CN106104256A - 通过光吸收的气体传感器 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种吸收光谱设备，包括：光腔脉管(1)，其内壁至少部分地被涂覆有光反射层(2)，其中，所述光反射层是分布式布拉格反射器或者包括不锈钢或铝；光探测器；和光源，其中，所述光源能够发射经过所述光腔脉管的光辐射，其中，所述光腔脉管能够反射所发射的辐射，并且其中，所述光探测器能够探测所发射的光的至少一部分。

Description

通过光吸收的气体传感器
技术领域
本发明涉及一种吸收光谱设备，包括：光腔脉管，其内壁至少部分地是光反射的；光探测器；以及光源，其中，所述光源能够发射经过所述光腔脉管的光辐射，其中，所述光腔脉管能够反射所发射的辐射，并且其中，所述光探测器能够探测所发射的光的至少一部分。本发明还涉及一种用于对气体(优选地为O2)的浓度进行光谱测量的方法，包括以下步骤：(a)发射光辐射，所述光辐射经过包括所述气体的光腔脉管，其中，所述光辐射至少部分地由所述腔脉管的内壁反射；(b)利用光探测器来探测所发射的光的至少一部分；以及(c)在(i)具有限定量的所述气体和(ii)没有所述气体的情况下，通过对探测到的光与根据步骤(a)和(b)执行的参考测量结果进行比较，来确定气路上所述气体的辐射吸收。
背景技术
对于人类的生命周期而言，氧气被称为最重要的气体物质之一。在许多领域中，其存在和浓度具有高相关性，包括健康护理、食品工业、安保等。高精度氧传感器因此是非常受欢迎的。
不同的分子典型地取决于辐射的频率来吸收电磁辐射。因此，特定分子相对于所使用的辐射频率具有唯一的吸收光谱，这允许特异性吸收确定以及由此的对分子的浓度的测量。在氧气分子的情况下，分子的基态是X3Sg-，其可以被激发到a1Dg、b1Sg +、c1Su -C3Du、B3Su -的低激发态。基态到所有低激发态之间的偶极子跃迁是被禁止的，使得氧气分子的基态在300-1200nm的波长范围中示出弱光吸收。
例如Kroll等人(Appl.Phys.Lett.，51(18)，1987年，1465-1467页)或Philippe和Hanson(Appl.Opt.32(30)，1993年，6090-6103页)的文献中已经描述了用于测量基态氧分子的浓度的方法。在这些方法中，典型地将位于760nm周围的b1Sg +-X3Sg -的弱带跃迁用于光学吸收光谱以测量氧分子浓度。作为用于吸收的光源，可以采用具有760nm的中心波长的IR激光，并且在对应的波长处的光电二极管可以被用于探测吸收之后的激光强度。因此，激光可以被引入含有氧分子的气体环境中。当激光被发送通过环境时，激光的光子通过b1Sg +-X3Sg -的弱带跃迁而由基态氧分子(X3Sg -)吸收。这导致激光强度的减小。可以通过将经减小的激光强度与初始激光强度或在缺少气体分子的情况下的等价控制激光强度进行比较，来基本确定在基态(X3Sg -)中的氧分子的浓度。可以在这样的激光吸收传感器中确定的激光的强度减小典型地与激光路径(L)的长度成比例。
在这些激光吸收传感器的实际实现方案中，使传感器设备的几何大小小型化可以是有利的。然而，通过减少设备的大小，则至少在只使用单路径激光吸收的情况下，激光路径(L)的长度也减少。对该问题的可能的解决方案是采用多路径激光吸收，其中，激光被镜面反射多次直到激光由光电二极管探测到。则将激光路径的有效长度(Leff)与反射次数(n)相乘，例如
Leff＝n×Lgeo 公式(1)
其中，Lgeo是激光与(一个或多个)镜面之间的距离的几何长度。
当前已知的激光吸收传感器基于作为具有760nm辐射的光源的激光和用于探测的光电二极管。它们典型地使用单路径吸收，使得当传感器的尺寸变得更小时，探测限制变得更大。在这些情况下，不能满足探测限制的要求。另外，通过使激光吸收传感器小型化到例如几cm的范围，空间可能变得受限，使得在设置中使用分离的光源和光电二极管变得困难。
因此，存在对于发展具有小型化格式的用于气体测量应用的经改进的吸收光谱设备的需要。
发明内容
本发明解决了这些需要并且提供了用于甚至在小几何大小处对气体浓度尤其是氧气浓度进行光谱测量的装置和方法。以上目标是通过吸收光谱设备来具体完成地，其包括：光腔脉管，其内壁至少部分地是光反射性的；光探测器；以及光源，其中，所述光源能够发射经过所述光腔脉管的光辐射，其中，所述光腔脉管能够反射所发射的辐射，并且其中，所述光探测器能够探测所发射的光的至少一部分。具体而言，发明人出人意料地发现，通过使用不具有具体限定的镜面配置和预定光路径的光腔脉管，由于所述光腔脉管的光反射内壁，光能够在整个所述光腔脉管上散射。即来源于所述光源的光子由所述腔的所述内壁反射回，经反射的光子再次命中所述反射内壁等，并且因此在光脉管中反射多次。因此，所述光可以填充所述腔的所有几何空间，即以在几何上均匀的强度来填充所述光腔脉管并由此为光吸收提供无限长度路径。所发射的光的一部分将最终命中所述光探测器，并且可以因此而被测量。基于该方法，不再需要确切地确定所述光路径的长度。与根据现有技术已知的单路径吸收相反，本发明的设备允许实现较高的吸收率，这得到对氧分子的浓度的较低的探测限制。这允许对相当低或非常低的气体浓度的探测，或对现有气体浓度的小变化的探测。
在本发明的优选的实施例中，所述设备的所述光源是发光二极管或激光器。
在另一优选实施例中，所述光腔脉管的所述内壁至少部分地被涂覆有光反射层。
在特别优选的实施例中，所述光反射层是分布式布拉格反射器，或包括不锈钢或铝。在特定实施例中，所述分布式布拉格发射器可以包括以下的层：SiO2和TiO2；SiO2和ZrO2；SiC和MgO；SiC和二氧化硅；GaAs和AlAs；ITO；或者a-Si和a-Si。
在另一优选实施例中，所述分布式布拉格反射器针对与氧分子从电子基态到电子激发态(a1Δg、)的电子跃迁相对应的辐射可以是反射性的，其中，所述辐射的波长为大约343.4nm、360.5nm、380.2nm、446.7nm、477.3nm、532.2nm、630.0nm、687.2nm、689.3nm、760.8nm、763.8nm或1065.2nm作为中心波长，在±10nm的波长偏差内。
在又一优选的实施例中，所述光源可以是具有UV-A辐射、UV-B辐射、可见光辐射或红外辐射的发光二极管或激光二极管。
在特别优选的实施例中，所述光源是垂直腔面发射激光器(VCSEL)二极管。在特定实施例中，所述VCSEL二极管可以发射波长为大约687.2nm、689.3nm、760.8nm或763.8nm附近，在±10nm的波长偏差内的激光辐射。
在特定实施例中，所述VCSEL二极管可以是激光器封装的一部分，所述激光器封装额外地包括所述光电二极管作为集成元件。
在特别优选的实施例中，所述设备适于测量气体，优选地为O2。
在另一方面中，本发明涉及一种用于对气体(优选地为O2)的浓度进行光谱测量的方法，包括以下步骤：
(a)发射光辐射，所述光辐射经过包括所述气体的光腔脉管，其中，所述光辐射至少部分地由所述腔脉管的内壁反射；(b)利用光探测器来探测所发射的光的至少一部分；以及(c)在(i)具有限定量的所述气体和(ii)没有所述气体的情况下，通过对探测到的光与根据步骤(a)和(b)执行的参考测量结果进行比较，来确定气路上所述气体的辐射吸收。
在以上限定的方法的优选实施例中，所述光辐射是来自发光二极管或激光器的波长在大约687.2nm、689.3nm、760.8nm或763.8nm，在±10nm的波长偏差内的辐射，优选地是波长在687.2nm、689.3nm、760.8nm或763.8nm，在±10nm的波长偏差内的激光发射。
在特别优选的实施例中，可以在如上文所限定的设备中执行所述方法。
在本发明的另一优选的实施例中，所述参考测量结果与在其中执行所述参考测量的特定设备相联系。在又一优选实施例中，所述参考测量结果任选地被存储以用于根据步骤(a)和(b)的进一步的气体浓度测量。
附图说明
图1示出了根据本发明的实施例的圆形形式的光腔脉管。
具体实施方式
本发明涉及吸收光谱设备，包括：光腔脉管，其内壁是至少部分光反射的；光探测器；和光源。
虽然将关于具体实施例来描述本发明，但是该描述不得被理解为限制性的。
在详细描述本发明的示范性实施例之前，给定对于理解本发明重要的定义。
如在说明书和权利要求中所使用的，除非上下文另外清楚地指定，否则“一”和“一个”的单数形式还包括相应的复数。
在本发明的背景中，术语“大约”和“近似”表示本领域的技术人员将理解仍确保所讨论的特征的技术效果的准确度区间。除非另外限定，否则该术语通常指示与所指示的数值偏离±20％，优选地±15％、更优选地±10％并且甚至更优选地±5％。
将理解到，术语“包括”是非限制性的。出于本发明的目的，术语“包含”被认为是术语“包括”的优选的实施例。如果在下文中组被定义为包括至少特定数目的实施例，则这意指还涵盖优选地仅包含这些实施例的组。
另外，说明和权利要求中的术语“第一”、“第二”、“第三”或“(a)”、“(b)”、“(c)”、“(d)”等被用于在类似的元素之间进行区分并且不必用于描述顺序或时间次序。应理解到，在适当的情况下，这样使用的术语是可交换的，并且本文所描述的本发明的实施例能够以除本文所描述或说明的其他顺序操作。
如果术语“第一”、“第二”、“第三”或“(a)”、“(b)”、“(c)”、“d”、“i”、“ii”等涉及方法或使用或检验的步骤，则除非本文在如上文和下文所阐述的应用中所另外指示的，否则在步骤之间不存在时间或时间间隔一致性，即可以同时执行步骤或在这样的步骤之间可以存在几秒、几分钟、几小时、几天、几星期、几月或甚至几年的时间间隔。
将理解到，本发明不限于本文所描述的特定方法、协议等，因为这些可以变化。还将理解，本文所使用的术语仅出于描述特定实施例的目的并且不旨在限制本发明的范围，本发明的范围将仅由权利要求书限制。除非另外限定，否则本文所使用的所有技术和科学术语具有与本领域的普通人员通常理解相同的意义。
如上文已经阐述的，在一个方面中，本发明涉及一种吸收光谱设备，包括∶光腔脉管，其内壁至少部分地是光反射性的；光探测器；以及光源，其中，所述光源能够发射经过所述光腔脉管的光辐射，其中，所述光腔脉管能够反射所发射的辐射，并且其中，所述光探测器能够探测所发射的光的至少一部分。
如本文中所使用的术语“光腔脉管”是指圆柱形、球形或半球形实体，其能够在内部点中(例如其内壁处)反射光。光腔脉管可以具有凹壁，在整个脉管上其倾角或曲率是相同、基本相同的或可以是变化的，例如腔脉管可以包括区别地形成的曲率或不同地形成的球形或椭圆或半椭圆部分。在优选的实施例中，光腔脉管是完美的球体。光腔脉管可以具有以下各项的直径或特性几何大小：大约0.1cm、0.2cm、0.3cm、0.4cm、0.5cm、0.6cm、0.7cm、0.8cm、0.9cm、1cm或大于1cm，例如2cm、3cm、4cm、5cm、6cm、7cm、8cm、9cm、10cm、15cm、20cm、30cm、40cm、50cm、60cm、70cm、80cm、90cm、100cm或大于100cm或这些值之间的任意值。还设想光腔脉管，其直径小于1cm。如果光腔脉管不是整个球形，则如本文所使用的术语“直径”指脉管的最长轴。
在优选的实施例中，光腔脉管可以具有小于10cm、更优选地小于1cm的直径或特性几何大小。特别优选的是大约0.1至2cm的直径。
腔脉管典型地在内壁处不示出边缘或角。在特定实施例中，光腔脉管适于包括气体物质，尤其是氧(O2)。因此，光腔脉管可以被提供有气体入口，以及任选的气体出口结构。而且，可以以气密的方式提供光腔结构，例如其可以包括闭锁结构，在待测量的气体物质进入后，其允许至少在吸收光谱测量期间闭合腔脉管。在另外的实施例中，光腔脉管可以适于对连续的气体进出进行测量，例如以在氧气浓度的床侧监测期间患者的呼吸填充和排空的形式进行测量。备选地，光腔脉管可以适于非医学用途。例如，光腔脉管可以适于内燃机控制或内燃机优化。因此，光腔脉管可以适于所分析的气体或液体中的含氧传感器的功能，例如以测量汽车或其他车辆中内燃机的排气氧浓度。在另一备选中，光腔脉管可以适于潜水设备中的测量，例如从而测量呼吸气体中的氧气的分压。
光腔脉管至少部分地是光反射性的。如本文中所使用的术语“光反射”意指从腔脉管中的光源发射的光由腔脉管的内壁反射。反射可以是对到达壁的整个光束或光子量的反射，或对相当量的光束或光子的反射，例如99.99％、99.9％、99％、98％、97％、96％、95％、94％、93％、92％、91％或大约90％。较低的反射程度或效率也是可能的。在给定减少的反射效率的情况下，则可以通过增加如本文所描述的光探测器的灵敏度来补偿该效应。光反射可以是镜面反射或漫反射。根据腔脉管的形式和光束的角度，到来的光束可以以单个形式反射或以多个方式反射。由于腔脉管的球形或半球形形式，在腔脉管的内壁的第一点处的反射可以导致在腔脉管的内壁的第二点处的进一步的反射，之后跟随有在腔脉管的内壁的第三点处的进一步的反射等。这可以潜在地导致多个反射事件以及对腔的全部几何空间的填充，而特定百分比的经反射的辐射可以命中如本文中所定义的光探测器。
如在腔脉管中的光反射的背景中所使用的术语“部分地”意指进入腔脉管的光可以由光腔脉管的大部分内部部分或节段(例如壁)反射，而不必由所有内部部分或节段反射。光腔脉管的一些节段可以不是光反射性的，例如光源自身可以不是光反射性的，或者允许探测经反射的光的探测单元(例如光探测器)可以不是光反射性的。而且，入口结构和/或出口结构、电源或控制元件等可以不是光反射性的。在特定实施例中，“部分反射”还可以包括仅对特定波长或波长范围的反射，而其他波长或波长范围不被反射，而是由(一个或多个)光腔脉管内壁吸收。例如，这样的选择性反射可以被用于滤除非激发的或光谱非功能性的波长。在特定实施例中，如本文中所定义的光腔脉管的至少部分地光反射内壁可以被涂覆有光反射层。该涂层可以是光腔脉管的内壁的完整或部分的涂层。例如，除光源的节段和光探测器节段外，可以在光腔脉管的所有节段中提供涂层。在另外的实施例中，可以从具有光反射层的涂层中排除其他节段，例如入口结构或出口结构、控制元件等。
光反射层可以包括任何适合的光反射材料。例如，光反射层可以包括不锈钢、铝、银、铜、金、铂、锑、镉、镍、锡、汞或其他光泽的材料。
在特定实施例中，光反射层可以是分布式布拉格反射器(DBR)。如本文中所使用的术语“分布式布拉格反射器”指利用具有不同折射率的多个交替材料层或通过介电波导的某种特性(例如高度)的周期性变化而形成的结构，得到引导中有效折射率的周期性变化。每个层边界典型地可以引起光波的部分反射。具体而言，其波长可以是所述层的光学厚度近四倍的波可以提供与相长干涉组合的许多反射。因此，所述层可以充当高质量反射器。适合的DBR层可以包括以下层：SiO2和TiO2；SiO2和ZrO2；SiC和MgO；SiC和二氧化硅；GaAs和AlAs；ITO；或a-Si和a-Si。优选地，所述层可以具有小于1mm、小于0.5mm、尤其小于0.2mm的厚度。其他细节对于技术人员是已知的，或者可以从适合的文献源导出，例如Handbook ofOptics IV(Bass，Li和Stryland ed.，McGraw-Hill，第三版，2009年)。
在优选的实施例中，分布式布拉格反射器针对与氧分子从电子基态到电子激发态(a1Δg、)的电子跃迁相对应的辐射可以是反射性的。因此，分布式布拉格反射器可以适于来自如本文中所定义的激光器或LED的辐射发射，优选地是其中所述辐射与氧分子从电子基电子态到电子激发态(a1Δg、)的电子跃迁相对应的辐射发射。与氧分子从电子基态到电子激发态(a1Δg、)的电子跃迁相对应的辐射的范例，其中，DBR的优选反射波长还在343.4nm、360.5nm、380.2nm、446.7nm、477.3nm、532.2nm、630.0nm、687.2nm、689.3nm、760.8nm、763.8nm或1065.2nm作为中心波长，在±10nm的波长偏差内。如本文中所使用的术语“中心波长”意指反射波长可以在所指示的值周围的范围中变化。在某些实施例中，范围是±10nm，例如在343.4nm的情况下，是在333.4nm与353.4nm之间的范围。在特定实施例中，波长可以以不同的范围变化，例如以大约±8nm、±6nm、±5nm、±4nm、±3nm、±2nm或±1nm变化。特别优选的是，DBR的反射波长处于以下范围中：687.2nm±10nm、689.3nm±10nm、760.8nm±10nm、763.8nm±10nm。甚至更优选的是760.8nm±10nm的波长范围的反射。还设想了大约687.2nm、689.3nm、760.8nm和763.8nm的更窄的范围，例如以大约±8nm、±6nm、±5nm、±4nm、±3nm、±2nm或±1nm的范围变化。
在特定实施例中，两种或更多种不同材料的DBR可以被组合在一个光腔脉管中。在另外的实施例中，DBR在不同的节段或部分处(例如在球形光腔脉管的不同的半球处)可以被提供有不同的中心波长。例如，这样的DBR可以与一个或多个适合的光探测器组合使用，所述一个或多个适合的光探测器例如能够探测多于一个波长的光探测器或能够探测不同波长的两个或更多个光探测器。由(一个或多个)光探测器探测到的波长和反射的不同DBR还可以是彼此相适配的。如本文中所提到的“光源”是任何适合的光源，其以允许被用于光谱吸收测量的波长和强度来提供光。光源可以放置在光腔脉管中，使得光辐射被发射到所述光腔脉管中。光辐射的发射可以是一个特定方向或角度的，或者其可以是在多于一个的方向上或多于一个的角度处的发射。在多于一个的方向上或在多于一个的角度处的发射可以导致利用具有在几何上均匀的强度的光来填充光腔脉管。在特定实施例中，多于一个的光源可以被提供在如本文中所定义的设备中，即多于一个的光源可以与如本文中所定义的一个光腔脉管连接。在设备中提供多于一个的光源的情况下，光源可以发射具有相同或优选地具有不同波长的辐射。通过发射具有不同波长的光，可以同时执行不同气体分子的吸收。备选地，第二或另外的光源中的第二或另外的波长可以被用于对浓度待确定的气体分子的参考或控制测量。例如，这样的第二或另外的光源可以发射辐射，所述辐射不是浓度待确定的气体分子的吸收辐射。在另外的实施例中，这样的第二或另外的辐射备选地还可以由单个光源提供，例如可调谐或允许产生不同波长发射的光源。
在特定实施例中，光源可以是激光器，即基于电磁辐射的受激发射通过光学放大过程来发射光的设备。激光器典型地固有地发射光，因此允许激光束在长距离上保持狭窄。在本发明的背景中待使用的激光束可以例如在高时间相干性或纵向相干性的范围中具有高空间相干性，即例如在沿着其比腔的特性几何长度更长的波束的相对大的相干性长度。激光器可以是多波长或单波长激光器。优选的是单波长激光器。激光器还可以是发射具有单极化或多极化的光的激光器。优选的是发射具有单极化的光的激光器。在其他实施例中，激光器可以以连续模操作或以脉冲模式操作。典型地，激光器可以提供连续的波，即产生功率在时间上恒定的波束输出。备选地，可以由以特定重复率提供并以具有一定持续时间的脉冲提供光学功率的激光器来提供脉冲模式。在本发明的背景中待使用的激光器可以具有大约5mW或更多的能量输出，例如10mW、100mW、500mW直到1W。
适合的激光器的范例包括气体激光器(例如氦-氖激光器、二氧化碳激光器、一氧化碳激光器)、氩离子激光器、TEA激光器、铜激光器(例如Cu蒸气激光器或Cu–Br蒸气激光器)、金属离子激光器(例如He-Ag激光器、He-Cd激光器或Ne-Cu激光器)。
其他范例是准分子激光器，即由包含诸如XeF的两个原子的激发态二聚体形式的化学反应来供电的气体激光器。
适合的激光器的其他范例包括化学激光器，例如氟化氢激光器、岬氟化氘激光器或碘氧激光器。
激光器的优选范例是固态激光器，其使用掺杂有提供所要求的能态的离子的晶体或玻璃棒。激光器的种类包括红宝石激光器，即基于铬掺杂刚玉的激光器、正钒酸钇(Nd：YVO4)激光器、氟化钇锂激光器(Nd：YLF)激光器和钇铝石榴石(Nd：YAG)激光器。还设想了镱激光器，例如Yb:YAG、Yb:KGW、Yb:KYW、Yb:SYS、Yb:BOYS或Yb:CaF2激光器，或者掺钬YAG激光器、Yb：YAG激光器。特别优选的是钛掺杂蓝宝石激光器。
适合的激光器的其他范例包括光纤激光器，例如铒或镱光纤激光器，其中光由于单模光纤中的全内反射而被引导。
还包括自由电子激光器(FEL)，其生成能广泛调谐的相干高功率辐射。
在特别优选的实施例中，激光器是其中活性介质由与在发光二极管中找到的那个类似的pn结形成的半导体激光器类型。典型地，这样的激光二极管由晶片的表面上的掺杂薄层形成。因此，可以掺杂晶体以产生n型区域和p型区域，一个在另一个上面，这得到pn结或二极管。适合的激光二极管的范例包括激光器，例如基于GaAs或AlxGa(1-x)As的；量子阱激光器，例如基于氮化镓材料的；量子级联激光器，例如使用InGaAs/InAlAs材料、GaAs/AlGaAs材料、InGaAs/AlAsSb材料或InAs/AlSb材料的激光器；分离局限式异质结构激光器；或分布式反馈激光器。其他细节将对于技术人员是已知并且可以来源于适合的文献源，例如Richard S.Quimby的“Photonics and Lasers:An Introduction”(John Wiley&Sons，2006年)；或L.A.Coldren和S.W.Corzine的“Diode Lasers and Photonic Circuits”。
在特别优选的实施例中，激光器是垂直腔面发射激光器(VCSEL)。该激光器类型示出了沿着电流的方向的光学腔轴。活性区长度与横向尺寸相比较是短的，使得辐射从腔的表面而不是从其边缘发出。VCSEL激光谐振器典型地包括两个分布式布拉格反射器(DBR)镜面，其平行于具有包括针对其间的激光生成的一个或多个量子阱的活化区的晶片表面。平面DBR镜面可以包括具有交替的高折射率和低折射率的层。每个层可以具有材料中激光波长的四分之一的厚度。通常，在VCSEL中要求高反射率镜面以平衡增益区的短轴长度。上镜面和下镜面可以被掺杂为p型和n型材料，形成二极管结。备选地，p型区和n型区可以被嵌入在镜面之间，这要求更复杂的半导体过程以对活性区进行电气连接。因此，如果具有折射系数n1和n2的交替层d1和d2的厚度使得然后导致接口处的所有部分反射波的相长干涉的n1d1+n2d2＝λ/2，则电介质镜面典型地提供所要求的自由表面波长λ处的高程度的波长选择性反射率。VCSEL可以发射不同的波长范围。例如，所发射的波长范围可以从大约650nm到1300nm。这些VCSEL典型地基于具有由GaAs和铝砷化镓(AlxGa(1-x)As[x＝0-1])形成的DBR的砷化镓(GaAs)晶片。VCSEL还可以发射例如从1300nm到2000nm的较长的波长。这些VCSEL典型地包括磷化铟或包括硅基光纤的散布。
VCSEL通常非常高效的并且仅要求在3mA与10mA之间操作。其可以在波长的10至50cm-1之上调谐、具有准直束并且输出大约0.5mW的功率。由于VCSEL的可调谐性，激光器可以被用于不同的吸收线的选择。VCSEL还可以允许利用单个光源探测不同的吸收线。
在备选实施例中，激光器可以是垂直扩展腔面发射激光器(VECSEL)。VECSEL也是半导体激光器，其与VCSEL类似。与VCSEL(其中，典型地将两个高反射镜面并入激光器结构中以形成光学腔)相比较，在VECSEL中，两个镜面之一在二极管结构的外部。因此，腔可以包括自由空间区域。VECSEL的外部镜面允许二极管的巨大面积管参与以单模形式生成光。典型地，这导致比利用其他激光器模型可达到的更高的功率。
根据本发明的实施例，激光器可以如UV A辐射或UV B辐射、可见光辐射或红外线辐射的光。因此，所发射的波长可以在大约380nm到315nm(UV-A辐射)的范围中、在大约315nm到280nm(UV-B辐射)的范围中、在大约380nm到780nm(可见光)的范围中或在大约780nm到1mm(红外光)的范围中。优选的是激光二极管，其具有小的尺寸并且可以有利地被实现在根据本发明的设置中。
在特定实施例中，如本文中所描述的激光二极管可以额外地包括传达温度稳定性机制(TEC)的模块，其允许补偿温度漂移。
优选的是，如本文中所定义的激光器发射具有有限的波长范围的光，例如中心波长范围在343.4nm±10nm、360.5nm±10nm、380.2nm±10nm、446.7nm±10nm、477.3nm±10nm、532.2nm±10nm、630.0nm±10nm、687.2nm±10nm、689.3nm±10nm、760.8nm±10nm、763.8nm±10nm或1065.2nm±10nm内。
在特定实施例中，如上文所定义的VCSEL能够发射具有以下有限波长范围的光：343.4nm±10nm、360.5nm±10nm、380.2nm±10nm、446.7nm±10nm、477.3nm±10nm、532.2nm±10nm、630.0nm±10nm、687.2nm±10nm、689.3nm±10nm、760.8nm±10nm、763.8nm±10nm或1065.2nm±10nm。在特别优选的实施例中，如上文所定义的VCSEL能够发射具有有限波长范围的光，例如中心波长范围在：687.2nm±10nm、689.3nm±10nm、760.8nm±10nm、763.8nm±10nm内。甚至更优选地由具有中心波长范围在760.8nm±10nm内的有限波长范围的VCSEL发射光。
在另一实施例中，光源可以是发光二极管或LED。如本文中所使用的术语“发光二极管”指半导体光源，其中，电子能够与设备内的空穴重新组合，由此以光子的形式释放能量。其典型地包括掺杂有杂质的半导体材料的芯片以创建pn结。LED可以包括GaAsAlGaAs、GasP、AlGaInP、GaP、InGaN、GaN、ZnSe、SiC、金刚石、氮化硼、AlN、AlGaN或AlGaInN或其任何适合的组合或其混合物。LED可以发射具有不同波长的光，例如在大约460nm至490nm(蓝色LED)的波长范围中、在大约490nm至520nm(青色LED)的范围中、在大约520nm至550nm(绿色LED)的范围中、在大约610nm至620nm(红橙色LED)的范围中、在大约620nm至645nm(红色LED)的范围中或在大约400nm至700nm(白色LED)的波长范围中。在本发明的背景中使用的LED还可以发射在大约380nm至315nm(UV-A辐射)的范围中、在大约315nm至280nm(UV-B辐射)的范围中或在大约780nm至1mm(红外光)的范围中的光。其他细节对于技术人员是已知的或可以来源于适合的文献源，例如E.Fred Schubert的“Light-Emitting Diodes”(Cambridge University Press,2006年)。
优选的是，LED发射具有位于例如以下波长范围中的中心波长的光：343.4nm±10nm、360.5nm±10nm、380.2nm±10nm、446.7nm±10nm、477.3nm±10nm、532.2nm±10nm、630.0nm±10nm、687.2nm±10nm、689.3nm±10nm、760.8nm±10nm、763.8nm±10nm或1065.2nm±10nm。在特别优选的实施例中，如上文所定义的LED能够发射具有位于以下波长范围中的中心波长的光：687.2nm±10nm、689.3nm±10nm、760.8nm±10nm、763.8nm±10nm。甚至更优选地，通过具有位于760.8nm±10nm的波长范围中的中心波长的LED发射光。在优选实施例中，LED提供具有0.1mW直到10W的功率的光，例如0.1mW、0.2mW、0.5mW、1mW、2mW、3mW、4mW、5mW或10mW。
本发明还设想，吸收光谱设备包括多于一个的光源，例如两个或更多个激光器或LED或激光器和LED的混合。这样的多个光源可以适于发射具有不同波长的光，例如具有位于以下波长范围中的中心波长的光：343.4nm±10nm、360.5nm±10nm、380.2nm±10nm、446.7nm±10nm、477.3nm±10nm、532.2nm±10nm、630.0nm±10nm、687.2nm±10nm、689.3nm±10nm、760.8nm±10nm、763.8nm±10nm或1065.2nm±10nm。
如上文所提到的“光探测器”指用于探测光的设备。光探测器可以被提供为单个探测器，或以一维或二维光探测器阵列的形式。光探测器针对宽范围的光波长、针对特定小范围的光波长或针对在大约±10nm的偏差内的限定的单个波长可以是敏感的。在特定实施例中，光探测器可以适于在某些特定其他波长范围内具有零响应。光探测器还可以适合于各种光功率。例如，可以例如通过损伤问题或通过非线性响应来限制最大探测功率，可以通过噪声来确定最小功率。光探测器还可以示出大约10dB到70dB的动态范围，即最大与最小的可探测功率比率。根据其他实施例，光探测器可以是高量子效率光探测器。光探测器的探测带宽可以在5Hz到几kHz的宽范围中，或者其可以在200Hz、100Hz、50Hz、20Hz等的窄频率范围中。其他细节对于技术人员是已知的或者可以来源于适合的文献源，例如LjubisaRistic的“Sensor Technology&Devices”(Optoelectronics Library，Artech House Inc.,1994年)；或Richard S.Quimby的“Photonics and Lasers:An Introduction”(John Wiley&Sons，2006年)。
适合的光探测器的范例包括光电二极管，其是具有pn结或p-i-n结构(i＝本征材料)的半导体器件，其中，光吸收在耗尽区中并且生成光电流。光电二极管可以是快速的、高度线性的，具有紧密形式，并且展示高量子效率(即每入射光子生成近似一个电子)和高动态范围。光电二极管可以优选地与适合的电子器件组合操作，这允许对二极管操作的控制。敏感光电二极管的范例包括雪崩光电二极管。
其他范例包括金属-半导体-金属(MSM)光探测器，其通常包含两个肖特基触点而不是pn结。这些光探测器变型典型地比光电二极管更快，具有高达几百千兆赫的带宽。
其他范例包括光电晶体管，其与光电二极管结构类似，但是利用光电流的内部放大。光探测器的另一范例是光敏电阻器，其可以基于半导体材料，例如硫化镉(CdS)。光敏电阻器可以比光电二极管更慢并且可能未到达其灵敏度。其可以展示强非线性响应。适合的光探测器的又一范例是基于真空管的光电倍增管。光电倍增管可以展示极高灵敏度与高速的组合。额外的范例包括热电光探测器，其在由晶体上的吸收涂层上的光脉冲吸收加热时，利用在非线性晶体(例如LiTaO3)中所生成的热电电压脉冲。这些探测器可以特别地被用于微焦耳脉冲能量的测量结。光探测器还可以是热探测器。这种形式典型地测量由光的吸收引起的温度上升，可以是鲁棒的并且被用于对非常高的激光功率的测量。
在其他实施例中，可以提供或使用多于一个的光探测器。例如，如果所发射的辐射是在多于一个特定波长中发射的，则针对每个波长或波长范围可以提供特定的光探测器。
本发明优选地设想到，光源和光探测器被包括在一个物理实体内，例如激光封装组。这样的激光封装组有利地减少光腔脉管内不同元件的数量并且尤其减少非反射性的光腔脉管的节段。由此，可以增加反射的效率和由此的探测效率。可以以集成激光/光探测器设备的形式来提供如上文所提到的激光封装组，例如在半导体平台(尤其是硅基平台)上提供。在优选的实施例中，激光封装组可以具有允许将其容纳在晶体管外廓封装或TO外壳(例如包括TO顶盖和TO盖)中的大小或尺寸。激光封装还可以包括额外的元件，例如内部温度控制器(TEC)和/或热敏电阻。适合的封装例如由ULM Photonics提供，例如具有能从http://www.ulm-photonics.com/components/com_products/datasheets/VCSEL-ULM760-SingleMode.pdf中得到的参数。
在本发明的其他实施例中，吸收光谱设备可以包括额外的功能元件。例如，其可以包括压力传感器和温度传感器。吸收光谱设备还可以被装备有加热元件或冷却元件以将温度保持在预定义的值，或被装备有压力调节元件以便根据预定义值提供压力。因此，光腔脉管中的温度和压力可以被设定到预定义值并且在其操作期间被保持在该值处。温度和/或压力的变化还可以通过传感器识别，这导致上述元件的警报和/或重新调节以使温度和压力返回到预定义值。在其他实施例中，吸收光谱设备可以包括气体真空泵或排气器，其能够从光腔脉管移除气体分子。在其他实施例中，设备可以包括真空传感器。在其他实施例中，设备可以包括适于将限定量的气体(例如限定量的氧气)分子引入到光腔脉管的单元。可以以任何适合的形式(例如以筒等)来提供该限定量。
在其他实施例中，吸收光谱设备可以包括用于控制、采集和处理由光探测器或由设备的任何其他单元累积的数据的单元。用于控制、采集和处理数据的单元可以是电子模块或计算机化模块，其操作地被链接到光探测器，并且任选地还被链接到光源和/或入口/出口元件和/或温度传感器或压力传感器和/或加热元件/冷却元件和/或压力调节元件。而且，设备可以包括用于光源(例如LED或激光器)的操作的适合的控制元件。该控制元件可以被链接到如本文中所定义的数据累积模块和/或任何其他模块。控制元件可以基于数字信号处理元件并且实现对应的适合的算法和函数。操作信号和/或数据还可以经由适合的数据传送方法(例如数据电缆或WLAN连接)而被传送到设备。在某些实施例中，设备可以被提供为医学或诊断系统(例如医院系统)的一部分。因此，设备可以与医学检测或诊断设备集成，例如用于测量诸如血压、心率、脉搏等的参数。设备还可以被用作呼吸系统或子系统(即呼吸治疗系统)的一部分。例如，设备可以被用作呼吸CO2检测或二氧化碳图系统的延伸或子系统。这样的系统的范例是由Respironics提供的Capnostat 5CO2测量系统，或其任何未来的变型。在备选实施例中，设备可以被提供为消费者生活方式系统的一部分。例如，其可以被提供为空气调节器的集成部分或添加部分。因此，设备可以被用于检查气体浓度，例如氧气和/或氮气和/或CO2浓度，和/或被链接到对空气调节器的操作控制，例如允许根据检测到的气体浓度尤其是检测到的氧气浓度来对空气调节进行调节。
在其他实施例中，设备可以被提供为空气净化器系统的一部分。因此，设备可以被用于检查气体浓度(例如氧气和/或氮气和/或CO2浓度)并且被链接到对空气净化器的操作控制，例如这允许在气体浓度(例如氧气浓度)经过预定义的阈值时或在检测到特定气体时对空气净化器进行操作。在其他实施例中，可以在气密的包围或外壳中提供吸收光谱设备。优选地，可以以密封的方式提供如上文中所定义的光腔脉管，使得在操作期间，没有气体可以进入或退出腔脉管。设备还可以包括检测光腔脉管是否气密，即是否存在任何气体(尤其是氧气)泄漏的技术手段。
根据本发明的设备所适于的吸收测量包括对如上文所定义的光源和光探测器的使用。测量可以基于Lambert-Beer法则(即视线技术)的实现方式，其中，吸收率(光强度的变化与入射光强度的比率)是沿着光路径的空间积分。典型地，被测量是入射光强度与透射光强度的比率，因此这导致测量结果对任何激光强度波动的独立性。测得的光强度(I腔)遵循以下原理：
其中，σ是给定波长处的气体分子的吸收剖面，n是气体分子的浓度，L是光腔脉管的有效几何长度，当脉管为圆形形式时所述有效几何长度近似与脉管的直径相同，并且η是脉管的内壁的反射层的反射率(0<η<1)。然而，与单路径吸收相反，根据本发明的设备允许实现较高的吸收率，这导致对气体分子的浓度的较低的探测限制，所述单路径吸收的测得的激光强度遵循以下原理：
I腔(1')＝I0e-σnL 公式(3)
如果例如基于两个不同的光源或基于能够发射两个不同的波长的可调谐的光源而在两个不同的波长(即吸收波长和控制波长)处执行测量，则控制波长的测量结果可以基于下文描绘的公式。具体而言，可以根据以下公式确定控制的非吸收波长的测得的激光强度：
通过比较这些强度中的变化，即通过将I腔(1)与I腔(2)经行比较，可以确定浓度n。
待测气体可以是示出如由本文所定义的光源所产生的波长的范围内的光吸收的任何气体。待测气体可以是环境温度(例如5至30℃)的气体物质或者其可以是一旦加热或蒸发则变为气体的材料。在优选的实施例中，气体材料可以包括在周围大气中找到的气体分子，例如O2、N2、CH4、CO2、CO、NO。关于待测气体物质的其他细节和其特殊性，例如应当执行测量的特定测量条件或波长等，可以来源于适合的文献源，例如John H.Seinfeld和SpyrosN.Pandis的“Atmospheric Chemistry and Physics:From Air Pollution to ClimateChange”(John Wiley&Sons,2006年)。
图1示意性地示出了根据本发明的吸收光谱设备。吸收光谱设备包括光腔脉管1。吸收光谱设备还包括由反射层2涂敷的内壁。吸收光谱设备额外地被装备有VCSEL激光器3的形式的光源。该光源还可以包括例如封装的形式的光探测器。VCSEL激光器3能够发射辐射4，其由腔脉管(2)的内壁的反射层反射多次并且最终可以由光探测器探测到。该原理可以被用于对腔脉管(1)中的气体的测量。
在另一方面中，本发明涉及一种用于对气体的浓度进行光谱测量的方法，包括以下步骤：
(a)发射光辐射，其经过包括气体的光腔脉管，其中，所述光辐射至少部分地由所述腔脉管的内壁反射；
(b)利用光探测器来探测所发射的光的至少一部分；
(c)通过将探测光与根据步骤(a)和(b)执行的参考测量结果进行比较，来确定气道上的所述气体的辐射吸收。
在该方法内，待使用的光腔脉管优选地是如上文中所定义的光腔脉管。光腔脉管的内壁可以至少部分地被涂覆有光反射层，例如上文所定义的分布式布拉格反射器或光泽的金属涂层。
而且，优选地利用如上文所定义的光探测器来执行探测。例如上文所定义的，可以通过LED或激光器、优选地通过激光器、更优选地通过VCSEL来执行光辐射的发射。
原则上，通过将从光源所发射并且由遵循Lambert-Beer法则的光探测器探测到的光在充气的光腔脉管中的吸收率与在适合的控制条件下从光源所发射和由所述光探测器探测到的光在所述光腔脉管中的吸收率进行比较，可以执行对辐射吸收率的确定。
例如，这样的适合的控制条件可以是具有被用于探测气体的相同光腔脉管的参考测量结果。例如，光腔脉管可以被提供为不具有待测气体(尤其是不具有氧气)。在特定实施例中，可以在真空中即在没有任何气体的情况下提供腔脉管。对在这些条件下的辐射吸收率的确定可以被记录并适合地保存为针对未来的在气体分子存在的情况下的测量的参考吸收率。可以优选地将在这样的步骤中测得的背景或噪声吸收率从气体存在于光腔脉管中的条件(例如存在氧气的条件)下的任何测得的辐射吸收率中减去。
在其他实施例中，控制测量结果可以被用于对方法的校准。出于该目的，光腔脉管可以充满限定量的气体。随后，可以确定、记录和适合地保存辐射吸收率作为针对利用任意量的气体物质，尤其是任意量的相同气体物质的未来测量的参考吸收率。测得的吸收率可以优选地通过上文所描述的在真空中确定的背景或噪声吸收率而被校正，即可以将背景或噪声吸收率从在限定量的气体存在的情况下测得的吸收率中减去。在特定实施例中，可以利用1、2、3、4、5、6或更多中不同量的气体(例如氧气)来执行该校准步骤，以便增加方法的准确度和使测量误差最小。
可以存储在真空中和/或在存在限定量的气体的情况下的参考测量结果以用于相同光腔脉管的未来测量。例如，可以以如上文所定义的设备的数据采集或操作模块中存在的电子保存的数据集的形式连同光腔脉管一起提供这些值，或经由与具有外部数据库等的设备连接而提供这些值。
在本发明的其他实施例中，可以通过对两个不同的波长测量结果进行比较来执行控制。可以在不导致浓度待确定的分子的吸收的波长处执行一个测量，而可以利用所述分子执行另一测量。如果将与探测波长类似的波长对于控制，则可以根据对由公式(3)所确定的值与由公式(2)所确定的值的比较来确定控制吸收。
在根据本发明的方法的优选的实施例中，被用于根据本发明的方法的光辐射是来自发光二极管或激光器的波长大约为687.2nm、689.3nm、760.8nm或763.8nm，在±10nm的波长偏差内的辐射。在特别优选的实施例中，光辐射是具有以下有限波长范围的激光辐射687.2nm±10nm、689.3nm±10nm、760.8nm±10nm、763.8nm±10nm。甚至更优选的是由具有760.8nm±10nm的有限波长范围的VCSEL发射的光。
在本发明的特别优选的实施例中，在如上文所描述的设备中执行所述方法。
出于说明性目的，提供了以下附图。因此应当理解，附图不得被解释为限制性的。本领域的技术人员能够清楚地设想对本文中阐述的原理的其他修改。

Claims (13)

1.一种吸收光谱设备，包括：
-光腔脉管(1)，其内壁至少部分地是光反射性的，并且其中，所述光腔脉管(1)的所述内壁至少部分地被涂覆有光反射层(2)；
-光探测器；以及
-光源，
其中，所述光源能够发射光辐射，所述光辐射经过所述光腔脉管(1)，其中，所述光腔脉管(1)能够反射所发射的辐射，并且其中，所述光探测器能够探测所发射的光的至少一部分，
并且其中，所述光反射层(2)是分布式布拉格反射器或包括不锈钢或铝。
2.根据权利要求1所述的吸收光谱设备，其中，所述光源是发光二极管或激光器。
3.根据权利要求1所述的吸收光谱设备，其中，所述分布式布拉格反射器包括以下层：SiO2和TiO2；SiO2和ZrO2；SiC和MgO；SiC和二氧化硅；GaAs和AlAs；ITO；或a-Si和a-Si。
4.根据权利要求1所述的吸收光谱设备，其中，所述分布式布拉格反射器针对与氧分子从电子基态到电子激发态的电子跃迁相对应的辐射可以是反射性的，其中，所述辐射的波长为大约343.4nm、360.5nm、380.2nm、446.7nm、477.3nm、532.2nm、630.0nm、687.2nm、689.3nm、760.8nm、763.8nm或1065.2nm作为中心波长，在±10nm的波长偏差内。
5.根据权利要求1所述的吸收光谱设备，其中，所述光源是具有UV-A辐射、UV-B辐射、可见光辐射或红外辐射的发光二极管或激光二极管。
6.根据权利要求1所述的吸收光谱设备，其中，所述光源是垂直腔面发射激光器(VCSEL)二极管(3)。
7.根据权利要求6所述的吸收光谱设备，其中，所述VCSEL二极管(3)发射波长为大约687.2nm、689.3nm、760.8nm或763.8nm附近，在±10nm的波长偏差内的激光辐射。
8.根据权利要求6所述的吸收光谱设备，其中，所述VCSEL二极管(3)是激光器封装的一部分，所述激光器封装额外地包括所述光电二极管作为集成元件。
9.根据权利要求1所述的吸收光谱设备，其中，所述设备适于测量气体，优选地为O2。
10.一种用于对优选地为O2的气体的浓度进行光谱测量的方法，包括以下步骤：
(d)发射光辐射，所述光辐射经过包括所述气体的光腔脉管(1)，其中，所述光辐射至少部分地由所述腔脉管的内壁反射；
(e)利用光探测器来探测所发射的光的至少一部分；
(f)在(i)具有限定量的所述气体和(ii)没有所述气体的情况下，通过对探测到的光与根据步骤(a)和(b)执行的参考测量结果进行比较，来确定气路上所述气体的辐射吸收。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述光辐射是来自发光二极管或激光器的波长在大约687.2nm、689.3nm、760.8nm或763.8nm，在±10nm的波长偏差内的辐射，优选地是波长大约在687.2nm、689.3nm、760.8nm或763.8nm，在±10nm的波长偏差内的激光辐射。
12.根据权利要求10所述的方法，其中，所述方法在根据权利要求1所述的设备中执行的。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述参考测量结果与在其中执行参考测量的特定设备相联系；并且任选地被存储以用于根据步骤(a)和(b)的进一步的气体浓度测量。
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