CN106117667A - 一种耐油耐磨改性pvc树脂纳米环保建筑基材以及制备方法 - Google Patents

一种耐油耐磨改性pvc树脂纳米环保建筑基材以及制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106117667A
CN106117667A CN201610677876.9A CN201610677876A CN106117667A CN 106117667 A CN106117667 A CN 106117667A CN 201610677876 A CN201610677876 A CN 201610677876A CN 106117667 A CN106117667 A CN 106117667A
Authority
CN
China
Prior art keywords
weight portion
base material
environment protection
nano
component
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201610677876.9A
Other languages
English (en)
Inventor
杨枫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Changshou City Ruisi Intellectual Property Services Ltd
Original Assignee
Changshou City Ruisi Intellectual Property Services Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Changshou City Ruisi Intellectual Property Services Ltd filed Critical Changshou City Ruisi Intellectual Property Services Ltd
Priority to CN201610677876.9A priority Critical patent/CN106117667A/zh
Publication of CN106117667A publication Critical patent/CN106117667A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/02Copolymers with acrylonitrile
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00Specific properties of additives
    • C08K2201/001Conductive additives
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00Specific properties of additives
    • C08K2201/011Nanostructured additives
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00Specific properties of additives
    • C08K2201/014Additives containing two or more different additives of the same subgroup in C08K
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00Properties
    • C08L2201/02Flame or fire retardant/resistant
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00Properties
    • C08L2201/08Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/14Polymer mixtures characterised by other features containing polymeric additives characterised by shape
    • C08L2205/16Fibres; Fibrils

Abstract

本发明公开了一种耐油耐磨改性PVC树脂纳米环保建筑基材以及制备方法,它包括的组成原料为:有机硅树脂、有机溶剂、玻化微珠、二氧化钛、石英砂、碳化硅微粉、纳米氧化铈、乙二酸聚酯、轻质碳酸钙、高保水性树脂聚乙烯醇、分散剂、增稠剂、增白剂、硫化锌、泡沫铝、羟丙基甲基纤维素、纳米二氧化硅、粘合剂、环烷酸钴、钼、镍、丙二醇、铬。本发明专门针对建筑外墙,有效提高了建筑外墙的各方面性能,添加的丁腈橡胶改性酚醛树脂与原料混合,加热时固化,在乌洛托品分解出的亚甲基的作用下,熔融的树脂由线性结构迅速转变成不熔融的体型结构;改善机械性能,使其具有耐高温、低膨胀的性能。采用沥青基碳纤维增强了材料的力学性能可以极大的吸附和清除尾气中的有害气体以及粉尘物质。

Description

一种耐油耐磨改性PVC树脂纳米环保建筑基材以及制备方法
技术领域
本发明涉及建筑装饰材料技术领域,尤其涉及一种耐油耐磨改性PVC树脂纳米环保建筑基材 以及制备方法。
背景技术
基材 一般由四种基本成分:成膜物质(树脂)、颜料(包括体质颜料)、溶剂和添加剂。
1 成膜物质是涂膜的主要成分,包括油脂、油脂加工产品、纤维素衍生物、天然树脂和合成树脂。成膜物质还包括部分不挥发的活性稀释剂,它是使基材 牢固附着于被涂物面上形成连续薄膜的主要物质,是构成基材 的基础,决定着基材 的基本特性。
2 助剂如消泡剂,流平剂等,还有一些特殊的功能助剂,如底材润湿剂等。这些助剂一般不能成膜,但对基料形成涂膜的过程与耐久性起着相当重要的作用。
3 颜料一般分两种,一种为着色颜料,常见的钛白粉,铬黄等,还有种为体质颜料,也就是常说的填料,如碳酸钙,滑石粉
4 溶剂包括烃类溶剂(矿物油精、煤油、汽油、苯、甲苯、二甲苯等)、醇类、醚类、酮类和酯类物质。溶剂和水的主要作用在于使成膜基料分散而形成黏稠液体。它有助于施工和改善涂膜的某些性能。
现有技术中的基材 性能不够稳定,尤其是基材 的保温性能不高。
发明内容
为克服上述不足,本发明提供一种耐油耐磨改性PVC树脂纳米环保建筑基材 以及制备方法。
本发明是采取以下技术方案来实现的:一种耐油耐磨改性PVC树脂纳米环保建筑基材 ,它包括的组成原料为:丁腈橡胶50-60份、聚氨酯橡胶30-40份、12-羟基硬脂酸甲酯10-15份、甲基丙烯酸镁8-12份、乙烯基三丁酮肟基硅烷6-10份、尼龙66短纤维20-25份、聚己二酸丙二醇酯5-10份、二甘醇二苯甲酸酯10-16份、丁腈橡胶改性酚醛树脂8-10份、乌洛托品15-20份、减压渣油5-10份、沥青基碳纤维粉末6-8份、非卤化有机次膦酸酯5-7份、六次甲基四胺8-10份、三甲基戊基三乙氧基硅烷2-4份、导电云母粉0.3-0.5重量份、纳米导电石墨粉0.2-0.4重量份、多异氰酸酯的三聚体0.8-1重量份、聚四氟乙烯纤维1-2重量份、玻化微珠20-30重量份、二氧化钛1-10份、石英砂1-5重量份、分散剂6-10重量份、增稠剂1-5重量份、增白剂2-6重量份、硫化锌3-7重量份、泡沫铝0.8-2.8重量份、羟丙基甲基纤维素8-12重量份、纳米二氧化硅10-14重量份、粘合剂8-14重量份。
本发明还提供一种耐油耐磨改性PVC树脂纳米环保建筑基材 的制备方法,由以下步骤组成:
(1)将有机硅树脂、玻化微珠、二氧化钛、石英砂混合后粉碎,过100-200目筛,作为组分A备用;
(2)将丁腈橡胶、聚氨酯橡胶、12-羟基硬脂酸甲酯、甲基丙烯酸镁、乙烯基三丁酮肟基硅烷、尼龙66短纤维、聚己二酸丙二醇酯、二甘醇二苯甲酸酯置于粉碎机中粉碎,过100-200目筛,制得组分B备用;
(3)在真空条件下,将组分A、组分B混合后倒入混炼机中混炼3-4min;调节混炼机温度至140-160℃,向混炼机中加入丁腈橡胶改性酚醛树脂、减压渣油;
4)降低混炼机的转速,将其余组分粉碎混合后,过100-200目筛过滤后备用;在高温90-100℃搅拌均匀制得混合物C;使混合物C温降至70℃以下,然后进行卸砂、冷却,冷却后进行破碎处理,筛分后即可得到耐高温低膨胀材料。
综上所述本发明具有以下有益效果:本发明丁腈橡胶与聚氨酯橡胶复配具有优异的耐油性和良好的耐磨性、耐老化性和气密性,12-羟基硬脂酸甲酯、甲基丙烯酸镁与乙烯基三丁酮肟基硅烷等助剂一起构成粘合体系,对橡胶与尼龙66短纤维的粘合起着重要作用,提高橡胶制品的硬度,添加的聚己二酸丙二醇酯与二甘醇二苯甲酸酯搭配,提高橡胶耐油性的同时增强橡胶的耐温性。提供一种耐油耐磨改性PVC树脂纳米环保建筑基材 以及制备方法方法,组分配制合理,将组成的原料组分,如:有机硅树脂、玻化微珠、二氧化钛、石英砂混合后粉碎,尤其是将其中的部分原料组分,有效增加了该基材 的具有优异的保温隔热性能和防火耐老化性能、不空鼓开裂、强度高,环保无毒、无异味、质量轻,导热系数低,保温性能稳定,良好的耐冻融性和耐水性能,难燃等级高,良好的粘结力和剪切力,具有优秀的抗裂抗风压性能,不空鼓开裂,强度高等性能,尤其是保温性能显著提高;。添加的岩煤矸石、导电云母粉、纳米导电石墨粉等增强剂可以提高抗热老化开裂性能,从而提高铸造效率,降低铸造成本。本发明采用沥青基碳纤维增强了材料的力学性能可以极大的吸附和清除尾气中的有害气体以及粉尘物质。
具体实施方式
为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解,下面结合具体实施方式,进一步阐述本发明。
实施例1一种耐油耐磨改性PVC树脂纳米环保建筑基材 以及制备方法
一种耐油耐磨改性PVC树脂纳米环保建筑基材 ,它包括的组成原料为:丁腈橡胶50份、聚氨酯橡胶30份、12-羟基硬脂酸甲酯10份、甲基丙烯酸镁8份、乙烯基三丁酮肟基硅烷6份、尼龙66短纤维20份、聚己二酸丙二醇酯5份、二甘醇二苯甲酸酯10份、丁腈橡胶改性酚醛树脂8份、乌洛托品15份、减压渣油5份、沥青基碳纤维粉末6份、非卤化有机次膦酸酯5份、六次甲基四胺8份、三甲基戊基三乙氧基硅烷2份、导电云母粉0.3重量份、纳米导电石墨粉0.2重量份、多异氰酸酯的三聚体0.8重量份、聚四氟乙烯纤维1重量份、玻化微珠20重量份、二氧化钛1份、石英砂1重量份、分散剂6重量份、增稠剂1重量份、增白剂2重量份、硫化锌3重量份、泡沫铝0.8重量份、羟丙基甲基纤维素8重量份、纳米二氧化硅10重量份、粘合剂8重量份。
本发明还提供一种耐油耐磨改性PVC树脂纳米环保建筑基材 的制备方法,由以下步骤组成:
(1)将有机硅树脂、玻化微珠、二氧化钛、石英砂混合后粉碎,过100-200目筛,作为组分A备用;
(2)将丁腈橡胶、聚氨酯橡胶、12-羟基硬脂酸甲酯、甲基丙烯酸镁、乙烯基三丁酮肟基硅烷、尼龙66短纤维、聚己二酸丙二醇酯、二甘醇二苯甲酸酯、硫化锌、泡沫铝、羟丙基甲基纤维素置于粉碎机中粉碎,过100-200目筛,制得组分B备用;
(3)在真空条件下,将组分A、组分B混合后倒入混炼机中混炼3-4min;调节混炼机温度至140-160℃,向混炼机中加入丁腈橡胶改性酚醛树脂、减压渣油;
4)降低混炼机的转速,将其余组分粉碎混合后,过100-200目筛过滤后备用;在高温90-100℃搅拌均匀制得混合物C;使混合物C温降至70℃以下,然后进行卸砂、冷却,冷却后进行破碎处理,筛分后即可得到耐高温低膨胀材料。
实施例2一种耐油耐磨改性PVC树脂纳米环保建筑基材 以及制备方法方法
一种耐油耐磨改性PVC树脂纳米环保建筑基材 ,它包括的组成原料为:丁腈橡胶60份、聚氨酯橡胶40份、12-羟基硬脂酸甲酯15份、甲基丙烯酸镁12份、乙烯基三丁酮肟基硅烷10份、尼龙66短纤维25份、聚己二酸丙二醇酯10份、二甘醇二苯甲酸酯16份、丁腈橡胶改性酚醛树脂10份、乌洛托品20份、减压渣油10份、沥青基碳纤维粉末8份、非卤化有机次膦酸酯7份、六次甲基四胺10份、三甲基戊基三乙氧基硅烷4份、导电云母粉0.5重量份、纳米导电石墨粉0.4重量份、多异氰酸酯的三聚体1重量份、聚四氟乙烯纤维2重量份、玻化微珠30重量份、二氧化钛10份、石英砂5重量份、分散剂10重量份、增稠剂5重量份、增白剂6重量份、硫化锌7重量份、泡沫铝2.8重量份、羟丙基甲基纤维素12重量份、纳米二氧化硅14重量份、粘合剂14重量份。
本发明还提供一种耐油耐磨改性PVC树脂纳米环保建筑基材 的制备方法,由以下步骤组成:
(1)将有机硅树脂、玻化微珠、二氧化钛、石英砂混合后粉碎,过100-200目筛,作为组分A备用;
(2)将丁腈橡胶、聚氨酯橡胶、12-羟基硬脂酸甲酯、甲基丙烯酸镁、乙烯基三丁酮肟基硅烷、尼龙66短纤维、聚己二酸丙二醇酯、二甘醇二苯甲酸酯、硫化锌、泡沫铝、羟丙基甲基纤维素置于粉碎机中粉碎,过100-200目筛,制得组分B备用;
(3)在真空条件下,将组分A、组分B混合后倒入混炼机中混炼3-4min;调节混炼机温度至140-160℃,向混炼机中加入丁腈橡胶改性酚醛树脂、减压渣油;
4)降低混炼机的转速,将其余组分粉碎混合后,过100-200目筛过滤后备用;在高温90-100℃搅拌均匀制得混合物C;使混合物C温降至70℃以下,然后进行卸砂、冷却,冷却后进行破碎处理,筛分后即可得到耐高温低膨胀材料。
上述实施例1-2制得的PVC板材的性能检测结果如下表所示:
以上所述是本发明的实施例,故凡依本发明申请范围所述的构造、特征及原理所做的等效变化或修饰,均包括于本发明专利申请范围内。

Claims (2)

1.一种耐油耐磨改性PVC树脂纳米环保建筑基材 ,其特征在于,它包括的组成原料为:丁腈橡胶50-60份、聚氨酯橡胶30-40份、12-羟基硬脂酸甲酯10-15份、甲基丙烯酸镁8-12份、乙烯基三丁酮肟基硅烷6-10份、尼龙66短纤维20-25份、聚己二酸丙二醇酯5-10份、二甘醇二苯甲酸酯10-16份、丁腈橡胶改性酚醛树脂8-10份、乌洛托品15-20份、减压渣油5-10份、沥青基碳纤维粉末6-8份、非卤化有机次膦酸酯5-7份、六次甲基四胺8-10份、三甲基戊基三乙氧基硅烷2-4份、导电云母粉0.3-0.5重量份、纳米导电石墨粉0.2-0.4重量份、多异氰酸酯的三聚体0.8-1重量份、聚四氟乙烯纤维1-2重量份、玻化微珠20-30重量份、二氧化钛1-10份、石英砂1-5重量份、分散剂6-10重量份、增稠剂1-5重量份、增白剂2-6重量份、硫化锌3-7重量份、泡沫铝0.8-2.8重量份、羟丙基甲基纤维素8-12重量份、纳米二氧化硅10-14重量份、粘合剂8-14重量份。
2.根据权利要求1-3任一所述的一种耐油耐磨改性PVC树脂纳米环保建筑基材 的制备方法,其特征在于:由以下步骤组成:
(1)将有机硅树脂、玻化微珠、二氧化钛、石英砂混合后粉碎,过100-200目筛,作为组分A备用;
(2)将:丁腈橡胶、聚氨酯橡胶、12-羟基硬脂酸甲酯、甲基丙烯酸镁、乙烯基三丁酮肟基硅烷、尼龙66短纤维、聚己二酸丙二醇酯、二甘醇二苯甲酸酯、硫化锌、泡沫铝、羟丙基甲基纤维素置于粉碎机中粉碎,过100-200目筛,制得组分B备用;
(3)在真空条件下,将组分A、组分B混合后倒入混炼机中混炼3-4min;调节混炼机温度至140-160℃,向混炼机中加入丁腈橡胶改性酚醛树脂、减压渣油;
4)降低混炼机的转速,将其余组分粉碎混合后,过100-200目筛过滤后备用;在高温90-100℃搅拌均匀制得混合物C;使混合物C温降至70℃以下,然后进行卸砂、冷却,冷却后进行破碎处理,筛分后即可得到耐高温低膨胀材料。
CN201610677876.9A 2016-08-17 2016-08-17 一种耐油耐磨改性pvc树脂纳米环保建筑基材以及制备方法 Pending CN106117667A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610677876.9A CN106117667A (zh) 2016-08-17 2016-08-17 一种耐油耐磨改性pvc树脂纳米环保建筑基材以及制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610677876.9A CN106117667A (zh) 2016-08-17 2016-08-17 一种耐油耐磨改性pvc树脂纳米环保建筑基材以及制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN106117667A true CN106117667A (zh) 2016-11-16

Family

ID=57278490

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610677876.9A Pending CN106117667A (zh) 2016-08-17 2016-08-17 一种耐油耐磨改性pvc树脂纳米环保建筑基材以及制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106117667A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114874615A (zh) * 2022-06-10 2022-08-09 金旸(厦门)新材料科技有限公司 一种耐磨尼龙材料及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090062413A1 (en) * 2003-10-24 2009-03-05 Crane Building Products Llc Composition of fillers with plastics for producing superior building materials
CN105001540A (zh) * 2015-07-28 2015-10-28 苏州科淼新材料有限公司 一种聚苯乙烯基保温材料及其制备方法
CN105367990A (zh) * 2015-10-26 2016-03-02 北京东方雨虹防水技术股份有限公司 一种基于酚醛空心微球的保温防火材料及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090062413A1 (en) * 2003-10-24 2009-03-05 Crane Building Products Llc Composition of fillers with plastics for producing superior building materials
CN105001540A (zh) * 2015-07-28 2015-10-28 苏州科淼新材料有限公司 一种聚苯乙烯基保温材料及其制备方法
CN105367990A (zh) * 2015-10-26 2016-03-02 北京东方雨虹防水技术股份有限公司 一种基于酚醛空心微球的保温防火材料及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
刘建文等: ""聚醚型混炼型聚氨酯与丁腈橡胶的并用研究"", 《橡胶工业》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114874615A (zh) * 2022-06-10 2022-08-09 金旸(厦门)新材料科技有限公司 一种耐磨尼龙材料及其制备方法
CN114874615B (zh) * 2022-06-10 2023-05-09 金旸(厦门)新材料科技有限公司 一种耐磨尼龙材料及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA3015239C (en) Curing agent for water glass molding and manufacturing method and use thereof
CN102250526A (zh) 铝银粉粉末涂料及其制备方法
CN106243652A (zh) 一种石墨烯纤维改性纳米吸附材料以及制备方法
Sudheer et al. Optimization of dry sliding wear performance of ceramic whisker filled epoxy composites using Taguchi approach
CN110452618B (zh) 一种低密度非固化橡胶沥青防水涂料及其制备方法
CN103881402A (zh) 一种彩色沥青及其制备方法
CN111574109A (zh) 一种适用于机场道面的环氧沥青玛蹄脂碎石混合料及其制备方法
CN106117931A (zh) 一种无机玻化纤维改性纳米基材以及制备方法
Ku et al. Contrast on tensile and flexural properties of glass powder reinforced epoxy composites: pilot study
Ren et al. Reinforced mechanical properties of functionalized silica and eggshell filled guayule natural rubber composites
CN106117667A (zh) 一种耐油耐磨改性pvc树脂纳米环保建筑基材以及制备方法
CN108793823B (zh) 一种道路标线用热熔涂料
CN105130280A (zh) 一种橡胶沥青混合料
CN106188695A (zh) 一种用于磁性耐油纤维改性纳米建筑功能材料及其制备方法
CN106009604A (zh) 一种无机玻化改性纳米环保橡胶材料以及制备方法
KR101729234B1 (ko) 로켓 노즐 내열재용 페놀 컴파운드 조성물 및 이를 이용하여 제조된 로켓 노즐
CN106117860A (zh) 一种隔音耐冲击改性纳米环保橡胶材料以及制备方法
CN112680070A (zh) 一种耐腐蚀高附着力环氧树脂粉末涂料及其制备方法
CN104086925A (zh) 一种航天超低温用密封件的制备方法
CN106221091A (zh) 一种无机玻化改性纳米环保建筑基材以及制备方法
CN105860783A (zh) 一种用于煤气灶灶体表层的耐热阻燃粉末涂料及其制备方法
CN106279838A (zh) 一种碳纤维耐油改性纳米绿色环保建筑基材及其制备方法
CN109096880A (zh) 一种具有防滑防火可用于纤维板的粉末涂料及制备方法
CN110317463B (zh) 一种多粒径赤泥改性沥青、制备方法、使用该改性沥青的沥青混合料
CN106243396A (zh) 一种碳纤维改性纳米绿色环保建筑基材及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20161116

RJ01 Rejection of invention patent application after publication