成。如果使用，合适的非共轭二烯包括：直链或直链的无环二烯，比如1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,6-辛二烯、5-甲基-1,4-己二烯、3,7-二甲基-1,6-辛二烯、3,7-二甲基-1,7-辛二烯、以及二氢月桂烯和二氢罗勒烯的混合同分异构体；以及单环的脂环族二烯例如1,4-环己二烯、1,5-环辛二烯、1,5-环十二碳二烯、4-乙烯基环己烯、1-烯丙基-4-异亚丙基环己烷、3-烯丙基环戊烯、4-环己烯和1-异丙烯基-4-(4-丁烯基)环己烷。多环脂肪族稠环二烯和多环脂肪族桥环二烯也是合适的，包括四氢茚、甲基四氢茚、二环戊二烯、二环(2,2,1)庚-2,5-二烯、2-甲基二环庚二烯、以及链烯基降冰片烯、烷基二烯降冰片烯、环烯基降冰片烯、以及环烷基二烯降冰片烯比如5-亚甲基-2-降冰片烯、5-异亚丙基降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯；以及5-环己基二烯环亚己基-2-降冰片烯。优选的非共轭二烯是5-亚乙基-2-降冰片烯、1,4-己二烯和二环戊二烯。
因此，弹性共聚物(E2)至少包含源自丙烯和乙烯的单元，并且可以包含源自如前一段落中所述的其它α-烯烃的单元。然而，特别优选弹性共聚物(E2)仅包含源自丙烯和乙烯、以及可选地共轭二烯比如丁二烯、或如前一段中所述非共轭二烯比如1,4-己二烯的单元。因此，作为弹性共聚物(E2)的乙烯-丙烯非共轭二烯单体聚合物(EPDM2)和/或乙烯-丙烯橡胶(EPR2)是特别优选的，后者是最优选的。
如聚丙烯基质(M2)，弹性共聚物(E2)可以是单峰的或多峰的比如双峰的，后者是优选的。关于单峰和多峰比如双峰的定义，请参考前文的定义。
在本发明中，弹性共聚物(EP2)中源自丙烯的单元的含量等于在二甲苯冷可溶物(XCS)组分中可测得的丙烯含量。因此，在二甲苯冷可溶物(XCS)组分中可测得的丙烯含量的范围为50.0～75.0wt％、更优选55.0～70.0wt％。因此，在具体实施方式中，弹性共聚物(E2)即二甲苯冷可溶物(XCS)组分包含25.0～50.0wt％、更优选30.0～45.0wt％的源自乙烯和/或至少另一C4-C12的单元。优选弹性共聚物(E2)是具有如本段落中所限定丙烯和/或乙烯含量的乙烯-丙烯非共轭二烯单体聚合物(EPDM2)或乙烯-丙烯橡胶(EPR2)，后者是特别优选的。
为了获得刚度和韧性(ductility)之间的良好平衡，两种多相聚丙烯的二甲苯冷可溶物(XCS)组分的特性粘度(IV)应当优选不同。因此，优选多相丙烯共聚物(H-PP1)的二甲苯冷可溶物(XCS)组分的根据ISO 1268-1(萘烷)测定的特性粘度(IV)高于多相丙烯共聚物(H-PP2)的二甲苯冷可溶物(XCS)组分的根据ISO 1268-1(萘烷)测定的特性粘度(IV)。
因此，优选多相丙烯共聚物(H-PP2)的二甲苯冷可溶物(XCS)组分的特性粘度(IV)相当低。相当低的特性粘度(IV)值可提高多相体系的韧性。因此，优选多相丙烯共聚物(H-PP2)的二甲苯冷可溶物(XCS)组分的特性粘度(IV)为低于2.8dl/g、更优选低于2.5dl/g、更优选低于2.0dl/g。更优选多相丙烯共聚物(H-PP2)的二甲苯冷可溶物(XCS)组分的特性粘度在1.7～3.0dl/g的范围内、更优选在1.8～2.7dl/g的范围内。特性粘度根据ISO 1628在135℃下于萘烷中测定。
本发明的进一步必要需求是存在苯乙烯嵌段共聚物(SBC)。优选苯乙烯嵌段共聚物(SBC)可以是苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物和/或氢化苯乙烯-乙烯基异戊二烯(SIS)嵌段橡胶。特别优选苯乙烯苯乙烯嵌段共聚物(SBC)是苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)。
因此，优选苯乙烯嵌段共聚物(SBC)、优选苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物和/或氢化苯乙烯-乙烯基异戊二烯(SIS)嵌段橡胶中的苯乙烯含量为等于或低于25wt％、更优选等于或低于20wt％、更优选等于或低于18wt％。另一方面，苯乙烯嵌段共聚物(SBC)、优选苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物和/或氢化苯乙烯-乙烯基异戊二烯(SIS)嵌段橡胶中苯乙烯含量应当不低于10wt％。因此，优选范围为10～25wt％、更优选11～20wt％、并且更优选12～18wt％。
进一步地，优选苯乙烯嵌段共聚物(SBC)、优选苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物和/或氢化苯乙烯-乙烯基异戊二烯(SIS)嵌段橡胶的熔体流动速率MFR(230℃/5.0kg)为至少8.0g/10min、更优选至少15.0g/10min、更优选至少20.0g/10min。另一方面，苯乙烯嵌段共聚物(SBC)、优选苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物和/或氢化苯乙烯-乙烯基异戊二烯(SIS)嵌段橡胶的熔体流动速率MFR(230℃/5.0kg)应当不超过30.0g/10min。因此，优选熔体流动速率MFR(230℃/5.0kg)在8.0～30.0g/10min的范围内、更优选在15.0～28.0g/10min的范围内、更优选在18.0～25.0g/10min的范围内。
进一步地，苯乙烯嵌段共聚物(SBC)、优选苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物和/或氢化苯乙烯-乙烯基异戊二烯(SIS)嵌段橡胶可以通过其密度限定。因此，苯乙烯嵌段共聚物(SBC)、优选苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物和/或氢化苯乙烯-乙烯基异戊二烯(SIS)嵌段橡胶的密度为等于或低于0.910g/cm3、更优选等于或低于0.900g/cm3。
可选地，在本发明组合物中其它聚合物组分是高密度聚乙烯(HDPE)。
根据本发明的高密度聚乙烯(HDPE)是指根据ISO 1183-187测定的密度为至少940kg/m3、更优选至少955kg/m3、更优选在940～975kg/m3范围内、更优选在958～968kg/m3比如960～966kg/m3范围内的聚乙烯。
优选高密度聚乙烯(HDPE)的熔体流动速率MFR2(190℃)为6.0～15g/10min、更优选7.0～10.0g/10min比如7.5～9.0g/10min。
最后，本发明组合物必须包含矿物填料(F)、优选各向异性矿物填料(F)。因此，矿物填料优选选自下组：滑石、云母、以及硅灰石。最优选矿物填料(F)是滑石。
特别地，矿物填料(F)的粒径分布d95在1～20μm的范围内、更优选在5～15μm的范围内。典型地，矿物填料(F)根据通常已知的BET法用N2气体作为分析吸附物测定的表面积为大于5m2/g、更优选大于10m2/g、更优选大于12m2/g、更优选在5～25m2/g比如10～20m2/g的范围内。
本发明组合物可以附加地包含除了矿物填料(F)之外的其它添加剂。例如，优选所述组合物包含除酸剂(AS)、抗氧化剂(AO)、成核剂(NA)、受阻胺光稳定剂(HALS)、滑脱剂(SA)、和染料。在本发明组合物中，优选除了矿物填料(F)之外的添加剂的量应当不超过7wt％、更优选不超过5wt％比如不超过3.5wt％。
在下文中列出优选的添加剂。
优选的除酸剂(AS)是硬脂酸钙。
在本发明组合物中存在抗氧化剂(AO)、优选酚类抗氧化剂和/或亚磷类抗氧化剂。
更优选酚类抗氧化剂选自下组：
季戊四醇-四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯(CAS No.6683-19-8；1178g/mol)、
3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八醇酯(CAS No.2082-79-3；531g/mol)、
双(3,3-双(3’-叔丁基-4’-羟苯基)丁酸(butanic acid))二醇酯(CAS No.32509-66-3；794g/mol)、
3,3'-双(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)-N,N'-六亚甲基二丙酰胺(CAS No.23128-74-7；637g/mol)、
3,9-双(1,1-二甲基-2-(β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸基)乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷(CAS No.90498-90-1；741g/mol)、
1,6-己烷二基-双(3,5-双(1,1二甲基乙基)-4-羟基苯)丙酸酯)(CAS No.35074-77-2；639g/mol)、
三乙二醇-双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯(CAS No.36443-68-2；587g/mol)、
3-(3',5'-二叔丁基-4'-羟苯基)丙酸的C13-C15直链和支链烷基酯的混合物(CASNoNo.171090-93-0；485g/mol)、以及
3,5-双(1,1-二甲基-乙基)-4-羟基-苯丙酸的C7-C9-支链和直链烷基酯(CASNo.125643-61-0；399g/mol)；
最优选酚类抗氧化剂是季戊四醇-四(3-(3,5-di-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯(CASNo.6683-19-8；1178g/mol)。
优选的亚磷类抗氧化剂选自下组：
三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(CAS No.31570-04-4；647g/mol)、
四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4'-二亚苯基-二亚磷酸酯(CAS No.38613-77-3；991g/mol)、
双(2,4-二叔丁基苯基)-季戊四醇-二亚磷酸酯(CAS No.26741-53-7；604g/mol)、
二-十八烷基-季戊四醇-二亚磷酸酯(CAS No.3806-34-6；Mw 733g/mol)、
三壬基苯基亚磷酸酯(CAS No.26523-78-4；689g/mol)、
双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二亚磷酸酯(CAS No.80693-00-1；633g/mol)、
2,2’-亚甲基二(4,6-二-叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯(CAS No.126050-54-2；583g/mol)、
1,1,3-三(2-甲基-4-亚磷酸双十三烷酯-5-叔丁基苯基)丁烷(CAS No.68958-97-4；1831g/mol)、
4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基-二-十三烷基)亚磷酸酯(CAS No.13003-12-8；1240g/mol)、
亚磷酸双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇酯(CAS No.154862-43-8；852g/mol)、
双(2-甲基-4,6-双(1,1-甲基乙基)苯基)亚磷酸乙酯(CAS No.145650-60-8；514g/mol)、
2,2’,2”-氮基三乙基-三(3,3’,5,5’-四叔丁基-1,1’-二苯基-2,2’-二基)亚磷酸酯)(CAS No.80410-33-9；1465g/mol)、
2,4,6-三(叔丁基)苯基-2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇亚磷酸酯(CAS No.161717-32-4,450g/mol)、
2,2′-亚乙基-双(4,6-二-叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯(CAS No.118337-09-0；487g/mol)、
6-(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基)-2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1.3.2]二恶磷(CAS No.203255-81-6；660g/mol)、
四(2,4-二-叔丁基-5-甲基苯基)-4,4’-二亚苯基-二-亚磷酸酯(CAS No.147192-62-9；1092g/mol)、以及
1,3-双(二苯基膦基)-2,2-二甲基丙烷(CAS No.80326-98-3；440.5g/mol)。
最优选的亚磷类抗氧化剂是三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(CAS No.31570-04-4；647g/mol)。
受阻胺光稳定剂(HALS)是本领域已知的。优选受阻胺光稳定剂是2,6-烷基-哌啶衍生物、特别是2,2,6,6-四甲基-哌啶衍生物。
因此，本发明的受阻胺光稳定剂优选选自下组：
双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(CAS No.52829-07-9；481g/mol)、
双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(CAS No.41556-26-7；509g/mol)、
四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯(CAS No.64022-61-3；792g/mol)、
四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯(CAS No.91788-83-9；847g/mol)、
1,2,3-三(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-4-十三烷基丁烷-1,2,3,4-四羧酸酯(CAS No.84696-72-0；900g/mol)、
1,2,3-三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-4-十三烷基丁烷-1,2,3,4-四羧酸酯(CASNo.84696-71-9；900g/mol)、
N,N’-双甲酰基-N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-六亚甲基二胺(CASNo.124172-53-8；450g/mol)、
N5N'"-1,2-乙烷二基双[N-[3-[[4,6-双[丁基(l,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨]-l,3,5-三嗪-2-yl]氨]丙基]-N',N"-二丁基-N',N"-双(l,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-l,3,5-三嗪-2,4,6-三胺(CAS No.106990-43-6；2286g/mol)、以及
双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(CAS No.129757-67-1；737g/mol)。
如果使用成核剂(NA)，优选α-成核剂。更优选本发明不含有β-成核剂。根据本发明，成核剂(NA)被理解为不同于矿物填料(F)的成核剂。因此，所述成核剂(NA)优选选自下组：
(i)一元羧酸或多元羧酸的盐，例如苯甲酸钠或叔丁基苯甲酸铝，以及
(ii)二亚苄基山梨糖醇(例如1,3:2,4二亚苄基山梨糖醇)以及C1-C8烷基取代的衍生物，例如甲基二亚苄基山梨糖醇、乙基二亚苄基山梨糖醇或二甲基二亚苄基山梨糖醇(例如1,3:2,4二(甲基亚苄基)山梨糖醇)、壬醇、1,2,3-三脱氧-4,6:5,7-双O[(4-丙苯基)亚甲基]-壬醇，以及
(iii)磷酸二酯的盐例如2,2'-亚甲基双(4,6,-二叔丁基苯基)磷酸钠或羟基双[2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸]铝，以及
(iv)乙烯基环烷烃聚合物和乙烯基烷烃聚合物。
特别优选成核剂(NA)是2,2'-亚甲基双(4,6,-二叔丁基苯基)磷酸钠。
例如，优选滑脱剂是脂肪酸酰胺。优选脂肪酸的碳原子数优选在C10-C25碳原子的范围内。
因此，滑脱剂(SA)优选选自下组：
顺式-13-二十二烯基酰胺(CAS No.112-84-5；337.6g/mol)、
顺式-9,10十八烯酸(octadecenoamide)酰胺(CAS No.301-02-0；281.5g/mol)、
十八酰基酰胺(CAS No.124-26-5；283.5g/mol)、
二十二酰胺(CAS No.3061-75-4；339.5g/mol)、
N,N’-亚乙基-二硬脂酰胺(CAS No.110-30-5；588g/mol)、
N-十八烷基-13-二十二烯酰胺(CAS No.10094-45-8；590g/mol)、以及
(Z)-N-9-十八烯基-十六烷酰胺(oleylpalmitamide)(CAS No.16260-09-6；503g/mol)。
特别合适的是顺式-13-二十二烯基酰胺(CAS No.112-84-5；337.6g/mol)和/或顺式-9-油酸酰胺(CAS No.301-02-0；281.5g/mol)。
用于制备本发明组合物的所有组分都是已知的。因此，它们的制备也是众所周知的。例如，根据本发明的多相聚丙烯优选以本领域已知的多阶段法生产，其中基质在至少一个淤浆反应器中生产，并且随后，弹性共聚物在至少一个气相反应器中生产。
因此，聚合体系能包含一个以上常规搅拌淤浆反应器和/或一个以上气相反应器。优选所用的反应器选自环式反应器和气相反应器的组，并且特别地，所述方法采用至少一个环式反应器和至少一个气相反应器。也可能使用多个串联类型的反应器，例如一个环式反应器和两个或三个气相反应器、或者两个环式反应器和一个或两个气相反应器。
优选所述方法也包括采用所选择的催化剂体系的预聚合，如下文所述，所述催化剂体系包含齐格勒-纳塔主催化剂、外部供体以及助催化剂。
在优选实施方式中，在液态丙烯中以本体淤浆聚合法进行预聚合，即液相主要包含丙烯、以及少量的其它反应物和可选地溶解于其中的惰性组分。
预聚合反应通常在0～50℃、优选10～45℃、更优选15～40℃的温度下进行。
预聚合反应器中的压力并非关键因素，但是必须足够高，从而将反应混合物保持为液相。因此，压力可以为20～100bar、例如30～70bar。
催化剂组分优选全部被引入预聚合步骤。然而，在固体催化剂组分(i)和助催化剂(ii)能单独进料的地方，可能仅有一部分助催化剂被引入预聚合阶段，并且剩余部分被引入随后的聚合阶段。而且在此情况下，需要将许多助催化剂引入预聚合阶段从而在其中获得足够的聚合反应。
也可以将其它组分添加到预聚合阶段。因此，如本领域已知的那样，氢气可以添加到预聚合阶段从而控制预聚物的分子量。进一步地，可以使用抗静电添加剂，以保护颗粒不会相互粘附或粘附到反应器的壁上。
预聚合条件的精确控制和反应参数皆在本领域技术的范围内。
淤浆反应器是指任何反应器、例如连续反应器或简单间歇搅拌反应釜反应器或环式反应器，在本体或淤浆中进行，于其中形成聚合物。“本体”是指在包含至少60wt％单体的反应介质中的聚合。根据优选实施方式，淤浆反应器包含本体环式反应器。
“气相反应器”是指任何机械搅拌或流化床反应器。优选气相反应器包括具有至少0.2m/秒气体速度的机械搅拌流化床反应器。
对于制备本发明多相聚丙烯，特别优选的实施方式包括在包含如下方式的工序中进行聚合：一个环式反应器和一个或两个气相反应器的组合、或者两个环式反应器和两个气相反应器的组合。
优选的多阶段法是淤浆-气相法，例如北欧化工公司开发的已知为的方法。在这方面，请参考EP 0 887 379A1、WO 92/12182、WO 2004/000899、WO 2004/111095、WO99/24478、WO 99/24479和WO 00/68315。它们通过引用方式并入本文中。
另一种合适的淤浆-气相法是巴塞尔公司的方法。
优选根据本发明的多相聚丙烯组合物通过使用特定的齐格勒-纳塔主催化剂体系、以及特定的外部供体(如下文所述)优选以方法或-PP方法进行生产。
因此，一个优选的多阶段法包含如下步骤：
-在第一淤浆反应器和可选的第二淤浆反应器中，在所选催化剂体系的存在下生产聚丙烯基质，例如，如下所述，该催化剂体系包含特定的齐格勒纳塔主催化剂(i)、外部供体(iii)和助催化剂，两个淤浆反应器使用相同的聚合条件，
-将淤浆反应器产物输送到至少一个第一气相反应器中、比如一个气相反应器或串联的第一气相反应器和第二气相反应器，
-在聚丙烯基质的存在下、并且在催化剂体系的存在下，在至少第一气相反应器中生产弹性共聚物，
-回收聚合物产物用于进一步加工。
对于上述优选的淤浆-气相法，对于工艺条件可以提供以下一般信息。
温度优选40～110℃、更优选50和100℃之间、特别是60和90℃之间，压力在20～80bar、优选30～60bar的范围内，可选地添加氢气以便以已知方法控制分子量。
然后，将淤浆聚合(优选在环式反应器中进行)的反应产物输送到随后的气相反应器中，后者中，温度优选在50～130℃、更优选60～100℃的范围内，压力在5～50bar、优选8～35bar的范围内，可选地添加氢气以便以已知方法控制分子量。
平均滞留时间在上述反应区域内可以改变。在一实施方式中，在淤浆反应器、例如环式反应器中的平均滞留时间为0.5～5小时、例如0.5～2小时，而在气相反应器中的平均滞留时间通常为1～8小时。
如果需要，聚合以已知方法在超临界条件下在淤浆反应器、优选环式反应器和/或作为冷凝模式的气相反应器中进行。
根据本发明，如上所述，优选通过多阶段聚合法在包含作为组分(i)的齐格勒-纳塔主催化剂的催化剂组分的存在下获得多相聚丙烯，所述主催化剂包含低级醇和邻苯二甲酸酯的酯交换产物。
根据本发明的主催化剂优选通过如下方法制备：
a)使MgCl2和C1-C2醇的喷雾结晶或乳液固化加合物与TiCl4反应
b)在所述C1-C2醇和式(I)的邻苯二甲酸二烷酯之间发生酯交换的条件下，使步骤a)的产物与式(I)的邻苯二甲酸二烷酯发生反应，从而形成内部供体，
其中，R1’和R2’独立地是至少C5的烷基；
c)洗涤步骤b)的产物；或者
d)可选地使步骤c)的产物与额外的TiCl4发生反应。
例如，主催化剂的生产如专利申请WO 87/07620、WO 92/19653、WO 92/19658和EP0 491 566中所述。将这些文件的内容通过引用方式包含于本文中。
第一步，形成式MgCl2*nROH的MgCl2与C1-C2醇的加合物，其中R是甲基或乙基，并且n是1～6。醇优选用乙醇。
首先熔融并且然后喷雾结晶或乳液固化的加合物被用作催化剂载体。
在随后的步骤中，式MgCl2*nROH(其中R是甲基或乙基、优选乙基，并且n是1～6)的喷雾结晶或乳液固化的加合物与TiCl4接触，从而形成钛载体，随后进行如下步骤：
●向所述钛载体中添加下述物质：
(i)式(I)的邻苯二甲酸二烷酯，其中R1’和R2’独立地是至少C5的烷基、比如至少C8的烷基，
或者优选
(ii)式(I)的邻苯二甲酸二烷酯，其中R1’和R2’相同、并且是至少C5的烷基、比如至少C8的烷基，
或者更优选
(iii)选自下组的式(I)的邻苯二甲酸二烷酯：邻苯二甲酸丙己酯(PrHP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、以及邻苯二甲酸二-十三烷酯(DTDP)，更优选式(I)的邻苯二甲酸二烷酯是邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、比如邻苯二甲酸二异辛酯或邻苯二甲酸二乙基己酯，特别是邻苯二甲酸二乙基己酯，
从而形成第一步产物，
●使得所述第一步产物经受合适的酯交换反应，即温度为高于100℃、优选在100～150℃之间、更优选在130～150℃之间，以便所述甲醇或乙醇与所述式(I)的邻苯二甲酸二烷酯中的所述酯基进行酯交换，从而形成优选至少80mol％、更优选90mol％、最优选95mol％的式(II)的邻苯二甲酸二烷酯，
其中，R1和R2是甲基或乙基、优选乙基、
式(II)的邻苯二甲酸二烷酯是内部供体，
●回收所述酯交换产物作为主催化剂组合物(组分(i))。
在优选实施方式中，式MgCl2*nROH(中R是甲基或乙基，并且n是1～6)的加合物熔融，然后熔融物优选通过气体被注入冷却的溶剂或冷却的气体中，由此将加合物结晶为形态上有利的形式，例如如WO 87/07620所述。
该结晶加合物优选用作催化剂载体，并且如WO 92/19658和WO 92/19653中所述反应成为可用于本发明的主催化剂。
当通过萃取来移除催化剂残渣时，可获得钛载体与内部供体的加合物，其中源自酯醇的基团发生了改变。
在将足够的钛保留在载体上的情况下，钛将作为主催化剂的活性成分。
否则，为了保证足够的钛浓度以及活性，在上述处理之后重复该钛化(titanization)。
优选根据本发明所用的主催化剂包含至多2.5wt％、优选至多2.2％wt％、更优选至多2.0wt％的钛。其供体含量优选在4～12wt％之间，更优选在6和10wt％之间。
更优选通过使用乙醇作为醇、并且邻苯二甲酸二辛酯(DOP)作为式(I)的邻苯二甲酸二烷酯来生产邻苯二甲酸二乙酯(DEP)作为内部供体化合物，从而生产根据本发明所用的主催化剂。
更优选根据本发明使用的催化剂是北欧化工公司的BC-1催化剂(根据如WO 99/24479中所公开的WO 92/19653制备；特别是与邻苯二甲酸二辛酯作为根据WO 92/19658的式(I)的邻苯二甲酸二烷酯一起使用)、或者是可从Grace购得的催化剂Polytrack 8502。
在另一个实施方式中，可以在包含特定齐格勒-纳塔主催化剂、外部供体和助催化剂的催化剂体系存在下，通过聚合乙烯基化合物来对齐格勒-纳塔主催化剂进行改性，所述乙烯基化合物具有如下式：
CH2＝CH-CHR3R4
其中，R3和R4一起形成五元或六元的饱和环、不饱环和或芳香环，或者独立地表示包含1～4个碳原子的烷基，并且改性的催化剂被用于制备根据本发明的多相聚丙烯组合物。经聚合的乙烯基化合物可用作α-成核剂。该改性可特别用于多相聚丙烯(H-PP1)的制备。
关于催化剂的改性，参考国际申请WO 99/24478、WO 99/24479以及特别是WO 00/68315，对于有关催化剂改性以及聚合反应的反应条件通过引用方式合入于本文中。
对于根据本发明的多相聚丙烯的生产，除了特定的齐格勒-纳塔主催化剂之外，所使用的催化剂优选还包含有机金属助催化剂作为组分(ii)。
因此，优选选择来自下组的助催化剂：三烷基铝、比如三乙基铝(TEA)、氯化二烷基铝和半倍氯化二烷基铝。
所使用的催化剂体系的组分(iii)是式(III)的外部供体：
Si(OCH3)2R2 5 (III)
其中，R5代表具有3～12个碳原子的支链烷基、优选具有3～6个碳原子的支链烷基；或具有4～12个碳原子的环烷基、优选具有5～8个碳原子的环烷基。
特别优选R5选自下组：异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基、和环己基。
更优选外部供体是二环戊基二甲氧基硅烷[Si(OCH3)2(环戊基)2]或二异丙基二甲氧基硅烷[Si(OCH3)2(CH(CH3)2)2]。
为了混合本发明组合物中的独立组分，可使用常规调和或混合设备例如班伯里捏合机、双辊炼胶机、布式共捏合机、或双螺杆挤出机。从挤出机回收的聚合物材料通常呈颗粒形式。然后这些颗粒优选例如通过注射成型进行进一步加工，从而生产本发明组合物的制品或产品。
因此，本发明还涉及用于制备本组合物的方法，其包含如下步骤：将多相聚丙烯(H-PP1)、高熔体流动聚丙烯(HMF-PP)、苯乙烯嵌段共聚物(SBC)、矿物填料(F)以及可选的添加剂添加到挤出机(如上所述)中，并将其挤出，由此获得所述组合物。
根据本发明的组合物可以通过在树脂混合领域通常使用、且众所周知的任何各种调和和混合方法进行颗粒化和混合。
本发明的组合物优选用于汽车制品比如模制汽车制品、优选汽车注射成型制品的生产。更优选用于汽车内部和外部，比如保险杠、装饰板(side trims)、踏板(stepassists)、车身面板、扰流板、挡泥板、内部装饰等。
现在，本发明还提供(汽车)制品、比如注射成型制品，其包含至少60wt％、更优选至少80wt％、更优选至少95wt％的本发明聚丙烯组合物，比如由本发明的聚丙烯组合物组成。因此，本发明特别涉及汽车制品，特别是汽车内部与外部比如保险杠、装饰板(sidetrims)、踏板(step assists)、车身面板、扰流板、挡泥板、内部装饰等，其包含至少60wt％、更优选至少80wt％、更优选至少95wt％的本发明聚丙烯组合物，比如由本发明的聚丙烯组合物组成。
现在，本发明通过下文所提供实施例进行进一步详细的说明。
实施例
1.定义/测定方法
除非另有说明，以下术语的定义以及测量方法适用于发明的上述一般说明以及下述实施例。
通过13C NMR谱的聚丙烯中全同立构规整度的定量
按照例如在文献V.Busico和R.Cipullo的Progress in Polymer Science,2001,26,443-533中的方法进行基础设定，通过定量13C核磁共振(NMR)光谱来测定全同立构规整度。调整实验参数，以确保定量光谱的测量适用于例如文献S.Berger和S.Braun的200andMore NMR Experiments:A Practical Course 2004,Wiley-VCH Weinheim中的该特定任务。以一种本技术领域已知的方式，通过使用有代表性的位置的信号积分的简单校正比率，计算出定量值。在五元组水平，即五元组分布的mmmm组分上测定全同立构规整度。
密度
根据ISO 1183-187测定。根据ISO 1872-2:2007通过压制成型来进行样品的制备。
MFR2(230℃)
根据ISO 1133(230℃,2.16kg负载)测定。
MFR(230℃/5kg)
根据ISO 1133(230℃,5kg负载)测定。
MFR2(190℃)
根据ISO 1133(190℃,2.16kg负载)测定。
通过傅里叶转换红外光谱来定量共聚单体含量
在以一种本技术领域众所周知的方式经由定量13C核磁共振(NMR)谱校正基础设定之后，通过定量傅里叶变换红外光谱(FTIR)来测定共聚单体含量。薄膜被压至厚度在100-500μm之间，并且以传输方式记录光谱。
具体地说，使用在720-722cm-1和730-733cm-1处观察到的定量条带的经基线校正的峰面积，测定聚丙烯共聚乙烯共聚物中的乙烯含量。基于参考薄膜厚度，得到定量结果。
特性粘度
根据1999年10月的DIN ISO 1628/1(于萘烷中135℃下)测定。
拉伸模量；断裂伸长率；屈服应力
根据ISO 527-2(十字头速度＝50mm/min；23℃)，使用如EN ISO 1873-2中所述注射成型样品(狗骨头型，4mm厚度)进行测量。
挠曲模量：
挠曲模量根据ISO 178，在根据ISO 294-1:1996制备的80×10×4mm的注射成型样品上进行三点弯曲测定。
悬臂缺口冲击强度(Izod notched impact)
根据ISO 180/1A，通过使用如EN ISO 1873-2中所述的注射成型试验样品(80x10x4mm)在23℃下、以及在-30℃下进行测定。
二甲苯冷可溶物(XCS,wt％)：
二甲苯冷可溶物(XCS)的含量根据ISO 6427在23℃下测定。
苯乙烯含量
通过傅里叶转变红外光谱(FTIR)测定苯乙烯含量。通过热压(190℃、100bar、1分钟)由丸状材料制备300μm厚的薄膜。每个样品制备两个薄膜。如此制备的薄膜样品通过Perkin Elmer IR-Spectrophotometer System 2000FTIR测定。对在1602cm-1(苯基吸收)的峰处进行积分，并通过使用内标校准曲线(nternally established calibration curve)进行评估。给出两个测量值的算数平均值作为结果。
校准：制备由PP和含有苯乙烯的弹性体(苯乙烯含量已知)组成的不同苯乙烯混合物，并根据上述方法进行测定。
粒径d95
由通过根据ISO 13320-1:1999的激光衍射测定的粒径分布值，进行计算。
表面积
根据ISO 787-11，用氮气(N2)进行测定，作为BET表面。
耐划伤性
为了测定耐划伤性，使用Erichsen制造的Cross Hatch Cutter Model 42Op。
对于试验，从140x200x4mm大小的模制木纹状(木纹状图案：平均木纹大小＝1mm、木纹深度＝0.12mm、锥度＝6°)板上切下70x70x4mm大小的板。样品注射成型和刮擦试验之间的最小周期为7天。
对于试验，必须在上述合适仪器上夹紧样品。使用具有球形末端(半径＝0.5mm+/-0.01)的圆柱形金属笔施加10N的力进行刮擦。使用1000mm/min的切割速度。
以2mm的距离、10N的负载产生最少20个彼此平行的刮擦。彼此垂直地重复施加刮擦，以便得到划伤的屏。刮擦方向应该是单向的。
将耐划伤性报告为未刮擦区域的亮度与刮擦区域的差值ΔL。可以使用满足DIN5033要求的分光光度计进行ΔL值测定。
所测得的ΔL值必须低于最大值1.5。
测试方法的详细试验说明可在Thomas Koch和Doris Machl发表在POLYMERTESTING 26(2007)，第927-936页上的文章“Evaluation of scratch resistance inmultiphase PP blends”中找到。
线性热膨胀系数：
根据ISO 11359-2:1999，在从挠曲模量测定中所用相同注射成样品上切下的10mm长小片上测定线性热膨胀系数(CLTE)。在-30℃～+80℃的温度范围内以1℃/min的加热速率进行测定。
雾化
根据DIN 75201进行测定。
2.实施例
表1：所使用的多相聚丙烯(HECO)
HECO 1 HECO 2 HECO 3 HECO 4
MFR [g/10min] 22.0 20.0 11.0 100.0
XCI的MFR [g/10min] 55.0 160
XCS [wt％] 30.0 15
总C2 [wt％] 12.5 8.0
XCS中的C2 [wt％] 38 39
XCS的IV [dl/g] 2.5 1.9
填料 [wt％] 20 20
“HECO 1” 是北欧化工公司的商业产品EF209AE
“HECO 2” 是北欧化工公司的商业产品EG250AI
“HECO 3” 是北欧化工公司的商业产品EE050AE
“HECO 4”(HMF-PP) 是北欧化工公司的商业产品BJ356MO
“Filler” 是市场上可购得的Luzenac的滑石JETFINE 3CA
表2：组合物
* 直至到达100wt％的其余部分为添加剂、比如抗氧化剂
“SEBS” 是市场上可购得的Kraton Polymers LLC生产的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物产品，其苯乙烯含量为约13.0wt％、熔体流动速率MFR(230℃/5kg)为22g/10min，
“HDPE” 是市场上可购得的北欧化工公司的高密度聚乙烯产品MG 9641，MFR2(190°)为8g/10min，且密度为964kg/m3，
“Talc” 是市场上可购得的Luzenac公司的滑石HAR T84，
“炭黑” 是市场上可购得的Cabot公司的母料“Plasblak PE4103”，
“AO1” 是市场上可购得的Ciba公司的酚类抗氧化剂Irganox 1010，
“AO2” 是市场上可购得的Ciba公司的磷抗氧化剂Irgafos 168，
“NA” 是市场上可购得的Ciba公司的α-成核剂，2,2'-亚甲基双(4,6,-二叔丁基苯基)磷酸钠(NA11)，
“ESA” 是市场上可购得的Croda公司的13-二十烯基酰胺，
“Oleamide” 是市场上可购得的Croda公司的9-十八烯基酰胺，
“HALS” 是市场上可购得的Cytec公司的受阻胺光稳定剂(HALS)Cytec 3808。

Claims (16)

1.组合物，其根据ISO 1133在230℃测定的熔体流动速率MFR2在15～30g/10min的范围内，
所述组合物包含：
35～40wt％的多相丙烯共聚物H-PP1、
17～38wt％的高熔体流动聚丙烯HMF-PP、
7～25wt％的苯乙烯嵌段共聚物SBC、以及
15～30wt％的矿物填料F，其中，
(a)多相丙烯共聚物H-PP1根据ISO 6427测定的其中二甲苯冷可溶物XCS含量在22.0～50.0wt％的范围内，并且所述多相丙烯共聚物H-PP1包含：
(a1)聚丙烯基质M1，以及
(a2)包含源自如下物质的单元的弹性共聚物E1
-丙烯，以及
-乙烯和/或C4-C12α-烯烃，
(b)高熔体流动聚丙烯HMF-PP根据ISO 1133在230℃测定的熔体流动速率MFR2高于多相丙烯共聚物H-PP1根据ISO 1133在230℃测定的熔体流动速率MFR2，并且
(c)高熔体流动聚丙烯HMF-PP根据ISO 1133在230℃测定的熔体流动速率MFR2 230℃为至少40.0g/10min。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，多相丙烯共聚物H-PP1根据ISO 1133在230℃测定的熔体流动速率MFR2在3.0～30.0g/10min的范围内。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，多相丙烯共聚物H-PP1
(a)其总丙烯含量为75.0～92.0wt％，
并且/或者
(b)其在二甲苯冷可溶物XCS组分中的丙烯含量为50.0～75.0wt％。
4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，
(a)多相丙烯共聚物H-PP1中的二甲苯冷可溶物XCS组分根据ISO1268-1在萘烷中测定的特性粘度IV大于2.0dl/g，
并且/或者
(b)其中多相丙烯共聚物H-PP1中的二甲苯冷不溶物XCI组分根据ISO 1133在230℃测定的熔体流动速率MFR2在20.0～150.0g/10min的范围内。
5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，高熔体流动聚丙烯HMF-PP未被降解。
6.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，高熔体流动聚丙烯HMF-PP是包含如下物质的多相丙烯共聚物H-PP2：
(i)聚丙烯基质M2，以及
(ii)包含源自如下物质的单元的弹性共聚物E2
-丙烯，以及
-乙烯和/或C4-C12α-烯烃。
7.如权利要求6所述的组合物，其特征在于，多相丙烯共聚物H-PP2根据ISO 6427
测定的其中二甲苯冷可溶物XCS的含量
(a)低于多相丙烯共聚物H-PP1根据ISO 6427测定的其中二甲苯冷可溶物XCS的含量，
并且/或者
(b)在7.0～20.0wt％的范围内。
8.如权利要求6或7所述的组合物，其特征在于，
(a)多相丙烯共聚物H-PP2根据ISO 1133在230℃测定的熔体流动速率MFR2在40.0～1000.0g/10min的范围内，
并且/或者
(b)多相丙烯共聚物H-PP2中的二甲苯冷不溶物XCI组分根据ISO 1133在230℃测定的熔体流动速率MFR2在100.0～1500.0g/10min的范围内。
9.如权利要求6所述的组合物，其特征在于，多相丙烯共聚物H-PP2
(a)其总丙烯含量为85.0～96.0wt％，
并且/或者
(b)其总丙烯含量比多相丙烯共聚物H-PP1高，
并且/或者
(c)其在二甲苯冷可溶物XCS组分中的丙烯含量为50.0to 75.0wt％。
10.如权利要求6所述的组合物，其特征在于，多相丙烯共聚物H-PP2中的二甲苯冷可溶物XCS组分根据ISO 1268-1在萘烷中测定的特性粘度IV低于3.0dl/g。
11.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，苯乙烯嵌段共聚物SBC具有
(i)等于或低于20wt％的苯乙烯含量，
并且/或者
(ii)至少8.0g/10min的在230℃、5.0kg处的熔体流动速率MFR，
并且/或者
(iii)等于或低于0.910g/m3的密度。
12.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，矿物填料F是滑石，并且所述滑石具有1～20μm范围内的粒径分布d95。
13.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物额外包含高密度聚乙烯HDPE。
14.根据前述权利要求1～13中任一项所述组合物的用途，用于汽车制品。
15.包含如前述权利要求1～13中任一项所述组合物的汽车制品。
16.用于生产如前述权利要求1～13中任一项所述组合物的方法，包括如下步骤：在挤出机中混合多相丙烯共聚物H-PP1、高熔体流动聚丙烯HMF-PP、苯乙烯嵌段共聚物SBC、以及矿物填料F。
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