CN106145493A - 一种处理烟气湿法脱硫废水的方法 - Google Patents

一种处理烟气湿法脱硫废水的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种处理烟气湿法脱硫废水的方法，该方法是将湿法脱硫废水经过调节沉降池初步沉降及过滤后，进入重金属脱除系统，通过高分子吸附材料去除重金属离子；重金属脱除系统出水进入软化池进行脱钙、脱镁处理后，进入电渗析系统进行电渗析脱氯处理；电渗析浓水进入蒸发结晶系统进行蒸发或浓缩结晶，得到工业盐；电渗析淡水循环利用；该方法步骤简单、成本低，废水充分净化回用，且获得副产品工业盐，真正实现烟气湿法脱硫废水零排放。

Description

一种处理烟气湿法脱硫废水的方法
技术领域
本发明涉及一种处理烟气脱硫废水的方法，特别涉及一种高分子材料脱重金属—电渗析脱盐—蒸发结晶联合处理湿法脱硫废水，实现脱硫零排放的方法；属于脱硫废水处理技术领域。
背景技术
我国煤炭资源相对丰富，是一个以煤炭为主要能源的国家。燃煤发电是我国利用煤炭资源最主要的途径之一，在燃煤火电机组排放的众多大气污染物当中，SO2以及粉尘危害最大。目前已有的烟气脱硫技术有干法脱硫和湿法脱硫等，其中石灰石--石膏湿法脱硫技术是目前燃煤电厂烟气脱硫的主流技术，湿法烟气脱硫系统产生的废水由于汞、铅、镍、砷和铬金属离子含量较高，直接排放的危害很大。燃煤电厂要达到废水零排放，最大的难点是含重金属废水以及高含盐废水如何处理回用。
目前常用的脱硫废水处理方法有石灰乳三联箱处理法、反渗透浓缩法和蒸发浓缩法。石灰乳三联箱处理法为：将脱硫后废水经中和、反应、絮凝及沉淀处理，在中和箱中加入石灰乳将废水pH值调至9-11左右，除去废水中含有的部分重金属及其他悬浮杂质，该脱硫废水处理系统配置复杂，且仅能除去废水中的部分重金属及悬浮杂质，无法除去水中的氯离子，处理后废水含钙、镁、氯及硫酸根离子高，不能直接排放，并且对设备和管道有较大的腐蚀，较易结垢，导致处理后的废水仍无法进入系统回用。反渗透浓缩法需要对进水预处理，系统比较复杂，投资大，回收水质欠佳，且废水不能完全回用，仍需要向环境排放大量污水。脱硫废水蒸发浓缩法对进水的水质要求高，具有设备投资大和占地面积大等缺点。
发明内容
针对现有的湿法脱硫废水的处理工艺存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种步骤简单、成本低，废水充分净化回用，且获得副产工业盐及回收重金属，真正实现烟气脱硫废水零排放的工艺方法。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种处理烟气湿法脱硫废水的方法，包括以下步骤：
1)湿法脱硫废水经过调节沉降池初步沉降及过滤后，进入重金属脱除系统，通过高分子吸附材料去除重金属离子；
2)重金属脱除系统出水进入软化池进行脱钙和脱镁处理后，进入电渗析系统进行电渗析脱氯处理；
3)电渗析浓水进入蒸发结晶系统进行蒸发或浓缩结晶，得到工业盐；电渗析淡水循环利用。
本发明针对湿法脱硫废水pH主要为弱酸性，且包含大量盐类以及重金属的特点，而采用现有的常规工艺存在无法实现其完全回用，且处理工艺复杂、成本高，无法大规模推广应用的缺陷。本发明的技术方案首次提出重金属脱除、电渗析脱盐及蒸发结晶的组合工艺，各工艺之间完美组合，实现了废水全部回用，且副产工业盐及回收重金属，满足绿色环保要求。
优选的方案，高分子吸附材料为SHO树脂、聚丙烯酰胺树脂、德国朗盛TP207重金属吸附树脂中的至少一种。最优选的高分子吸附材料为SHO树脂。
本发明的技术方案选用的高分子吸附材料能在中性偏弱酸性(pH为3～8.5)条件下，将脱硫废水中的重金属离子有效吸附去除，经过高分子吸附材料吸附处理后的脱硫废水重金属含量能达到国家排放标准。通过高分子吸附材料吸附重金属的方案解决了现有的石灰乳三联箱处理法需采用大量碱调节脱硫废水pH至碱性进行沉淀，需要消耗大量碱，且工艺步骤繁琐的缺陷。同时也减少了钙、镁、氯离子的加入，渣量相对大大减少，有利于减轻后续的电渗析脱盐及蒸发结晶工艺的负荷。此外，吸附重金属离子的高分子吸附材料，通过絮凝沉淀，可以集中回收处理，将吸附的重金属离子脱附后，回收重金属，同时高分子吸附材料重复使用，大大降低了高分子吸附材料的使用成本。
本发明采用的SHO树脂为包含三嗪结构单元以及噻吩、呋喃和吡咯中至少一种结构单元的交联树脂。由三聚氰胺与噻吩甲醛、呋喃甲醛或吡咯甲醛通过聚合反应得到。三聚氰胺与噻吩甲醛、呋喃甲醛或吡咯甲醛的摩尔比为1:1.2～2；聚合反应温度为50～180摄氏度，聚合反应时间为1～24h。优选的SHO树脂中杂环结构对重金属具有较强的配位吸附作用，大大增强了氧化态重金属的吸附能力，同时，三聚氰胺类高分子材料为交联型聚合物，是由噻吩、呋喃、吡咯单元等和三嗪单元切块堆积构筑成三维网络多孔结构，这种多孔结构对单质态重金属具有较强的物理吸附作用，而多孔结构使整个聚合物比表面积增加，内部的氮杂环结构暴露，使配位点增加，更有利于对氧化态重金属的吸附能力，因此SHO树脂对溶液中的各种价态的重金属均具有较强的吸附作用。
本发明的SHO树脂合成路线如下：
优选的方案，高分子吸附材料的用量为脱硫废水质量的0.01～1.5％。
优选的方案，脱钙和脱镁处理通过碳酸盐沉淀剂实现。碳酸盐主要为碳酸钠，其使用量根据溶液中的镁及钙的含量而定。
优选的方案，电渗析系统包括一级电渗析和二级电渗析。
本发明的电渗析系统还包括精密过滤器、一级浓水罐、二级浓水罐、一级淡水罐、二级淡水罐。
较优选的方案，一级电渗析淡水作为回用水或脱硫塔补水循环使用，或者进入二级电渗析。一级电渗析浓水进入蒸发结晶系统，或者进入二级电渗析。二级电渗析淡水作为回用水或脱硫塔补水。二级电渗析浓水进入蒸发结晶系统。
优选的方案，所述的蒸发结晶系统包括预热器、降膜蒸发器、冷凝水收集罐及喷雾干燥。
较优选的方案，电渗析浓水经预热器预热后，进入降膜蒸发器蒸发浓缩或者通过喷雾干燥，得到工业盐。
本发明技术方案中蒸发或浓缩结晶的母液返回降膜蒸发器。
优选的方案，脱硫废水pH为3～8.5。
相对现有的技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
(1)、本发明的技术方案首次采用重金属脱除+电渗析脱盐+蒸发浓缩结晶技术处理湿法脱硫废水，使脱硫废水得到充分净化回用，同时副产工业盐及回收重金属离子，真正实现脱硫废水的零排放。
(2)、本发明的技术方案通过高分子吸附材料可在脱硫废水原水中(pH值3～8.5)一步直接脱除重金属离子，大大简化了工艺步骤，降低了处理成本。而传统的工艺需采用石灰等调剂pH至碱性进行沉淀处理(传统工艺一般需要使用石灰水将pH值处理至9.5时，需加入5％石灰水80L/m3)，再用酸中和，这种工艺成本显著增加，且工艺步骤复杂化。
(3)、本发明的技术方案避免了传统工艺中的石灰水沉淀、酸调pH步骤，缓解了软化脱钙、脱镁，以及电渗析的压力。传统工艺中石灰水和酸的加入使废水中的钙、氯离子等急速上升，不能直接排放，给后续的脱钙、脱氯工艺造成较大压力；而本发明的技术方案很好地解决了这一问题，由于避免石灰水的使用，废水中的钙离子浓度减少，可大大减少纯碱的使用，节约了成本，同时，不需要使用盐酸调节pH值，使原水中的氯离子大为减少，减缓了后续电渗析压力。
(4)、通过本发明的技术方案，通过高分子树脂吸附重金属，使重金属得到回收，水质达到DL/T997-2006标准，且废水中的钙离子浓度和氯离子浓度较低，为后续深度处理创造了有利的条件；在此基础上结合电渗析工艺，能充分脱盐，使净化淡水得到回用，克服了现有技术废水不能充分回用的缺点；此外，通过蒸发结晶可以获得具有一定经济价值的副产工业盐；综上所述，本发明的技术方案实现脱硫废水真正意义上的零排放。
附图说明
【图1】为本发明的工艺流程图。
【图2】为实施例1制备的树脂C的红外表征图谱；
【图3】为实施例1制备的树脂C的外貌图。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。
实施例1
SHO树脂A的合成：由三聚氰胺与噻吩甲醛在二甲亚砜中聚合得到。具体的合成步骤为：在500毫升的圆低烧瓶中加入100克三聚氰胺及133.4克噻吩甲醛，然后加入250毫升二甲亚砜溶液，混合物在130摄氏度及氮气气氛下加热搅拌15小时。冷却后过滤出淡黄色的固体，用水及乙醇洗涤后干燥，得高分子聚合产物210克。
SHO树脂B的合成：由三聚氰胺与呋喃甲醛在二甲基甲酰胺中聚合得到。具体的合成步骤为：在500毫升的圆低烧瓶中加入100克三聚氰胺及114.3克呋喃甲醛，然后加入300毫升二甲基甲酰胺溶液，混合物在110摄氏度及氮气下加热搅拌12小时。冷却后过滤出淡黄色的固体，用水及乙醇洗涤后干燥，得高分子聚合产物191克。
SHO树脂C的合成：由三聚氰胺与吡咯甲醛在二甲基乙酰胺中聚合得到。具体的合成步骤为：在500毫升的圆低烧瓶中加入100克三聚氰胺及113.1克吡咯甲醛，然后加入250毫升二甲基乙酰胺溶液，混合物在150摄氏度下加热搅拌8小时。冷却后过滤出白色的固体，用水及乙醇洗涤后干燥，得高分子聚合产物190克。
实施例2
在盛有10公斤脱硫废水(pH为4～6.5，氯离子含量：约10000ppm)的烧杯中加入高分子SHO树脂C材料8克，搅拌反应30分钟，经絮凝、沉降及过滤等步骤，处理后废水达到脱硫废水重金属排放标准(DL/T 997-2006)。脱重金属后废水进入软化槽，加入Na2CO3搅拌反应后，溢流至澄清器经澄清后流入清水池后用泵进入精密过滤器过滤；澄清器底部污泥为碳酸钙定期用泵送脱硫塔回用；经精密过滤器后的水进入电渗析器进行脱氯离子处理，处理后的淡水(约8公斤，氯离子含量：<500ppm)进入工业水箱或用于脱硫塔回用。处理后的高含盐浓水(约2公斤，氯离子含量：>45000ppm)进入预热器；高含盐浓水经预热器预热，再进入蒸发浓缩结晶器，浓缩液进入增稠器增稠进入离心机分离，回收浓水中的工业盐(干燥后约80克)，母液则再次进入蒸发器蒸发浓缩。
重金属离子 处理前(mg/L) 处理后(mg/L)
Hg2+ 5.5 0.02
Cd2+ 3.5 0.03
Ni2+ 10 0.05
Pd2+ 6.7 0.03
Ca2+ 600 70
实施例3
在盛有10公斤脱硫废水(pH为4～6.5，氯离子含量：约10000ppm)的烧杯中加入高分子SHO树脂A材料10克，搅拌反应40分钟，经絮凝、沉降及过滤等步骤，处理后废水达到脱硫废水重金属排放标准(DL/T 997-2006)。脱重金属后废水进入软化槽，加入Na2CO3搅拌反应后，溢流至澄清器经澄清后流入清水池后用泵进入精密过滤器过滤；澄清器底部污泥为碳酸钙定期用泵送脱硫塔回用；经精密过滤器后的水进入电渗析器进行脱氯离子处理，处理后的淡水(约7公斤，氯离子含量：<500ppm)进入工业水箱或用于脱硫塔回用。处理后的高含盐浓水(约3公斤，氯离子含量：>40000ppm)进入预热器；高含盐浓水经预热器预热，再进入蒸发浓缩结晶器，浓缩液进入增稠器增稠进入离心机分离，回收浓水中的工业盐(干燥后约82克)，母液则再次进入蒸发器蒸发浓缩。
重金属离子 处理前(mg/L) 处理后(mg/L)
Hg2+ 2.5 0.04
Cd2+ 1.5 0.04
Ni2+ 3.0 0.1
Pd2+ 1.7 0.07
Ca2+ 600 110
实施例4
在盛有10公斤脱硫废水(pH为4～6.5，氯离子含量：约10000ppm)的烧杯中加入高分子SHO树脂B材料22克，搅拌反应45分钟，经絮凝、沉降及过滤等步骤，处理后废水达到脱硫废水重金属排放标准(DL/T 997-2006)。脱重金属后废水进入软化槽，加入Na2CO3搅拌反应后，溢流至澄清器经澄清后流入清水池后用泵进入精密过滤器过滤；澄清器底部污泥为碳酸钙定期用泵送脱硫塔回用；经精密过滤器后的水进入电渗析器进行脱氯离子处理，处理后的淡水(约7公斤，氯离子含量：<500ppm)进入工业水箱或用于脱硫塔回用。处理后的高含盐浓水(约3公斤，氯离子含量：>42000ppm)进入预热器；高含盐浓水经预热器预热，再进入蒸发浓缩结晶器，浓缩液进入增稠器增稠进入离心机分离，回收浓水中的工业盐(干燥后约86克)，母液则再次进入蒸发器蒸发浓缩。
重金属离子 处理前(mg/L) 处理后(mg/L)
Hg2+ 2.5 0.05
Cd2+ 1.5 0.07
Ni2+ 3.0 0.11
Pd2+ 1.7 0.05
Ca2+ 600 120
实施例5
在盛有10公斤脱硫废水(pH为4～6.5，氯离子含量：约10000ppm)的烧杯中加入德国朗盛TP207重金属吸附树脂材料50克，搅拌反应60分钟，经絮凝、沉降及过滤等步骤，处理后废水达到脱硫废水重金属排放标准(DL/T997-2006)。脱重金属后废水进入软化槽，加入Na2CO3搅拌反应后，溢流至澄清器经澄清后流入清水池后用泵进入精密过滤器过滤；澄清器底部污泥为碳酸钙定期用泵送脱硫塔回用；经精密过滤器后的水进入电渗析器进行脱氯离子处理，处理后的淡水(约8公斤，氯离子含量：<750ppm)，进入二级电渗析器处理，处理后的浓水返回一级电渗析再处理，处理后的淡水进合格工业水箱回用，处理后的高含盐浓水(约2公斤，氯离子含量：>52000ppm)进入预热器；高含盐浓水经预热器预热，再进入蒸发浓缩结晶器，浓缩液进入增稠器增稠进入离心机分离，回收浓水中的工业盐(干燥后约78克)，母液则再次进入蒸发器蒸发浓缩。

Claims (10)

1.一种处理烟气湿法脱硫废水的方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)湿法脱硫废水经过调节沉降池初步沉降及过滤后，进入重金属脱除系统，通过高分子吸附材料去除重金属离子；
2)重金属脱除系统出水进入软化池进行脱钙和脱镁处理后，进入电渗析系统进行电渗析脱氯处理；
3)电渗析浓水进入蒸发结晶系统进行蒸发或浓缩结晶，得到工业盐；电渗析淡水循环利用。
2.根据权利要求1所述的处理烟气湿法脱硫废水的方法，其特征在于：所述的高分子吸附材料为SHO树脂、聚丙烯酰胺树脂、德国朗盛TP207重金属吸附树脂中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的处理烟气湿法脱硫废水的方法，其特征在于：所述的高分子吸附材料为SHO树脂。
4.根据权利要求1～3任一项所述的处理烟气湿法脱硫废水的方法，其特征在于：所述的高分子吸附材料用量为脱硫废水质量的0.01～1.5％。
5.根据权利要求1所述的处理烟气湿法脱硫废水的方法，其特征在于：所述的脱钙和脱镁处理处理通过碳酸盐沉淀剂实现。
6.根据权利要求1所述的处理烟气湿法脱硫废水的方法，其特征在于：所述的电渗析系统包括一级电渗析和二级电渗析。
7.根据权利要求6所述的处理烟气湿法脱硫废水的方法，其特征在于：一级电渗析淡水作为回用水或脱硫塔补水循环使用，或者进入二级电渗析；一级电渗析浓水进入蒸发结晶系统，或者进入二级电渗析；二级电渗析淡水作为回用水或脱硫塔补水；二级电渗析浓水进入蒸发结晶系统。
8.根据权利要求1所述的处理烟气湿法脱硫废水的方法，其特征在于：所述的结晶系统包括预热器、降膜蒸发器、冷凝水收集罐及喷雾干燥。
9.根据权利要求8所述的处理烟气湿法脱硫废水的方法，其特征在于：电渗析浓水经预热器预热后，进入降膜蒸发器蒸发浓缩或者通过喷雾干燥，得到工业盐。
10.根据权利要求1～3、5～9任一项所述的处理烟气湿法脱硫废水的方法，其特征在于：所述的脱硫废水pH为3～8.5。
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