CN106118244A - 石墨烯油墨及制备方法，石墨烯基导电材料及制备方法 - Google Patents

石墨烯油墨及制备方法，石墨烯基导电材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种石墨烯油墨的制备方法，制备方法包括：将鳞片石墨分散在乙基纤维素的乙醇溶液中,得到质量体积比为2n％的石墨分散溶液，其中n＝1、2或3；在冰浴条件下超声；将超声后得到的石墨分散溶液离心；将离心后的石墨分散溶液与去离子水混合；干燥后分散在乙醇溶液中；干燥得到石墨烯乙基纤维素的复合物；将所述石墨烯乙基纤维素的复合物与乙醇和松油醇的混合溶液超声混合；得到石墨烯油墨。该石墨烯油墨打印出的石墨烯基导电材料的电导率可以达到7.982×104S/m，大大高于现有技术中的电导率，实现了更高电导率的石墨烯基导电材料的制备。

Description

石墨烯油墨及制备方法，石墨烯基导电材料及制备方法
技术领域
本发明涉及碳材料技术领域，更具体地说，涉及一种石墨烯油墨及制备方法，石墨烯基导电材料及制备方法。
背景技术
目前，由于石墨烯优异的物理性质，已被应用在诸如柔性电子，传感器，医疗，射频天线等领域，制备高质量，同时具有低成本，绿色高效的石墨烯系列产品越来越成为研究的热点。印刷电子是指基于印刷方法制造电子器件与系统的科学技术，具有大面积、柔性化、易于批量化、低成本、绿色环保等优点，喷墨印刷作为印刷电子制造技术的一种，是通过计算机控制墨盒喷射墨水到各种基底上形成所需图案的方法，最初它只是用来将电子数据转移到纸张或其他基底材料上的主要手段。因其具有低成本、高效率、无需接触、无压力、也无需印刷模板以及环境友好等优点，近年来研究者们用它来取代传统的烛刻减成法制备各种电子器件以及电子线路。
基于这样的技术背景，喷墨打印石墨烯由于将印刷电子的优点与石墨烯优异的物理性能结合，此课题已成为国内外研究者争相研究的热点。国际研究者中最先提出喷墨打印石墨烯概念的是韩国国立首尔大学的Keun-Young Shin等人，他们通过改进的Hummers’方法制备氧化石墨烯(GO，Graphene oxide)，利用正常情况下氧化石墨烯带负电荷的特性，采用静电吸附原理，在聚合物基底上包覆带正电的聚电解质涂层，打印时墨水将会被吸附到基底上。由于GO绝缘的特点，喷墨打印后需要将GO还原，因此他们将GO喷墨打印在PET(polyethylene terephthalate,聚对苯二甲酸乙二醇酯)薄膜上，利用中温退火(90℃)的方式进行还原，得到部分还原的氧化石墨烯，通过改变GO的浓度与打印次数可以明显改变打印线路的电阻率，相对透明度可以达到96.7％,可打印最小宽度为50μm的线路。近年来，同样有类似以GO作为喷墨打印墨水的研究，例如，M.Rogala等人利用GO相对石墨烯更好的分散性，打印在PET基板上，并在80℃条件下在HBr溶液中进行还原，得到部分还原的氧化石墨烯。2012年，由剑桥大学的Felice Torrisi等人对喷墨打印石墨烯技术进行了详细的总结和探讨，包括石墨烯油墨的制备、喷墨打印过程中各参数的控制以及三极管、超级电容器等器件的制备与研究，Felice Torrisi等人利用液相分离的方法制备石墨烯墨水。Jiantong Li等人利用改进的液相分离的方法制备浓度为1mg/mL的石墨烯油墨，油墨与玻璃、PET、PI(Polyimide,聚酰亚胺)等柔性基底的润湿结合力很好，无咖啡环效应，打印20次电阻率可以达到0.83±0.06kΩ/μm，在透明度90％下片层电阻可以达到200kΩ，仅仅打印8次，他们通过喷墨打印得到的微型超级电容器的各项性能便可与使用其他方法制备的电容器相媲美。由Ethan B.Secor[5]等人利用离子交换式液相分离制备的石墨烯墨水通过打印10次其电导率可以达到2.5×104S/m,并且折叠时电导率只有轻微下降，相对之前报道的喷墨打印石墨烯的电导率提高接近250倍。为了让石墨烯片层更好地溶于墨水，有时候会在其中添加黏结剂帮助墨水凝固，这种石墨烯墨水必须经过高温退火才能达到使用目的，然而退火过程会破坏打印石墨烯的材料——纸张或塑料表面。
而就在近期由英国曼彻斯特大学的Kostya S.Novoselov等人通过滚压的方式减小石墨烯片层间的接触电阻，他们制备的石墨烯油墨不含粘结剂，喷墨打印在基底上后，通过控制滚压的压力造成的石墨烯薄膜的压缩率不同来控制电导率，最高电导率可达到4.3×104S/m，也是目前为止所有研究中电导率最高的石墨烯油墨。
然而，制备更高导电率的石墨烯油墨，以及石墨烯基导电材料成为十分关键的问题。
发明内容
本发明提供了石墨烯油墨其制备方法，石墨烯基导电材料及制备方法，以提供更高导电率的石墨烯基导电材料，石墨烯油墨，及它们的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种石墨烯油墨的制备方法，所述制备方法包括：
将鳞片石墨分散在质量体积比为2％的乙基纤维素的乙醇溶液中,得到质量体积比为2n％的石墨分散溶液，其中n＝1、2或3；
在冰浴条件下超声；
将超声后得到的石墨分散溶液在10000rpm下离心15分钟；
将离心后的石墨分散溶液与去离子水混合，然后在10000rpm下离心10分钟，移除上清液；
得到离心后底部的沉淀物，在60℃条件下干燥，干燥后分散在乙醇溶液中，配置成浓度为10mg/mL的溶液；
将上一步骤得到的溶液与0.04g/mL的氯化钠溶液按16:9的质量比混合，并在12000rpm条件下离心15min，移除上清液；
得到离心后得到的沉淀物，使用去离子水洗涤后，干燥得到石墨烯乙基纤维素的复合物；
将所述石墨烯乙基纤维素的复合物与乙醇和松油醇的混合溶液超声混合；
将所得的溶液通过玻璃纤维滤膜，分离得到的溶液在加热台加热去除残余的乙醇，得到石墨烯油墨。
优选地，所述在冰浴条件下超声的时间为1.5h或3h。
优选地，所述乙醇和松油醇的混合溶液中松油醇与乙醇的体积配比为6:10。
优选地，所述将离心后的石墨分散溶液与去离子水混合的步骤中，混合时石墨分散溶液与去离子水的质量比为4:3。
优选地，所述制备方法包括：
将10000目的鳞片石墨分散在质量体积比为2％的乙基纤维素的乙醇溶液中,得到质量体积比为2％的石墨分散溶液；
在冰浴条件下超声3h；
将超声后得到的石墨分散溶液在10000rpm下离心15分钟；
将离心后的石墨分散溶液与去离子水混合，混合时石墨分散溶液与去离子水的质量比为4:3，然后在10000rpm下离心10分钟，移除上清液；
得到离心后底部的沉淀物，在60℃条件下干燥，干燥后分散在乙醇溶液中，配置成浓度为10mg/mL的溶液；
将上一步骤得到的溶液与0.04g/mL的氯化钠溶液按16:9的质量比混合，并在12000rpm条件下离心15min，移除上清液；
得到离心后得到的沉淀物，使用去离子水洗涤后，干燥得到石墨烯乙基纤维素的复合物；
将所述石墨烯乙基纤维素的复合物与乙醇和松油醇的混合溶液超声混合，所述乙醇和松油醇的混合溶液中松油醇与乙醇的体积配比为6:10；
将所得的溶液通过玻璃纤维滤膜，分离得到的溶液在加热台加热去除残余的乙醇，得到石墨烯油墨。
本发明公开一种石墨烯油墨，所述石墨烯油墨使用如上述任一所述的石墨烯油墨的制备方法制得。
本发明公开一种石墨烯基导电材料的制备方法，所述制备方法包括：
选择聚酰亚胺薄膜作为喷墨打印的基底，在喷墨打印之前对基底使用丙酮清洗，并使用等离子清洗机进行表面处理；
使用如上述任一所述的石墨烯油墨的制备方法制得的石墨烯油墨进行喷墨打印，将预设的图案通过打印机打印在上述步骤中处理过的基底上；
对打印在基底上的图案进行热压处理，获得石墨烯基导电材料。
优选地，所述热压处理的退火温度为300℃，退火时间为30min。
优选地，所述热压处理时的热压面积为32cm2，压强为1.1MPa，压力为3.52kN，得到的石墨烯基导电材料的电导率为7.982×104S/m。
优选地，所述石墨烯基导电材料使用如上述任一所述的石墨烯基导电材料的制备方法制得。
本发明提供的一种石墨烯油墨及其制备方法，采用该方法制备的石墨烯油墨打印出的石墨烯基导电材料的电导率可以达到7.982×104S/m，大大高于现有技术中的电导率，实现了更高电导率的石墨烯基导电材料的制备。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一
本实施例公开一种石墨烯油墨及其制备方法。
采用液相分离的方法制备不同片径梯度的石墨烯：
(1)将一定质量的10000目天然鳞片石墨分散在200mL乙基纤维素的乙醇溶液(质量体积比百分数为2％，w/v)中,通过加入不同质量体积分数的石墨得到三种不同含量的石墨分散溶液，得到的石墨分散溶液的质量体积比分别为2％、4％以及6％，分别编号2％为A,4％为B,6％为C；
(2)将得到的3种石墨分散溶液在冰浴条件(可以为冰盐浴)下分别超声1.5h和3h，得到六种分散溶液，分别为A1代表2％的溶液超声1.5h，A2代表2％的溶液超声3h，B1代表4％的溶液超声1.5h，B2代表4％的溶液超声3h，C1代表6％的溶液超声1.5h，C2代表6％的溶液超声3h；
(3)将超声分散后得到的石墨分散液分别在10000rpm下高速离心15分钟；
(4)将上述得到的石墨分散液分别与去离子水混合(质量比4:3)，然后在10000rpm条件下离心10分钟，移除上清液；
(5)上述得到的各石墨分散液离心得到离心管底部的沉淀物在60℃条件下干燥，得到的粉末分散在乙醇中，配置成浓度为10mg/mL的溶液；
(6)上述得到的各溶液与0.04g/mL的NaCl溶液按16:9的质量比混合，并在12000rpm条件下离心15min，移除上清液；
(7)将上述得到的各溶液离心后得到的沉淀物使用去离子水洗涤后，干燥得到六组石墨烯乙基纤维素的复合物的粉末，与上述溶液A1，A2，B1，B2，C1，C2对应；
(8)将所述石墨烯乙基纤维素的复合物与乙醇和松油醇的混合溶液超声混合；
(9)将所得的溶液通过玻璃纤维滤膜，分离得到的溶液在加热台加热去除残余的乙醇，得到石墨烯油墨。
由上述几个步骤即可制得石墨烯油墨，采用该方法制备石墨烯油墨效率提高，而且该油墨打印出的石墨烯基导电材料的电导率可以达到7.982×104S/m，大大高于现有技术中的电导率，实现了更高电导率的石墨烯基导电材料的制备。
本实施例中，在冰浴条件下超声的时间并不做具体的限定，本实施例中选用的1.5h或3h为示例说明，具体操作时可以选择其他时长。另外，鳞片石墨可以选用本实施例中的10000目的，也可以选用其他的例如5000目或者8000目或15000目等。
本实施例中，所述乙醇和松油醇的混合溶液中松油醇与乙醇的体积配比为6:10，这个松油醇与乙醇的体积配比可以根据实际需要进行调整，具体的可以通过调整松油醇与乙醇的配比，得到不同粘度的石墨烯基油墨，如表1所示，本实验将选择松油醇与乙醇6:10的配比，这种情况下的油墨粘度为9.83cp，同时使用表面张力计测得此时油墨的表面张力为33.45mN/m，同时结合喷嘴直径30微米，得到无量纲常数Z＝4.3，满足1<Z<14的理论要求。当然，松油醇与乙醇的体积配比可以根据实际需求在满足条件的情况下进行调整。
表1石墨烯基油墨粘度调节配比
松油醇(mL) 乙醇(mL) 粘度(cp)
0 16 1.20
2 14 3.27
4 12 6.48
6 10 9.83
8 8 11.28
10 6 12.50
本实施例中，所述将离心后的石墨分散溶液与去离子水混合的步骤中，混合时石墨分散溶液与去离子水的质量比为4:3。采用这种比例混合效果更好。
本实施例中，玻璃纤维滤膜的通道可以选择3微米，玻璃纤维滤膜的通道也可以选择2微米或5微米或者其他数值。另外，此外，本实施例中，优选采用质量体积比为2％的石墨分散溶液，在冰浴条件下超声3h，及后续步骤后得到的石墨烯样品进行与乙醇和松油醇的混合溶液超声混合，所述乙醇和松油醇的混合溶液中松油醇与乙醇的体积配比优选为6:10。
将所得混合溶液通过3微米的玻璃纤维滤膜，以去除片层较大的石墨烯片层，分离得到的溶液在加热台加热去除残余的乙醇，得到打印油墨。
这样制备的打印油墨更加适合制备石墨烯基导电材料。
本实施例中，在步骤(7)之后，还可以进一步包括：
(71)各组取相同质量的石墨烯乙基纤维素的复合物分散在50mg/L的乙醇中制得溶液，将溶液采用旋涂的方式在经氮气处理的硅片上涂膜，并在450℃条件下退火30分钟，得到石墨烯油墨片径表征的样品；其中，本步骤是为制备AFM(原子力显微镜)样品，对石墨烯油墨片径以及厚度进行表征和检测。
本实施例中，通过AFM测试发现，质量体积比为2％的石墨分散溶液在冰浴条件下超声1.5h后以及经过其余步骤，可得到80至150nm片径的石墨烯油墨；质量体积比为2％的石墨分散溶液在冰浴条件下超声3h后以及经过其余步骤，可以得到片径为30至100nm片径的石墨烯油墨，且上述两种的厚度均小于5层。其它的，如质量体积比为4％的石墨分散溶液在冰浴条件下超声1.5h或3h，质量体积比为6％的石墨分散溶液在冰浴条件下超声1.5h或3h，以及经过其余步骤后，得到石墨烯油墨片径均大于100nm。
本实施例中，经过实验，发明人发现质量体积比为2％的石墨分散溶液经过在冰浴条件下超声3h，及后续步骤后得到的石墨烯油墨更合适，因此，本实施例中也公开这种石墨烯油墨的制备方法，上述方法包括：
将10000目的鳞片石墨分散在200mL质量体积比为2％的乙基纤维素的乙醇溶液中,得到质量体积比为2％的石墨分散溶液；
在冰浴条件下超声3h；
将超声后得到的石墨分散溶液在10000rpm下离心15分钟；
将离心后的石墨分散溶液与去离子水混合，混合时石墨分散溶液与去离子水的质量比为4:3，然后在10000rpm下离心10分钟，移除上清液；
得到离心后底部的沉淀物，在60℃条件下干燥，干燥后分散在乙醇溶液中，配置成浓度为10mg/mL的溶液；
将上一步骤得到的溶液与0.04g/mL的氯化钠溶液按16:9的质量比混合，并在12000rpm条件下离心15min，移除上清液；
得到离心后得到的沉淀物，使用去离子水洗涤后，干燥得到石墨烯乙基纤维素的复合物；
将所述石墨烯乙基纤维素的复合物与乙醇和松油醇的混合溶液超声混合，所述乙醇和松油醇的混合溶液中松油醇与乙醇的体积配比为6:10；
将所得的溶液通过玻璃纤维滤膜，分离得到的溶液在加热台加热去除残余的乙醇，得到石墨烯油墨。
这样可以制得石墨烯油墨。
实施例二
本实施例中公开一种石墨烯基导电材料的制备方法，该石墨烯基导电材料的制备方法包括：
(1)选择聚酰亚胺薄膜作为喷墨打印的基底，在喷墨打印之前对基底使用丙酮清洗，并用等离子清洗机进行表面处理；
(2)使用打印机对油墨进行喷墨打印，将计算机中预设的图案通过打印机使用如上述任一所述的打印油墨的制备方法制得的打印油墨进行喷墨打印在处理过的基底上；
(3)对打印在基底上的图案进行热压处理，获得石墨烯基导电材料。
这样就可以获得石墨烯基导电材料，并且具有更高的电导率。
本实施例中，对打印在基底上的图案进行热压处理，通过前期的工作，已经探究得到石墨烯基油墨最佳退火温度为300℃,最佳退火时间为30分钟。因此，在实验期间，控制热压温度与时间不变，选择退火温度为300℃,退火时间为30分钟。以热压时的压力为变量，对热压后图案的电性能进行研究。
本实施例中，为了探究热压工艺中热压温度与压力的不同对石墨烯基油墨喷墨打印图案的电导率的影响，还进行了以下步骤：
每个热压样品面积一定，本研究使用的热压面积为32cm2,使用热压机对样品进行热压处理，并使用四探针测试仪对热压后的样品进行电学性能的表征，如表2所示。
表2 300℃，30min条件，不同压力下石墨烯基图案电性能
从表2中的数据可知，在压强为1.1MPa，压力为3.52kN时，可得到的电导率为7.982×104S/m，高于现有技术中最高的电导率4.3×104S/m，这是由于通过热压操作后，可以减少石墨烯片层与片层之间的接触电阻，同时可以使石墨烯油墨与基底具有更强的结合力，从而可以比较有效的提高石墨烯基印刷图案的导电性，同时热压工艺也可以实现石墨烯基印刷线路的大面积生产，高效绿色，适合大规模生产，而且通过热压工艺实现石墨烯基油墨印刷图案导电性能的提高，可以为后续石墨烯印刷线路及柔性电子器件的研发打下很好的基础，为石墨烯在印刷电子领域的应用起到了很好的推动作用。
通过背景技术的分析可以发现，目前基于喷墨打印的石墨烯基油墨普遍存在的问题是油墨中石墨烯固含量偏低，电导率不高，因此急需一种低成本，高效的方式提高石墨烯基油墨的固含量以及导电性，本发明基于热压的工艺，取代现有单纯的退火以及滚压方式提高导电性的方法，使得通过喷墨打印得到的石墨烯图案具有目前已知最高的电导率7.982×104S/m。
本发明首次提出使用热压工艺对印刷电子中石墨烯基油墨印刷图案进行处理，实现印刷图案的高导电性，因此，凡是涉及采用热压工艺在印刷电子领域对印刷油墨进行处理的方法，不仅仅针对某一种特定的油墨以及产品，均在本发明保护范围之内。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种石墨烯油墨的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将鳞片石墨分散在质量体积比为2％的乙基纤维素的乙醇溶液中,得到质量体积比为2n％的石墨分散溶液，其中n＝1、2或3；
在冰浴条件下超声；
将超声后得到的石墨分散溶液在10000rpm下离心15分钟；
将离心后的石墨分散溶液与去离子水混合，然后在10000rpm下离心10分钟，移除上清液；
得到离心后底部的沉淀物，在60℃条件下干燥，干燥后分散在乙醇溶液中，配置成浓度为10mg/mL的溶液；
将上一步骤得到的溶液与0.04g/mL的氯化钠溶液按16:9的质量比混合，并在12000rpm条件下离心15min，移除上清液；
得到离心后得到的沉淀物，使用去离子水洗涤后，干燥得到石墨烯乙基纤维素的复合物；
将所述石墨烯乙基纤维素的复合物与乙醇和松油醇的混合溶液超声混合；
将所得的溶液通过玻璃纤维滤膜，分离得到的溶液在加热台加热去除残余的乙醇，得到石墨烯油墨。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述在冰浴条件下超声的时间为1.5h或3h。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乙醇和松油醇的混合溶液中松油醇与乙醇的体积配比为6:10。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述将离心后的石墨分散溶液与去离子水混合的步骤中，混合时石墨分散溶液与去离子水的质量比为4:3。
5.一种石墨烯油墨的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将10000目的鳞片石墨分散在质量体积比为2％的乙基纤维素的乙醇溶液中,得到质量体积比为2％的石墨分散溶液；
在冰浴条件下超声3h；
将超声后得到的石墨分散溶液在10000rpm下离心15分钟；
将离心后的石墨分散溶液与去离子水混合，混合时石墨分散溶液与去离子水的质量比为4:3，然后在10000rpm下离心10分钟，移除上清液；
得到离心后底部的沉淀物，在60℃条件下干燥，干燥后分散在乙醇溶液中，配置成浓度为10mg/mL的溶液；
将上一步骤得到的溶液与0.04g/mL的氯化钠溶液按16:9的质量比混合，并在12000rpm条件下离心15min，移除上清液；
得到离心后得到的沉淀物，使用去离子水洗涤后，干燥得到石墨烯乙基纤维素的复合物；
将所述石墨烯乙基纤维素的复合物与乙醇和松油醇的混合溶液超声混合，所述乙醇和松油醇的混合溶液中松油醇与乙醇的体积配比为6:10；
将所得的溶液通过玻璃纤维滤膜，分离得到的溶液在加热台加热去除残余的乙醇，得到石墨烯油墨。
6.一种石墨烯油墨，其特征在于，所述石墨烯油墨使用如权利要求1至5任一所述的石墨烯油墨的制备方法制得。
7.一种石墨烯基导电材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
选择聚酰亚胺薄膜作为喷墨打印的基底，在喷墨打印之前对基底使用丙酮清洗，并使用等离子清洗机进行表面处理；
使用如权利要求1至5任一所述的石墨烯油墨的制备方法制得的石墨烯油墨进行喷墨打印，将预设的图案通过打印机打印在上述步骤中处理过的基底上；
对打印在基底上的图案进行热压处理，获得石墨烯基导电材料。
8.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述热压处理的退火温度为300℃，退火时间为30min。
9.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述热压处理时的热压面积为32cm2，压强为1.1MPa，压力为3.52kN，得到的石墨烯基导电材料的电导率为7.982×104S/m。
10.一种石墨烯基导电材料，其特征在于，所述石墨烯基导电材料使用如权利要求7至9任一所述的石墨烯基导电材料的制备方法制得。
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